Tài liệu Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu quang xúc tác tio2mos2au ứng dụng trong phản ứng tách nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phan Xuân Thiện NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2/MoS2/Au ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội – Tháng 9 năm 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2/MoS2/Au ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH NƯỚC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LÝ CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Lê Hà Chi 2. PGS.TS. Phạm Duy Long Hà Nội – Tháng 9 năm 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài nghiên cứu trong luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dựa trên những tài liệu, số liệu do chính tôi tự tìm hiểu và nghiên cứu. Chính vì vậy, các kết quả nghiên cứu đảm bảo trung thực và khách quan nhất. Đồng thời, kết quả này chưa từng xuất hiện trong bất cứ một nghiên cứu nào. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực nếu sai tôi hoàn chịu trách nhiệm. Hà Nội, ngày 30 tháng 09 năm 2021 Tác giả luận văn LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến TS.Lê Hà Chi và PGS.TS.Phạm Duy Long, cũng như gửi lời cảm ơn đến Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt nam đã tận tình chỉ dẫn và tạo điều kiện, môi trường thuận lợi trong suốt quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Tiếp theo, tôi xin cảm ơn đến các thầy cô trong Khoa Vật lí – Học viện Khoa học và công nghệ, cảm ơn vì thầy cô đã đem đến những kiến thức bổ ích hay đôi khi là những lời quan tâm, hỏi han đến sinh viên của mình về môi trường học tập mới, đời sống,.. trên giảng đường. Đó là những kỷ niệm tươi đẹp mãi mãi đối với tôi và các bạn. Tôi xin cảm ơn đến Học viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện và hỗ trợ các công việc hành chính để tôi có thể hoàn thành các thủ tục và bảo vệ đúng thời hạn. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến bố mẹ - người đã nuôi dưỡng, giáo dục con được như ngày hôm nay. Bố mẹ là nguồn cổ vũ tinh thần lớn lao, luôn luôn cổ vũ, động viên dù là thành công hay thất bại đi chăng nữa, cũng là nguồn động lực, là điểm tựa để tôi có thể cố gắng, vững vàng hơn trong học tập và trong công việc. số Luận văn được tài trợ bởi đề tài KH&CN theo Nghị định thư Việt-Ý, mã đề tài NĐT/IT/21/27. MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH ........................................................................................3 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ...............................................................................6 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................11 1.1. Phản ứng tách nước quang xúc tác .............................................................11 1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển ...............................................................11 1.1.2. Cơ chế phản ứng tách nước quang xúc tác ..............................................13 1.1.3. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của linh kiện quang điện hóa tách hydro từ nước (PEC) .......................................................................................................15 1.2. Đặc điểm và tính chất vật liệu TiO2 ............................................................17 1.2.1. Giới thiệu ..................................................................................................17 1.2.1. Cấu trúc tinh thể. ......................................................................................18 1.2.2. Tính chất quang và quang xúc tác của TiO2 ............................................19 1.3. Vật liệu MoS2 ................................................................................................21 1.3.1. Cấu trúc tinh thể .......................................................................................21 1.3.2. Tính chất quang ........................................................................................23 1.4. Hiện hiệu ứng cộng hưởng plasmonic bề mặt định xứ (LSPR) và khái niệm điện tử nóng của hạt nano Au .....................................................................25 1.4.1. Hiện hiệu ứng cộng hưởng plasmonic bề mặt định xứ (LSPR) ...............25 1.4.2. Khái niệm điện tử nóng ............................................................................28 1.5. Hệ vật liệu Au/TiO2/MoS2 ............................................................................30 1.5.1. Sự hình thành và cơ chế truyền dẫn điện tử trong một tiếp xúc kim loại – bán dẫn (Au/TiO2).................................................................................................30 1.5.2. Cấu trúc dị thể TiO2 − MoS2 ....................................................................31 CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ....................................................34 2.1. Quá trình thực nghiệm .................................................................................34 2.1.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm ..........................................................34 2.1.2. Các phương pháp chế tạo mẫu .................................................................34 2.1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt .....................................................................34 1 2.1.2.2. Bốc bay nhiệt .....................................................................................35 2.1.2.3. Phương pháp in lưới...........................................................................36 2.2. Quy trình thực nghiệm .................................................................................37 2.2.1. Chế tạo mẫu ..............................................................................................37 2.2.1.1. Chế tạo Au trên đế FTO bằng phương pháp bốc bay chân không ....37 2.2.1.2. Chế tạo màng TiO2 trên đế FTO/Au ..................................................38 2.2.1.3. Chế tạo MoS2 trên đế FTO/Au/TiO2..................................................38 2.3. Các phương pháp khảo sát ..........................................................................39 2.3.1. Ghi phổ quang học ...................................................................................39 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét ............................................................40 2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X .....................................................................41 2.3.4. Phép đo phổ hấp thụ .................................................................................43 2.3.5. Phương pháp phân tích phổ Raman .........................................................44 2.3.6. Phép đo quang điện hóa ...........................................................................46 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................47 3.1. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng Au cấu trúc nano ........................ 47 3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo màng nanoplasmonic Au bằng kỹ thuật bốc bay kết hợp ủ nhiệt ................................................................................................47 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp màng Au đến kích thước của các hạt nano vàng ........................................................................................................48 3.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu ứng hấp thụ công hưởng plasmonic của hệ vật liệu nano Au. ......................................................................49 3.1.4. Khảo sát chế tạo màng TiO2 và TiO2/MoS2 .............................................50 3.1.4.1. Chế tạo màng TiO2 nano xốp .......................................................... 50 3.1.4.2. Khảo sát chế tạo màng MoS2 và TiO2/MoS2 ................................... 52 3.2. Kết quả khảo sát tính chất quang điện hệ vật liệu Au/TiO2/MoS2 ......... 55 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 61 2 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. 1: Cơ chế tách nước của một vật liệu..........................................................14 Hình 1. 