Tài liệu Luận văn thạc sĩ nghiên cứu quy trình phân tích hóa chất bảo vệ thực vật nhóm neonicotinoids (imidacloprid và thiamethoxam) trong bụi không khí trong nhà ở khu vực nội thành hà nội bằng phương pháp sắc ký khối phổ (lcms)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC CÔNG NGHÊ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẦN DUY MẠNH NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH PHÂN TÍCH HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM NEONICOTINOIDS (IMIDACLOPRID VÀ THIAMETHOXAM) TRONG BỤI KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ Ở KHU VỰC NỘI THÀNH HÀ NỘI BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHỐI PHỔ (LC/MS) LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ NỘI - 2021 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRẦN DUY MẠNH NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH PHÂN TÍCH HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM NEONICOTINOIDS (IMIDACLOPRID VÀ THIAMETHOXAM) TRONG BỤI KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ Ở KHU VỰC NỘI THÀNH HÀ NỘI BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHỐI PHỔ (LC/MS) Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TRỊNH THU HÀ HÀ NỘI - 2021 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Những nội dung trong luận văn này là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Trịnh Thu Hà. Mọi tham khảo dùng trong luận văn đều được tôi trích dẫn nguồn gốc rõ ràng. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào. Tôi xin chịu trách nhiệm về mọi vấn đề liên quan đến nội dung của đề tài này. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Học viên Trần Duy Mạnh ii LỜI CẢM ƠN Luận văn Thạc sĩ khoa học - Chuyên ngành Hóa phân tích với đề tài “Nghiên cứu quy trình phân tích hóa chất bảo vệ thực vật nhóm Neonicotinoids (Imidacloprid và thiamethoxam) trong bụi không khí trong nhà ở khu vực nội thành Hà Nội bằng phương pháp sắc ký khối phổ (LC-MS)” được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa sinh Môi trường - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng dẫn của TS. Trịnh Thu Hà. Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, từ khi nhận đề tài cho đến khi kết thúc thực nghiệm, em luôn nhận được sự quan tâm, động viên, hỗ trợ từ các cô hướng dẫn. Bằng tất cả sự kính trọng, lòng biết ơn, em xin phép được gửi tới TS. Trịnh Thu Hà lời cảm ơn chân thành nhất. Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài “Xây dựng bộ quy trình tiêu chuẩn xác định chất chống cháy trong môi trường, vật liệu chống cháy và đánh giá mức độ nguy hại đến sức khỏe con người”, mã số: TĐPCCC.05/21-23 đã tài trợ kinh phí cho tôi thực hiện luận văn này. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Ban lãnh đạo Học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng đào tạo Học Viện Khoa Học Công Nghệ đã cho phép và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ cho em được hoàn thành luận văn này. Em cũng xin được gửi lời cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Hóa Học và Khoa Môi trường - Viện Công nghệ Môi trường - Học viện Khoa học và Công nghệ -Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã giảng dạy, truyền đạt kiến thức, tạo điều kiện về cơ sở vật chất và hướng dẫn em hoàn thành chương trình học tập và thực hiện luận văn. Dù đã rất cố gắng, song do thời gian và kiến thức về đề tài chưa được sâu rộng nên chắc chắn luận văn không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế. Kính mong nhận được sự chia sẻ và những ý kiến đóng góp quý báu của các Thầy giáo, Cô giáo, Bạn bè, đồng nghiệp... Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Học viên iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT..................................................................v DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. vi DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ vii MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................3 1.1. Giới thiệu về HCBVTV và nhóm neonicotinoids ............................................ 3 1.2. Lợi ích của việc sử dụng HCBVTV nhóm neonicotinoid ............................... 6 1.3. Những bất lợi của việc sử dụng neonicotinoid và sự hiện diện của chúng trong môi trường ............................................................................................................... 8 1.4. Nguy cơ phơi nhiễm của con người với imidacloprid và thiamethoxam ...... 11 1.5. Phương pháp chiết tách và phân tích imidacloprid và thiamethoxam trong bụi không khí trong nhà .............................................................................................. 14 1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .................................................... 19 1.7. Giới thiệu phương pháp sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (LC-MS) ................ 20 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .................23 2.1. Hóa chất và thiết bị ........................................................................................ 23 2.1.1. Hóa chất........................................................................................................... 23 2.1.2. Thiết bị............................................................................................................. 24 2.2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.......................................................... 25 2.2.1. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................... 25 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu................................................................................ 25 2.3. Thực nghiệm .................................................................................................. 27 2.3.1. Khảo sát phương pháp phân tích imidacloprid và thiamethoxam trên LCQTOF-MS-SWATH ................................................................................................. 27 2.3.2. Xây dựng đường chuẩn và đảm bảo chất lượng của phương pháp ............. 28 2.3.3. Khảo sát phương pháp chiết tách mẫu .......................................................... 30 2.3.4. Thu thập và phân tích mẫu bụi tại Hà nội ..................................................... 32 2.3.5. Phương pháp đánh giá rủi ro .......................................................................... 33 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................34 3.1. Điều kiện phân tích và đường chuẩn của imidacloprid và thiamethoxam trên thiết bị LC-QTOF-MS-SWATH ........................................................................... 34 3.1.1. Kết quả điều kiện phân tích imidacloprid và thiamethoxam ....................... 34 iv 3.1.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn cho imidacloprid và thiamethoxam trên thiết bị LC-QTOF-MS-SWATH ...................................................................................... 38 3.1.3. Giới hạn phát hiện xác định (MDL) và giới hạn định lượng LOQ của imidacloprid và thiamethoxam trên LC-QTOF-MS-SWATH .............................. 39 3.2. Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích và hiệu suất thu hồi imidacloprid và thiamethoxam trên thiết bị LC-QTOF-MS-SWATH ............................................ 39 3.3. Tổng quan nồng độ của imidacloprid và thiamethoxam trong bụi không khí ..... 42 3.4. Đánh giá rủi ro, tác động của imidacloprid và thiamethoxam có trong bụi nhà đến sức khỏe con người......................................................................................... 