2. Cấu hình linh kiện quang điện hóa (PEC) ..............................................16 Hình 1. 3: Biểu diễn khối Ti3O (trái) và đa diện TiO6 (phải) cho các pha TiO2 rutile (a), anatase (b) và brookite (c) (Ti (trắng); O (đỏ)) (10). ........................................19 Bảng 1. 1: Các thông số mạng tinh thể thực nghiệm và độ rộng vùng cấm của đa hình TiO2 (5).............................................................................................................19 Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 (12) ........................................................21 Hình 1. 5: Hình chiếu trên và hình chiếu cạnh của sự sắp xếp (a) 2H và (b) 1T của MoS2. Trong 2H-MoS2, sự phối trí hình lăng trụ tam giác đối với nguyên tử Mo và trong 1T- MoS2, sự phối trí hình bát diện đối với nguyên tử Mo được thể hiện. Nguyên tử S cho bởi màu vàng; Nguyên tử Mo được cho bởi màu lục lam (22) ...23 Hình 1. 6: Cấu trúc vùng năng lượng của MoS2 đơn lớp ........................................24 Hình 1. 7: Do màu sắc mãnh liệt của chúng, Au NPs đã được tìm thấy trong hàng nghìn năm trong các sản phẩm do con người tạo ra. (A) Ngà voi khảo cổ mạ vàng của Ai Cập (thế kỷ thứ 8 trước Công nguyên, bộ sưu tập của Louvre có nguồn gốc từ Arslan Tash, Syria). (B) Cúp Lycurgus của La Mã thế kỷ thứ 4, có màu đỏ khi được chiếu sáng từ phía sau và màu xanh lục khi được chiếu sáng từ phía trước (Bảo tàng Anh). (C) Ấm trà (1680) do Johannes Kunckel thu được bằng kỹ thuật ‘Purple of Cassius’. (D) Các mẫu keo vàng ban đầu của Michael Faraday (1852) 26 Hình 1. 8: Hình minh họa plasmon ở dạng vàng khối (A) và NP (B). (A) Số lượng lớn plasmon có thể được kích thích bởi chùm điện tử (dưới cùng), trong khi các PSPP được kích thích bởi trường phát sáng (trên). (B) LSP được kích thích bởi ánh sáng truyền trong không gian tự do hoặc môi trường điện môi. (C) LSP trong Au NP có thể được mô hình hóa, như một phép gần đúng đầu tiên, giống như một bộ dao động điều hòa lò xo, trong đó mật độ electron tự do tương đương với khối lượng ........................................................................................................................28 Hình 1. 9: Hình ảnh phác họa sự tạo ra hạt tải nóng trong quá trình kích thích SPR và bơm điện tích vào vật liệu acceptor TiO2, khi mức năng lượng của acceptor gần với mức Fermi của Au NP (ΔEbarrier → 0)................................................................29 Hình 1. 10: Sơ đồ thể hiện sự căn chỉnh năng lượng của hệ vật liệu Au - TiO2 a) trước khi tiếp xúc b) sau khi tiếp xúc.......................................................................30 Hình 1. 11: Cấu trúc vùng liên kết dị thể và sơ đồ chiếu sáng của quá trình phân tách electron-lỗ trống dưới bức xạ ánh sáng. ...........................................................32 Hình 2. 1: Sơ đồ cấu tạo thiết bị bốc bay nhiệt chân không ....................................36 Hình 2. 2: Hình minh họa phương phương in lưới ..................................................36 3 Hình 2. 3 Hệ bốc bay chân không của Viện Khoa học vật liệu ...............................38 Hình 2. 4: Sơ đồ quá trình thực nghiệm và chế tạo vật liệu ....................................39 Hình 2. 5: Sơ đồ nguyên lý hệ tán sắc sử dụng lăng kính .......................................40 Hình 2. 6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 của viện Khoa Học Vật Liệu ..........................................................................................41 Hình 2. 7: Nguyên lý hiện tượng nhiễu xạ..............................................................42 Hình 2. 8: Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-Vis 2600 Shimazu của Viện Vật lý ..........44 Hình 2. 9: Sơ đồ cơ chế của tán xạ Raman ..............................................................45 Hình 3. 1: Màng Au sau khi bốc bay với các chiều dày khác nhau sau khi được ủ ở 450oC ........................................................................................................................47 Hình 3. 