46 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................52 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................53 PHỤ LỤC ..................................................................................................................58 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Tiếng việt Tiếng anh IMI Imidacloprid Imidacloprid CV Hệ số biến thiên Coefficient of Variation Q – TOF Đầu dò khối phổ tứ cực – đầu dò Quadrupole – Time of flight khối phổ thời gian bay EPA Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ Environment protection Agency HCBVTV Hóa chất bảo vệ thực vật TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao High performance liquid chromatography LC – MS Sắc ký lỏng khối phổ Liquid chromatography mass spectrometry LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection LOQ Giới hạn định lượng Limit of quantity SPE Chiết pha rắn Solid phase extraction SWATH Cửa sổ tuần tự - thu thập số liệu Sequential Window Acquisition of All Theoretical Fragment-Ion Spectra Acquisition HQ Chỉ số nguy hại Hazard Quotient MeOH Methanol Metanol ReT Thời gian lưu RSD Độ lệch chuẩn tương đối Ralative standard deviation CE Năng lượng phân mảnh Collision Energy ID Liều lượng phơi nhiễm hàng ngày SD Độ lệch chuẩn vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Công thức hóa học của nhóm Neonicoticoid ..............................................5 Hình 1.2: Công thức hóa học của Imidacloprid ..........................................................5 Hình 1.3: Công thức hóa học của thiamethoxam ........................................................6 Hình 1.4: Con đường phân hủy của imidacloprid .....................................................10 Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý của LC-MS.....................................................................20 Hình 2.1: Hệ thống thiết bị LC-QTOP-MS (SCIEX X500R QTOF) .......................24 Hình 2.2: Mẫu bụi trong nhà để phân tích ................................................................32 Hình 3.1: Phổ khối, thời gian lưu imidacloprid ........................................................36 Hình 3.2: Phổ khối, thời gian lưu thiamethoxa .........................................................37 Hình 3.3: Đường chuẩn imidacloprid .......................................................................38 Hình 3.4: Đường chuẩn thiamethoxam .....................................................................38 Hình 3.5: Quy trình chiết tách HCDN trong mẫu bụi ...............................................41 Hình 3.6: Nồng độ Imidacloprid trong bụi ...............................................................43 Hình 3.7: Nồng độ thiamethoxam trong bụi .............................................................44 Hình 3.8: Mức độ tương quan và thành phần của imidacloprid và thiamethoxam trong bụi ở các vị trí lấy mẫu ..............................................................................................45 Hình 3.9: So sánh nồng độ imidacloprid và thiamethoxam trong mẫu bụi với một số nước trên thế giới ......................................................................................................46 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Chất nội chuẩn và chất chuẩn đồng hành .................................................24 Bảng 3.1: Ion định lượng, ion xác nhận của từng chất và các thông số tối ưu cho ESI – MS ..........................................................................................................................34 Bảng 3.2: Các điều kiện LC-QTOF-MS ...................................................................35 Bảng 3.3: Các thông số tính toán MDL và LOQ ......................................................39 Bảng 3.4: Hiệu suất thu hồi (%) của chất chuẩn đồng hành Carbaryl-d7 trong 5 mẫu bụi trong nhà .............................................................................................................40 Bảng 3.5: Nồng độ imidacloprid và thiamethoxam .................................................43 Bảng 3.6: Các thông số để tính toán các chỉ số đánh giá rủi ro của imidacloprid trong bụi đến sức khỏe ........................................................................................................47 Bảng 3.7: Các thông số để tính toán các chỉ số đánh giá rủi ro của thiamethoxam trong bụi đến sức khỏe ........................................................................................................48 Bảng 3.8: Liều lượng hàng ngày (ng/ kg bw/ ngày) qua tiếp xúc qua hít thở và chỉ số nguy hại đối với imidacloprid và thiamethoxam được phát hiện .............................49 1 MỞ ĐẦU Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm Neonicotinoids là loại hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) được sử dụng rộng rãi nhất thế giới từ những năm 1990 với sản lượng chiếm 1/4 lượng HCBVTV được sử dụng vào năm 2014. Nhóm HCBVTV này đóng một vai trò không thể thiếu trong nông nghiệp, cảnh quan đô thị và cuộc sống hàng ngày bởi độ bay hơi thấp, tính thấm cao và độ chọn lọc cao. Trong gần đây nhiều năm, Neonicotinoids đã được thị trường ưa chuộng vì “độc tính thấp” đối với động vật có vú và độc tính cao đối với côn trùng so với các loại thuốc diệt côn trùng khác. Hơn 120 quốc gia đã được báo cáo là đã đăng ký sử dụng Neonicotinoids. Tuy nhiên, việc sử dụng Neonicotinoids ngày càng tăng cũng làm giá tăng những tác động tiêu cực tiềm tàng đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Môi trường không khí trong nhà là một trong những nguồn phơi nhiễm các chất ô nhiễm cho con người [1]. Bụi trong nhà là một trong những các nguồn tiếp xúc ô nhiễm đối với con người, đặc biệt là trẻ sơ sinh và trẻ mới biết đi. Năm 1985, Cơ quan Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) bắt đầu kiểm tra việc tiếp xúc với thuốc trừ sâu qua không khí trong nhà thông qua chương trình NOPES: “Nonoccupational Pesticide Exposure Study”, chlorpyrifos, heptachlor, ophenylphenol và propoxur là phát hiện trên 50% số hộ gia đình được khảo sát [2]. Bụi không khí trong nhà đại diện cho con đường phơi nhiễm quan trọng của con người với thuốc trừ sâu. Nghiên cứu của Davies et al. [3] kết luận rằng bụi trong nhà là nguồn tiếp xúc chính của con người với DDT và có thể đối với các loại thuốc trừ sâu clo hữu cơ khác. Roberts và Camann đã chỉ ra rằng bụi trong nhà của các hộ gia đình tại Seattle có hàm lượng chlorpyrifos, carbaryl cao, pentachlorophenol và propoxur [4]. Hawley chỉ ra rằng trẻ em dễ bị ảnh hưởng bởi HCBVTV và tính toán rằng bụi không khí trong nhà gây nguy cơ ảnh hưởng sức khỏe đối với trẻ em cao gấp 12 lần so với người lớn [5]. Tuy nhiên, dữ liệu về Neonicotinoids trong bụi trong nhà mới có trong một số ít nghiên cứu ở nước Ý, Hoa Kỳ và Trung Quốc. 2 Một số nghiên cứu đã chỉ ra mối liên hệ giữa hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong bụi không khí trong nhà và khoảng cách từ các trang trại cho thấy ảnh hưởng của hóa chất bảo vệ thực vật từ các nguồn nông nghiệp. Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp, khí hậu nhiệt đới và nóng ẩm rất thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng cũng như sự phát triển và sinh trưởng của sâu bệnh, cỏ dại gây hại. Do đó, việc sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật để phòng trừ sâu hại, dịch bệnh, giữ vững an ninh lương thực quốc gia là một biện pháp vô cùng quan trọng và thiết yếu. Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn về tình hình và các giải pháp quản lý thuốc trừ sâu, khoảng 120.000 tấn thuốc trừ sâu bao gồm 83,2% của thuốc trừ sâu được sử dụng vào năm 2017 [6, 7] trong đó có gần 0,3% được sử dụng cho 188.000 héc ta trồng cây nông nghiệp, trồng hoa và các mục đích khác ở Hà Nội [8]. Tính đến thời điểm này, tại Việt Nam vẫn chưa có một tiêu chuẩn, quy chuẩn hay quy định cụ thể nào để giám sát chất lượng không khí trong nhà. Do đó, nghiên cứu hiện trạng ô nhiễm của các HCBVTV trong bụi không khí trong nhà tại khu vực dân cư của Hà Nội là vấn đề rất cấp thiết, cần được triển khai thực hiện. Hiện nay, Phương pháp sắc ký lỏng sử dụng bộ phận phát hiện là detector khối phổ. Phương pháp có nhiều ưu điểm như độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, thời gian phân tích nhanh, có thể định lượng đồng thời các chất có thời gian lưu giống nhau mà phương pháp sắc kí lỏng thường không làm được. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu quy trình phân tích hóa chất bảo vệ thực vật nhóm neonicotinoid (imidacloprid và thiamethoxam) trong bụi không khí trong nhà ở khu vực nội thành Hà Nội bằng phương pháp sắc ký khối phổ (LC-MS)” được đề xuất thực hiện để từ đó cung cấp dữ liệu quan trọng về ô nhiễm HCBVTV trong bụi không khí trong nhà cho các cơ quan quản lý nhà nước, tổ chức bảo vệ môi trường, cơ quan y tế để có phương án, biện pháp giảm thiểu ô nhiễm, đảm bảo sức khỏe cộng đồng. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về HCBVTV và nhóm neonicotinoids Hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) là những loại hóa chất bảo vệ cây trồng hoặc những sản phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất được tạo ra để chống lại và tiêu diệt loài gây hại hoặc các vật mang mầm bệnh. Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trưởng, giúp cây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của HCBVTV [9]. HCBVTV là những hóa chất độc hại, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trường, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môi trường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp. Và đây cũng là lý do mà HCBVTV nằm trong số những hóa chất đầu tiên được kiểm tra triệt để về bản chất, về tác dụng cũng như tác hại. Về cơ bản HCBVTV được sản xuất dưới các dạng sau: - Dạng nhũ tương/dạng sữa: viết tắt là EC hay ND: gồm các hoạt chất, dung môi, chất tạo huyền phù và một số chất phụ gia khác. Thuốc ở thể lỏng, trong suốt, tan trong nước thành dung dịch nhũ tương tương đối đồng đều, không lắng cặn hay phân lớp. - Thuốc bột thấm nước: còn gọi là bột hòa nước, viết tắt là WP, BTN: gồm hoạt chất, chất độn, chất thấm ướt và một số chất phù trợ khác. Thuốc ở dạng bột mịn, phân tán trong nước thành dung dịch huyền phù, pha với nước để sử dụng. - Thuốc phun bột: viết tắt là DP, chứa các thành phần hoạt chất thấp (dưới 10%), nhưng chứa tỉ lệ chất độn cao, thường là đất sét hoặc bột cao lanh. Ngoài ra, thuốc còn chứa các chất chống ẩm, chống dính. Ở dạng bột mịn, thuốc không tan trong nước. - Thuốc dạng hạt: viết tắt là G hoặc H, gồm hoạt chất, chất độn, chất bao viên, và một số chất phụ gia khác. Ngoài ra còn một số dạng tồn tại khác như thuốc dung dịch, thuốc bột tan trong nước. 4 HCBVTV nhóm neonicotinoids được phát triển vào cuối những năm 1980 và được đưa vào thị trường HCBVTV trong những năm 1990. Đây là loại HCBVTV mới nhất so với các nhóm HCBVTV cơ clo, cơ phốtphot. Về mặt cấu trúc chúng khác biệt với tất cả các loại hóa chất bảo vệ thực vật tổng hợp khác và với khả năng chọn lọc ưu việt [10,11,12]. Neonicoticoid thay thế các organophosphat và metylcarbamat để kiểm soát côn trùng chích hút dịch hại, và cũng là chất kiểm soát bọ chét hiệu quả cao cho chó mèo. Chúng thường có độc tính cấp tính thấp đối với động vật có vú, chim và cá, nhưng có một số độc tính mãn tính ở động vật có vú. Biến đổi sinh học liên quan đến quá trình oxy hóa hoặc khử ban đầu như cả hai cơ chế hoạt hóa và giải độc. Các neonicotinoid là chất chủ mang nicotinic tương tác với nAChR theo một cách rất khác với nicotin, mang lại tính chọn lọc cho côn trùng so với động vật có vú. Các neonicotinoid không được proton hóa nhưng thay vào đó có một đầu âm điện bao gồm một nhóm dược chất nitro hoặc cyano mang lại hiệu lực và tính chọn lọc, bằng cách liên kết với cation con duy nhất của cơ quan tiếp nhận côn trùng. Điều này trái ngược rõ rệt với hoạt động của nicotinoid được proton hóa, vốn yêu cầu tương tác cation-π để liên kết với thụ thể của động vật có xương sống. Những khác biệt này cung cấp cho neonicotinoids các cấu hình tính chất ưu việt. Nhóm neonicotinoids bao gồm: heterocyclics nithiazine (1977), imidacloprid (IMI) (1985), thiacloprid (1985), and thiamethoxam (1992); and the acyclics nitenpyram (1988), acetamiprid (1989), clothianidin (1989), and dinotefuran (1994) (Hình 1.1). Nhóm neonicotinoids có các đặc tính hóa lý ưu việt, giúp chúng hữu ích hơn rất nhiều so với các loại HCBVTV khác. Ví dụ như các ứng dụng kỹ thuật (bón lá, xử lý hạt giống, xử lý đất và các ứng dụng trên thân cây) và hiệu quả trong việc kiểm soát côn trùng chích hút như ruồi trắng, bọ trĩ, bọ cánh cứng và các loài ăn thịt .... 5 Hình 1.1: Công thức hóa học của nhóm Neonicoticoid Imidacloprid (công thức hóa học C9H10ClN5O2) 96% - [N- (6chloropyridin-3-ylmethyl) -2-nitroiminoimidazolidine] (hình 2) là một loại hóa chất bảo vệ thực vật gây độc tố thần kinh, thuộc nhóm neonicotinoid, độ độc bởi vòng Pyrindin có gắn với nguyên tử Clo và dị vòng Azo 5 cạnh, có độ độc cao với côn trùng, diệt sâu bướm, rầy, rệp, nhện. Vì vậy, imidacloprid được sử dụng để kiểm soát côn trùng gây hại trên cây nông nghiệp và vườn ươm, sâu hại và ký sinh trên động vật (bọ cánh cứng). Imidacloprid được sử dụng rộng rãi để bón đất, xử lý hạt giống và lá [11,13]. Hình 1.2: Công thức hóa học của Imidacloprid Imidacloprid là chất chủ mang thụ thể nicotinic acetylcholine (nAChR) tại tế bào thần kinh kết hợp với các điểm nối thần kinh cơ ở côn trùng và động vật có 6 xương sống. Nó có liên quan về mặt cấu trúc và chức năng với nicotin. Độc tính của imidacloprid phần lớn là do sự can thiệp của dẫn truyền thần kinh trong hệ thống thần kinh cholinergic nicotinic. Kích hoạt kéo dài nAChR của imidacloprid gây ra giải mẫn cảm và ngăn chặn thụ thể, và dẫn đến mất kiểm soát, run, giảm hoạt động, giảm nhiệt độ cơ thể và tử vong. Hiện tại, không có thuốc giải độc cụ thể, hoạt động như một chất đối kháng với tác dụng imidacloprid. Thiamethoxam: (3-(2-chloro-5-thiazolyl) methyl tetrahydro-5-me thyl-Nnitro-4H-1,3,5- oxadiazin-4-imine) (hình 1.3) là một hoạt chất phổ biến có trong một số loại hóa chất bảo vệ thực vật để kiểm soát sâu bệnh. Thiamethoxam là một chất tổng hợp và thuộc nhóm neonicotinoid lớp (IRAC Nhóm 4A, phân lớp: thianicotinyl). Thiamethoxam tác động lên một số thụ thể trong hệ thần kinh của côn trùng làm ảnh hưởng đến các chức năng bên trong cơ thể chúng. Nó nhanh chóng tiếp xúc trực tiếp với dạ dày của côn trùng dày nhanh chóng và can thiệp vào thụ thể nicotinic acetylcholine của hệ thần kinh trung ương. Hình 1.3: Công thức hóa học của thiamethoxam 1.2. Lợi ích của việc sử dụng HCBVTV nhóm neonicotinoid a) Imidacloprid: Imidacloprid là neonicotinoid lâu đời nhất và lần đầu tiên được chấp thuận sử dụng ở Hoa Kỳ (US) vào năm 1994 và ở Canada trong năm 1995 để kiểm soát côn trùng gây hại cho khoai tây, cà chua, táo, rau diếp, và các loại cây trồng trong nhà kính khác [14]. Ngược lại, các neonicotinoid khác (ví dụ, acetamiprid, thiacloprid, thiamethoxam, và imidacloprid) không được chấp thuận sử dụng cho cây trồng làm thức ăn cho người ở Châu Âu cho đến năm 2004 [15]. Việc sử dụng neonicotinoids đã được đăng ký ở khoảng 120 quốc gia trên 7 toàn thế giới [16], những năm 2005 với sản lượng gia tăng nhanh chóng từ 11% 15% [17], năm 2019 tăng lên 25% tổng sản lượng hóa chất bảo vệ thực vật trên toàn thế giới [10]. Hóa chất này đã có mang lại những lợi ích to lớn liên quan đến việc sử dụng thuốc diệt côn trùng trong các ngành công nghiệp nông nghiệp, y tế công cộng, lâm nghiệp và cảnh quan đô thị, đóng góp rất nhiều vào nền kinh tế của cả các nước phát triển và đang phát triển [18]. Việc sử dụng rộng rãi HCBVTV là một trong những yếu tố quyết định trong việc tăng năng suất trong sản xuất nông nghiệp trong những thập kỷ gần đây. Ví dụ, sản xuất lúa mì ở Vương quốc Anh và sản xuất ngô ở Hoa Kỳ tăng trong ba thập kỷ qua [18]. b) Thiamethoxam: Không những là một hóa chất bảo vệ thực vật, Thimethoxam cũng có thể được ứng dụng trên lá, xử lý đất và hạt giống. Thiamethoxam mang tính hệ thống, có nghĩa là nó có thể được thực vật di chyển từ lá cho đến rễ. Thiamethoxam lần đầu tiên được đăng ký sử dụng làm thuốc trừ sâu ở Hoa Kỳ vào năm 1999 [19], thường được sử dụng để nhắm vào các loài gây hại chích hút như rệp, rầy lá, và ruồi trắng ngoài một số loài gây hại khó tiêu diệt như mọt tiêu và bọ trĩ. Thiamethoxam được đăng ký để kiểm soát các loại côn trùng khác nhau trên nhiều loại các địa điểm sử dụng nông nghiệp (ví dụ: ruộng, thức ăn gia súc, cây ăn quả, gia vị và rau) và sử dụng phi nôngđịa điểm (ví dụ như: trong và xung quanh các khu dân cư/hộ gia đình, các cơ sở xử lý thực phẩm, khu thương mại/chế biến/công nghiệp, chuồng gia súc, chuồng gia cầm, gỗ hoặc bằng gỗ cấu trúc và phương tiện vận chuyển). Thiamethoxam