2: Hình ảnh SEM của các màng nano Au sau khi ủ nhiệt trên đế thủy tinh và FTO, trong đó (a;b;c) là trên đế thủy tinh tương ứng lớp màng Au dày 3 nm; 5nm và 10nm và (d; e; f) là trên đế FTO tương ứng chiều dày lớp Au dày 3nm; 5 nm và 10 nm .............................................................................................................48 Bảng 3. 1: Kích thước trung bình của các hạt nano Au của các màng tương ứng với các chiều dày bốc bay khác nhau .............................................................................49 Hình 3. 3: Phổ hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến của màng Au với chiều dày lớp Au khác nhau trên đế thủy tinh (a) và trên đế thủy tinh FTO (b) ..................................50 Hình 3. 4: Hình ảnh SEM bề mặt của màng TiO2 với độ phóng đại (a) 5μm (b) 500 nm và (c) mẫu TiO2 sau khi in lưới và được ủ nhiệt ........................................51 Hình 3. 5: Phổ Raman của màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp phủ in lưới. .....51 Hình 3. 6: Giản đồ XRD của MoS2 được ủ tại các nhiệt độ 120°C, 300°C và 400°C ..................................................................................................................................53 Hình 3. 7: Bảng kết quả tính toán chỉ số Miller từ các đỉnh nhiễu xạ tia X ............53 Hình 3. 8: Hình ảnh SEM bề mặt màng (a) TiO2 phủ trải và màng MoS2 thủy nhiệt trên bề mặt TiO2 được ủ tại các nhiệt độ lần lượt là (b) 120oC , (c) 300oC .............54 Hình 3. 9: Phổ hấp thụ của các mẫu màng MoS2 ; TiO2; TiO2/MoS2 .....................54 Hình 3.10: Đường đặc trưng I-V của linh kiện sử dụng điện cực TiO2/MoS2 và Au /TiO2/MoS2 khi được chiếu sáng .............................................................................56 Hình 3. 11: Đặc trưng I-t các mẫu Au/TiO2/MoS2 với chiều dày lớp màng Au khác nhau ..........................................................................................................................57 Hình 3. 12: Đặc trưng I-t của cấu trúc màng TiO2 (1), TiO2/MoS2 (2) và Au(3nm)/TiO2/MoS2 (3) ..........................................................................................58 4 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. 1: Các thông số mạng tinh thể thực nghiệm và độ rộng vùng cấm của đa hình TiO2 (5).............................................................................................................19 Bảng 3. 1: Kích thước trung bình của các hạt nano Au của các màng tương ứng với các chiều dày bốc bay khác nhau .............................................................................49 5 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt 1 PEC Photoelectrochemical 2 LSPR Localized Resonance 3 NPs Nano particles Hạt nano 4 CB Conduction band Vùng dẫn 5 VB Valence band Vùng hóa trị 6 SERS Surface Enhanced Scattering 7 SEM Scanning Điện tử Microscope Kính hiển vi điện tử quét 8 XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X 9 UV – VIS Ultraviolet – visible Vùng tử ngoại – khả kiến Tiếng Anh Tiếng Việt Quang điện hóa Plasmon Cộng hưởng plasmonic bề mặt định xứ Surface 6 Raman Tăng cường bề mặt tán xạ Raman MỞ ĐẦU Năng lượng mặt trời là một nguồn tài nguyên thiên nhiên vô tận, sạch, tái tạo lại được. Năng lượng ánh sáng mặt trời chiếu đến bề mặt Trái đất mỗi giờ được cho là lớn hơn tổng năng lượng toàn cầu tiêu thụ hàng năm. Trong khi đó, do sự tập trung vào việc khai thác các nguồn năng lượng hóa thạch trong thời gian qua đã làm cho nguồn tài nguyên này ngày càng cạn kiệt và hơn nữa đang làm môi trường ngày càng bị hủy hoại bởi hiệu ứng nhà kính làm biến đổi khí hậu toàn cầu và môi trường bị ô nhiễm ngày càng trầm trọng. Chính vì vậy việc khai thác và sử dụng năng lượng mặt trời đã nổi lên như một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho nhiên liệu hóa thạch. Hiện tại năng lượng mặt trời đang được khai thác thông qua việc chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành điện năng nhờ vào các tấm pin mặt trời. Tuy nhiên ánh sáng mặt trời chiếu tới bề mặt trái đất chỉ có vào ban ngày và phụ thuộc nhiều vào thời tiết, vị trí địa lý, các mùa trong năm do đó việc sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời đòi hỏi năng lượng này phải được chuyển đổi và lưu trữ theo cách tiết kiệm chi phí