là một loại hóa chất bảo vệ thực vật chống côn trùng, nhưng thiamethoxam cũng đã được đăng ký để sử dụng như một chất bảo quản gỗ, tuy nhiên, những đăng ký này đã bị hủy bỏ vào ngày 18 tháng 9 năm 2013. Ở Mỹ, ước tính sử dụng thiamethoxam trong nông nghiệp lớn nhất, tính theo đơn vị đo lường lbs. Trung bình, từ năm 2005 đến năm 2014, khoảng 800.000 lbs. Số lượng thiamethoxam được sử dụng hàng năm để xử lý hạt giống 8 trên nhiều loại cây trồng khác nhau bao gồm ngô, bông, đậu tương, khoai tây và lúa mì. Ngoài ra còn có các phương pháp xử lý hạt giống được đăng ký cho nhiều loại cây rau màu. Từ năm 2007-2017, việc sử dụng đất và lá cây (cùng với nhau) trung bình khoảng 100.000 lbs, áp dụng cho khoảng 1,7 triệu mẫu Anh hàng năm. 3 cây trồng nông nghiệp có mức sử dụng cao nhất thiamethoxam tính theo pound trung bình được áp dụng mỗi năm là bông (36.000 lbs.), đậu tương (15.000 lbs.), và khoai tây (10.000 lbs.). Giá trị phần trăm cây trồng được xử lý (PCT) cao nhất được báo cáo cho bưởi (30%), rau diếp (20%), ớt (20%) và dâu tây (20%). 1.3. Những bất lợi của việc sử dụng neonicotinoid và sự hiện diện của chúng trong môi trường Trong khi việc thương mại hóa Neonicotinoids và đóng góp của chúng vào nền kinh tế toàn cầu là vô cùng to lớn, thì các mối quan tâm (ví dụ: ô nhiễm nước mặt và nước ngầm và độc tính đối với sinh vật không phải mục tiêu) liên quan đến việc sử dụng rộng rãi các sản phẩm này vẫn là vấn đề gây nhiều bàn cãi và cần được xem xét thêm [15]. việc sử dụng neonicotinoids ngày càng gia tăng ở nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là imidacloprid, thiamethoxam và clothianidin với các tần suất xuất hiện và nồng độ khác nhau ở khắp nơi trên thế giới [21]. Nhưng các sản phẩm này cũng được giám sát ngày càng chặt chẽ hơn. Một số nghiên cứu gần đây về ảnh hưởng của neonicotinoids đối với môi trường, bao gồm không khí, ngoài trời và bụi trong nhà [22,23], nước mặt, nước ngầm, nước biển và uống nước, đất [24,25,26], trong thực phẩm [27,28], các loại trái cây và rau quả [29], và tác động đến côn trùng có lợi (thường là ong) [30,31], động vật thủy sản [32]. Imidacloprid và thiamethoxem thường xuyên được phát hiện trong các môi trường khác nhau. Ngay cả việc uống nước cũng là nguy cơ phơi nhiễm với chúng [33]. Gần đây, có nhiều lo lắng về ảnh hưởng xấu của Neonicotinoids đến các loài thụ phấn, do đó dẫn đến suy giảm và mất kiểm soát của loài ong [33]. Sự suy giảm của ong khỏi các hệ sinh thái trên cạn khiến nhiều nhà khoa học dự báo là 9 do các yếu tố bao gồm thuốc diệt côn trùng, mầm bệnh và sự suy thoái môi trường sống tự nhiên [34,35]. Dựa theo [36,37] những người nuôi ong đã mất khoảng 10% đàn ong của họ vào đầu mùa xuân năm 2007 ở 22 tiểu bang ở Hoa Kỳ Thuốc diệt côn trùng ở các cánh đồng nông nghiệp là nguyên nhân có thể gây ra sự rối loạn trong các môi trường đó. Ví dụ: thiamethoxam có liên quan đến việc giảm tỷ lệ sống sót của ong mật sau khi phơi nhiễm. Sự xuất hiện của Imidacloprid cũng có liên quan đến giảm sự phát triển của đàn ong và hiệu suất của ong chúa trong môi trường trên cạn [38], cũng như được thay thế (LD 50) cho các côn trùng không phải mục tiêu khác hiện diện trong hệ sinh thái xung quanh nơi hóa chất được sử dụng [39]. Imidacloprid đại diện cho thế hệ thuốc trừ sâu độc hại thần kinh mới, thể hiện nhiều độc tính chọn lọc đối với côn trùng so với động vật có vú. Kể từ khi được giới thiệu ra thị trường hóa chất bảo vệ thực vật năm 1992, việc sử dụng imidacloprid đã tăng lên hàng năm. Nó được xếp hạng là một trong những sản phẩm bán chạy nhất thuốc trừ sâu trên thế giới năm 2001-2002. Nó đang dần thay thế acetylcholinesterase chất ức chế, các hợp chất photpho hữu cơ và metylcarbamat. Imidacloprid là một loại Chất độc cấp tính II, và được phân loại là Thuốc trừ sâu sử dụng chung. Cơ quan Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (USEPA) đã áp dụng cho imidacloprid một liều tham chiếu mãn tính thông qua đường ăn, uống (RfD) là 0,057 mg/kg/ngày. Trong môi trường, các con đường phân tán chính của imidacloprid là quang phân trong nước, sự suy thoái và hấp thụ của vi sinh vật bởi thực vật. Imidacloprid hiện được DPR liệt kê là một chất gây ô nhiễm tiềm ẩn, dựa trên khả năng hòa tan cao trong nước, tính linh động và bền trong đất. Sản phẩm phân huỷ chính của imidacloprid trong môi trường là desnitro – imidacloprid (hình 1.4). 