và thân thiện với môi trường. Hydro là chất mang năng lượng tiềm tàng, mật độ năng lượng cao và không chứa carbon và cũng có thể vận chuyển dễ dàng. Hydro có thể giải phóng năng lượng thông qua quá trình đốt cháy trực tiếp hoặc biến đổi thành điện năng thông qua pin nhiên liệu hydro. Ngoài ra hydro còn là nguyên liệu công nghiệp quan trọng trong nhiều quy trình hóa học hiện đại, chẳng hạn như phản ứng Fischer-Tropsch và tổng hợp amoniac. Gần đây một xu hướng mới đang thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học trên thế giới đó là chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học và nó có thể được lưu trữ dưới dạng năng lượng hydro thông qua phản ứng quang điện hóa tách nước, có thể xem như là quang hợp nhân tạo,. Đây được coi là giải pháp toàn vẹn có thể đáp ứng nhu cầu năng lượng dài hạn bởi sử dụng năng lượng mặt trời để tách hydro từ nước sẽ tạo ra nguồn năng lượng dồi dào và tuyệt đối sạch vì đầu ra của việc sử dụng năng lượng hydro chỉ là nước. Trong quá trình này, năng lượng do bức xạ mặt trời truyền tới được lưu trữ trong các liên kết hóa học của hydro diatomic, sử dụng nước làm chất phản ứng 7 duy nhất. Điều này được hai nhà nghiên cứu Nhật Bản, Fujishima và Honda (1972) chứng minh từ năm 1972 thông qua việc sử dụng một hai điện cực TiO2 và Pt nhúng trong nước và chiếu sáng TiO2 bằng ánh sáng UV. Kể từ đó đến nay lĩnh vực quang xúc tác tách hydro đã có sự phát triển rất mạnh với nhiều loại vật liệu quang xúc tác khác nhau được nghiên cứu. Tuy nhiên để có thể ứng dụng vào thực tiến điều chế hydro thì vẫn còn rất nhiều điều cần phải được giải quyết. Đó là hiệu suất của quá trình chuyển đổi năng lượng còn thấp do hầu hết các vật liệu có tính quang xúc tác mạnh lại là các vật liệu bán dãn vùng cấm rộng nên chỉ hấp thụ được ánh sáng vùng tử ngoại, chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng mặt trời. Hay độ bền của các vật liệu điện cực do quá trình ăn mòn quang hóa chũng cũng như các vấn đề kỹ thuật cần phải giải quyết khác [1]. Hiện tại trong số các vật liệu quang xúc tác đang được quan tâm nghiên cứu cho quá trình quang xúc tác tách hydri từ nước thì TiO2 vẫn là một vật liệu được sử dụng rộng rãi do nó có các đặc tính vật lý và hóa học nổi bật như thế hóa của dải dẫn và dải hóa trị phù hợp với các thế oxy hóa khử tạo H2 và O2 hơn nứa nó có tính ổn định hóa học, độ bền lâu, không độc hại, và giá thành thấp v.v... TiO2 còn được sử dụng cho phản ứng quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ làm sạch môi trường. Tuy nhiên, việc sử dụng TiO2 cho hiệu suất cao vẫn gặp phải nhiều vấn đề như sự tái hợp nhanh chóng của các cặp electron-lỗ trống và độ hoạt hóa bề mặt thấp cho các phản ứng oxy hóa khử. Ngoài ra, độ vùng cấm rộng của nó (3,2 eV) chỉ cho phép hấp thụ ánh sáng UV, là một phần nhỏ của ánh sáng tự nhiên. Để cải thiện độ quang hoạt tính của TiO2, việc thêm các chất đồng xúc tác, đặc biệt là kim loại quý, là một phương pháp điển hình để đẩy nhanh quá trình phân tách các cặp điện tử - lỗ trống và cung cấp vị trí hoạt động cho các phần tử phản ứng [2]. Các hạt nano vàng cộng hưởng plasmon bề mặt có thể điều chỉnh được trong một vùng rộng đã được sử dụng để tăng cường tương tác vật chất ánh sáng khác nhau, trong đó cơ chế chính là mở rộng vùng thu ánh sáng và tạo điều kiện phân tách điện tích. 8 MoS2 có kích thước nano đã thu hút rất nhiều sự chú ý như một chất thay thế đầy hứa hẹn cho các chất đồng xúc tác kim loại quý vì sự phong phú, chi phí thấp, hoạt tính cao và độ ổn định hóa học tuyệt vời. Hơn nữa, độ rộng vùng cấm của MoS2 thay đổi từ 1,3 đến 1,9 eV khi độ dày của nó giảm xuống kích thước của một lớp đơn. Điều này cho phép có thể mở rộng vùng ánh sáng làm việc của hệ vật liệu tổ hợp ra vùng ánh sáng nhìn thấy và vì vậy làm tăng được hiệu suất chuyển hóa năng lượng. Mặt khác việc tạo liên kết dị thể ` còn cho phép tăng hiệu quả phân tách các hạt tải điện góp phần nâng cao được hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Do đó, MoS2 đã được quan tâm nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây [2]. Mặc dù lĩnh vực nghiên cứu về quang xúc tác ứng dụng cho mục đích tách H2 từ nước đang rất được quan tâm trên thế giới tuy nhiên ở Việt Nam lĩnh vực này còn khá mới mẻ và chỉ tập trung ở một số cơ sở nghiên cứu lớn như nhóm của PGS. TS, Trần Đình Phong, Học Viện Khoa học và Công nghệ, nhóm của GS. TS. Nguyễn Quang Liêm Viện Khoa học vật liệu Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt nam hay một số nhóm nghiên cứu tại Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, Tuy nhiên các nghiên cứu mới chủ yếu tập chung chế tạo các hệ vật liệu dướt dạng bột vì vậy khó có thể tách biệt được H2 và O2 một cách riêng rẽ. Để có thể tách được riêng H2 thì các vật liệu này cần được chế tạo dưới dạng các điện cực màng và sử dụng chúng trong các cấu hình linh kiện quang điện hóa (PEC). Trên cơ sở đó chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu quang xúc tác TiO2/MoS2/Au ứng dụng trong phản ứng tách nước” nhằm bước đầu tạo ra các điện cực quang xúc tác cho các linh kiện quang điện hóa PEC. Mục tiêu: Nghiên cứu tổng quan về công nghệ chế tạo, khảo sát tính chất và vai trò ảnh hưởng của lớp chuyển tiếp dị chất và hiệu ứng cộng hưởng plasmonic bề mặt định xứ (LSPR) của các hạt nano kim loại trong việc nâng cao hoạt tính quang điện hóa của hệ vật liệu điện cực dị thể Au/TiO2/MoS2 nhằm định hướng cho việc chế tạo các điện cực quang xúc tác trong các linh kiện tách hydro từ nước. Nội dung của bài khóa luận gồm 3 phần: 9  Chương I: Tổng quan Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, vật liệu bán dẫn TiO2 hiệu ứng cộng hưởng plasmonic bề mặt cực bộ trên các hạt nano Au, đặc điểm tính chất tiếp xúc kim loại – bán dẫn, vật liệu bán dẫn 2D MoS2, đặc điểm tính chất của tiếp xúc bán dẫn – bán dẫn.  Chương II: Thực nghiệm Trình bày các phương thực nghiệm để khảo sát tính chất của các vật liệu, hiện tượng xảy ra trong hệ vật liệu TiO2/MoS2/Au  Chương III: Kết quả và thảo luận Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo phổ hấp thụ (UV-Vis), quang điện hóa (PEC), nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh SEM. Từ những kết quả đó đưa ra kết luận và đánh giả tiềm năng, khả năng thành công của đề tài trong việc ứng dụng quang xúc tác. Cuối cùng, tóm tắt và kết luận nội dung chính của khóa luận, tài liệu tham khảo. 10 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Phản ứng tách nước quang xúc tác 1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển Ngay từ năm 1911, 76 năm sau khi Berzelius đặt ra từ xúc tác, thuật ngữ xúc tác quang đã xuất hiện trong một số truyền thông khoa học. Tại Đức, Eibner đã đưa khái niệm này vào các nghiên cứu của mình về ảnh hưởng của sự chiếu sáng của ZnO đối với việc tẩy màu xanh Prussian (Eibner 1911). Đồng thời, thuật ngữ xúc tác quang đã được thực sự chú ý khi nó được thể hiện trong tiêu đề của một số bài báo về sự phân hủy của axit oxalic dưới ánh sáng với sự có mặt của muối uranyl (UO2+) (Bruner và Kozak 1911; Landau 1913). Những thí nghiệm tiên phong này được công nhận và thực hiện bởi các nhà khoa học ở Pháp và Đức, họ đã khám phá các đặc tính quang hóa bất thường của cation này của nguyên tố actinide và điều này đặt nền móng cho các phép đo hoạt hóa được sử dụng cho đến bây giờ. Tuy nhiên, ngày nay quá trình này thường không được mô tả là quang xúc tác, mặc dù thực tế là nó ngụ ý sự hấp thụ ánh sáng của các ion uranyl trong dung dịch và sự tương tác của chúng ở trạng thái kích thích với các chất hữu cơ để tạo ra CO2 và nước. Sau những báo cáo cụ thể đó, sự quan tâm đến các quá trình này đã giảm dần trong gần một thập kỷ và tài liệu tham khảo sau đây được xuất bản vào năm 1921. Trong công trình này, (Baly và cộng sự 1921) đã nghiên cứu sản xuất formaldehyde dưới ánh sáng nhìn thấy, sử dụng uranium dạng keo muối và hydroxit sắt làm chất xúc tác. Ngay sau đó, nhóm của Baur đã báo cáo rằng việc chiếu xạ huyền phù ZnO đã thúc đẩy quá trình khử muối Ag+ thành Ag0 (Baur và Perret 1924). Một vài năm sau, ảnh hưởng của TiO2 rutile trong quá trình thoái hóa do ánh sáng của sơn và vải đã được công nhận (Keidel 1929). Sau chuỗi các nghiên cứu này, (Doodeve và Kitchener 1938) lần đầu tiên nghiên cứu khả năng của TiO2 hoạt động như chất cảm quang để tẩy màu thuốc nhuộm trong