10 Hình 1.4: Con đường phân hủy của imidacloprid Những nguy cơ về sức khoẻ liên quan đến Imidacloprid và thiamethoxam: Imidacloprid và Thiamethoxam đã được tổ chức lương thực và nông nghiệp (FAO) của Liên Hợp Quốc đánh giá là “ nguy hiểm vừa phải đối với còn người (WHO loại III)”. Vì nó có hại nếu nuốt phải, liên quan đến các vấn đề sức khỏe con người như rối loạn nội tiết, suy giảm hệ miễn dịch, tác dụng phụ trên sự phát triển của thai nhi và trẻ sơ sinh và chức năng thần kinh. Với một số triệu chứng ngộ độc như: đau ngực, nhức đầu, yếu cơ và run, khó thở, ho, nhịp tim nhanh, mờ mắt, đau bụng, nôn mửa, khóa hàm, mất trí nhớ, suy thận; kích ứng cổ họng, kích ứng da và phát ban, sốt, tê, chóng mặt, tiêu chảy, đổ mồ hôi. Ngoài ra, Chúng là chất rất độc với ong và các loài động vật thủy sinh, trên hệ thống phân loại và ghi nhãn toàn cầu (GHS): “có hại nếu nuốt phải, rất độc với đời sống thủy sinh với các tác động lâu dài”, người có thể bị phơi nhiễm với Imidacloprid và thiamethoxam từ các sinh hoạt hằng ngày, từ khu vực sống, từ nơi làm việc, thức ăn, nước uống, không khí.... Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm neonicotinoid nói chung, imidacloprid và thiamethoxam nói riêng đã được phát hiện trong các thành phần môi trường khác nhau như đất, nước, không khí, thức ăn... Nhiều nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng nồng độ imidaclorid và thiamethoxam đã được tìm thấy trong các mẫu bụi trong nhà, việc này liên quan đến việc sử dụng rộng rãi các hóa chất bảo vệ thực vật nhóm neonicoticoid (imidacloprid và thiamethoxam). Tần suất và nồng độ phát hiện cao của cả imidacloprid và thiamethoxam được thấy ở trong bụi không 11 khí trong nhà, điều này ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của con người trong thời gian tiếp xúc lâu dài, đặc biệt là đối với trẻ em [40,41], do tần suất tiếp xúc với không khí trong nhà thường xuyên hơn do đó phơi nhiễm bụi cao hơn so với người. Do đó việc phân tích hàm lượng imidacloprid và thiamethoxam trong bụi không khí trong nhà ngày càng được quan tâm. 1.4. Nguy cơ phơi nhiễm của con người với imidacloprid và thiamethoxam Đánh giá rủi ro sức khỏe con người đối với imidacloprid được thực hiện tại Mỹ vì các tác dụng phụ trên gan và tuyến giáp được chú ý sau khi phơi nhiễm cận mãn tính và mãn tính. Đánh giá nguy cơ ảnh hưởng sức khỏe tiềm ẩn do tiếp xúc với tồn dư imidacloprid trong thức ăn và nước uống đã được thực hiện ở Mỹ [13]. Sự tiếp xúc từ không khí xung quanh, các hoạt động nghề nghiệp và việc sử dụng imidacloprid trong khu dân cư, cũng như mức phơi nhiễm tổng hợp từ các kịch bản kết hợp khác nhau, đã được đánh giá trong một phụ lục của RCD. Các hồ sơ độc chất học dựa trên các nghiên cứu trong hồ sơ tại DPR, đã được đệ trình để hoàn thành các yêu cầu về dữ liệu đăng ký thuốc trừ sâu theo Đạo luật Phòng chống Dị tật bẩm sinh của California Năm 1984 (SB 950). Dữ liệu thử nghiệm đã xuất bản cũng được sử dụng để mô tả đặc điểm của độc tính imidacloprid. Các ấn phẩm liên quan được tra cứu từ cơ sở dữ liệu điện tử tại Trung tâm công nghệ sinh học quốc gia. Các nhà khoa học đã xác định có rất nhiều nguồn có khả năng là nguy cơ phơi nhiễm của con người với imidacloprid và thiamethoxam: con đường tiếp xúc trực tiếp, ăn uống...Đến imidacloprid và thiamethoxam có thể được hấp thụ trên các hạt bụi trong không khí sau đó được con người ăn hoặc hít thở phải. Theo thống kê của EPA về hóa chất bảo vệ thực vật và dữ liệu của nó cho thấy neonicoticoid là hóa chất tồi tệ nhất, được sử dụng trong nhà, vườn và để điều trị bọ chét và ve cho vật nuôi. Chỉ riêng imidacloprid đã liên quan đến hơn 1.600 ca ngộ độc được báo cáo trong thập kỷ qua (Dữ liệu được cung cấp cho NRDC theo Yêu cầu của FOIA số EPA-HQ-2019-004044).