điều kiện có oxy vào cuối những năm 1930. Công trình này báo cáo rằng sự hấp thụ tia cực tím tạo ra các loại oxy hoạt tính trên bề mặt TiO2, gây ra sự đổi màu của các hóa chất hữu cơ do quá trình quang oxy hóa, mặc dù bản thân TiO2 vẫn không thay đổi 11 sau quá trình này. Do đó, một số đặc điểm cơ bản của xúc tác quang đã được phát hiện trong những khảo sát ban đầu này. Tuy nhiên, do không có ứng dụng thực tế, các quá trình này gây nhiều tò mò và thường là một nhược điểm khó chịu của các chất màu vô cơ. Tuy nhiên, một số chủ đề liên quan đến tương tác của chất bán dẫn với các phân tử bị hấp phụ, như cơ chế cảm quang khi có mặt các phân tử thuốc nhuộm hoặc ảnh hưởng của khí đối với hiện tượng quang dẫn, đã được nghiên cứu vào cuối những năm 1950 bởi nhóm Terenin tại Đại học St. Petersburg (Terenin 1955; Serpone 2012). Tuy nhiên, các cơ hội của việc sử dụng các vật liệu quang hoạt này để tạo ra các biến đổi hóa học vẫn tiếp tục bị bỏ qua vào thời điểm đó. Vào những năm 1960, tình hình này bắt đầu thay đổi từ từ khi một nhóm nhà khoa học người Nga do Filimonov đứng đầu (1964) bắt đầu khám phá khả năng sử dụng các vật liệu như ZnO hoặc TiO2 cho quá trình quang oxy hóa isopropanol. Song song đó, các nhóm nghiên cứu khác của Nhật Bản đã nghiên cứu quá trình quang oxy hóa dị thể của các dung môi hữu cơ khi có mặt của ZnO (Kato và Mashio 1964; Ikekawa et al. 1965). Đồng thời, tại Đức, Doerffler và các cộng sự đã quan sát thấy sự thúc đẩy quá trình oxy hóa carbon monoxide trên ZnO được chiếu sáng (Doerffler 1964). Sự quan tâm đến quá trình oxy hóa quang xúc tác tiếp tục vào đầu những năm 1970 với công trình của nhóm Teichner về quá trình oxy hóa một phần parafin và olefin trên TiO2 (Formenti và cộng sự 1970), trong khi Tanaka và Blyholde (1970) nghiên cứu sự phân hủy quang xúc tác của oxit nitơ [3]. Tại thời điểm đó, công nghệ này đã sẵn sàng cho một sự thay đổi mô hình và bước tiến này đã được thúc đẩy bởi tình hình kinh tế vào đầu những năm 1970. Năm 1973, giá dầu thô theo truyền thống ổn định đã đột ngột tăng vọt do lệnh cấm vận của Tổ chức Các nước Xuất khẩu Dầu mỏ Ả Rập (OAPEC) và lần đầu tiên tình trạng khan hiếm dầu trong tương lai trở thành mối quan tâm nghiêm trọng. Cuộc khủng hoảng dầu mỏ này đã dẫn đến một sự thúc đẩy chưa từng có đối với việc nghiên cứu các nguồn năng lượng thay thế nhằm khắc phục sự phụ thuộc vào dầu mỏ. Trong thời điểm kinh tế khó khăn đó, hai nhà nghiên cứu Nhật Bản, Fujishima và Honda (1972) đã báo cáo trong một bài báo trên tạp chí Nature về quá trình quang điện hóa của nước bằng cách sử dụng một điện cực TiO2 rutile tiếp 12 xúc với ánh sáng gần tia cực tím và được kết nối với một điện cực đối bạch kim thông qua quá trình tải điện. Công trình có vẻ khiêm tốn này đã mở ra một thế giới mới về khả năng sản xuất hydro sạch bằng cách sử dụng nguồn nước và ánh sáng mặt trời dồi dào và rẻ tiền. Nozik (1977), lúc đó đang làm việc cho Tập đoàn Hóa chất Đồng minh đã chứng minh rằng thế năng bên ngoài không bắt buộc phải tách phân tử nước và độ quang hoạt có thể được tăng lên nếu kim loại quý (ví dụ, Pt) được kết hợp. Các nghiên cứu tiếp theo của Wagner và Somorjai (1980) đã so sánh quá trình tách H2 của các đơn tinh thể SrTiO3 được platin hóa có và không có thế năng. Trong một nghiên cứu tương tự, Sakata và Kawai (1981) đã báo cáo việc tạo ra H2 và CH4 khi chiếu xạ huyền phù Pt/TiO2 trong etanol lỏng với hiệu suất lượng tử cao: 38% [3]. Ảnh hưởng từ công trình của Fujishima cũng rất quan trọng trong việc củng cố tính ưu việt của TiO2 trong số các vật liệu quang hoạt vì tính ổn định của nó trong dung dịch nước được thiết lập dưới một loạt các độ pH và điện thế bên ngoài. Bickley, người đã thử nghiệm quá trình quang oxy hóa của isopropanol trên TiO2 rutile (Bickley và cộng sự. 1973). Theo cách tương tự, cần nêu bật các nghiên cứu tiên phong của nhóm Bard tại Đại học Texas, cho thấy rằng xyanua (CN-) có thể được quang oxy hóa hiệu quả thành xyanate (CNO-) trong điều kiện kiềm và với sự hiện diện của TiO2 và oxy (Frank và Bard 1977) [3]. 1.1.2. Cơ chế phản ứng tách nước quang xúc tác Cơ chế cơ bản của quá trình tách nước quang xúc tác dựa trên cơ sở của các cặp điện tích kích thích quang sinh ra trong quá trình chiếu sáng ở các vật liệu bán dẫn như được chỉ ra trên hình 1.1. Phản ứng tách nước quang xúc tác trên các hạt bán dẫn bao gồm ba bước chính: (1) hấp thụ bức xạ ánh sáng có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm, tạo ra các cặp electron (e−) và lỗ trống (h+) bên trong các hạt bán dẫn; (2) các electron và lỗ trống bị tách ra sau đó di chuyển đến bề mặt của các hạt bán dẫn; (3) phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt giữa các hạt tải này với môi trường (ví dụ: H2O); để tạo ra H2 và O2. Sự tái hợp của các electron và lỗ trống 13 cũng có thể xảy ra trong khoảng thời gian rất nhanh mà không tham gia vào bất kỳ phản ứng hóa học nào [4]. Hình 1. 1: Cơ chế tách nước của một vật liệu Phương trình oxy hóa khử trong phản ứng phân tách nước như được trình bày dưới đây: O2 + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O (1) oxi hóa nước 4H+ + 4e- ↔ 2H2 (2) khử nước 2H2O → 2H2 + O2 (3) tách nước Đối với các giá trị năng lượng tự do Gibbs, sự phân tách H2O thành H2 và O2 là một phản ứng hóa học không thuận lợi về mặt nhiệt động lực học đòi hỏi đầu vào năng lượng để vượt qua một hang rào năng lượng được xác định có giá trị là 237,13 kJ mol-1 tương ứng là 1,23 eV. H2O → H2 + 1/2O2 ∆G0 = 237,13 kJ mol-1 Để thực hiện phản ứng tách nước, chất bán dẫn được kích thích bởi các photon phải có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm của nó. Trong trường hợp này, các điện tử di chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn để lại các lỗ trống trong vùng hóa trị. Các electron và lỗ trống lần lượt có khả năng khử H+ và 14 oxi hóa H2O, nếu đáy của vùng dẫn nằm ở điện thế cao hơn thế khử H+ thành H2 (0V so với NHE ở pH = 0) và đỉnh của dải hóa trị phải nằm ở giá trị thấp hơn thế oxy hóa H2O thành O2 (1,23V so với NHE ở pH = 0), như minh họa trong Hình 1.1. Lưu ý rằng khả năng khử H+ thành H2 và oxi hóa H2O thành O2 phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch phản ứng. Do đó, một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn yêu cầu nhiệt động lực học là 1,23 eV và xoay quanh thế oxi hóa khử của H2O sẽ là ứng cử viên thích hợp cho quá trình tách nước kích thích một bước. Để tăng hiệu suất, độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn phải càng hẹp càng tốt, để thu được nhiều ánh sáng nhìn thấy hơn từ quang phổ mặt trời. Tuy nhiên, thu hẹp vùng cấm có thể làm giảm động lực bù cho rào cản năng lượng hoạt hóa liên quan đến phản ứng oxy hóa khử. Ngoài ra sự phân tách hiệu quả của các điện tích được tạo ra khi chiếu sáng là sự di chuyển nhanh chóng của các chất hạt tải điện đến các vị trí bề mặt mà không bị tái tổ hợp hoặc mắc kẹt để tham gia vào phản ứng oxy hóa khử để tạo ra H2 và O2 góp phần quyết định hiệu suất quang xúc tác. Tuy nhiên, nhiều yếu tố, chẳng hạn như cấu trúc tinh thể, độ kết tinh, kích thước tinh thể, cấu trúc bề mặt, hình thái bề mặt, diện tích bề mặt và chất xúc tác, sẽ ảnh hưởng đến các bước trên [1]. 1.1.3. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của linh kiện quang điện hóa tách hydro từ nước (PEG) Về mặt cấu tạo, cấu hình linh kiện được Fujishima và Honda sử dụng được xem là linh kiện quang điện hóa PEC đầu tiên được ứng dụng trong phân tách nước (6). Ở đây một điện cực làm từ vật liệu TiO2 và một điện cực đối là Pt được nhúng trong nước và các điện cực nối với nhau qua một sợi dây dẫn điện để dòng điện chạy qua như được chỉ ra trên hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của quá trình quang điện hóa phân tách nước được giải thích như sau: Khi linh kiện được chiếu sáng điện cực TiO2 sẽ hấp thụ ánh sáng (UV) và sinh ra các cặp hạt tải điện (điện tử và lỗ trống). Do chênh lệch về thế hóa giữa hai điện cực Pt và TiO2, điện tử từ TiO2 sẽ chuyển sang điện cực Pt theo dây dẫn mạch ngoài còn lỗ trống sẽ khuếch tán ra bề mặt tiếp xúc của vật liệu với dung dịch để tham gia vào phản ứng oxy hóa với 15 nhóm OH- để tạo khí O2 trong khi đó ở phía điện cực đối Pt các điện tử các điện tử được tiêm vào từ mạch ngoài đến Pt sẽ tham gia vào phản ứng khử H+ tạo ra khí H2 để cân bằng điện tích. Hình 1. 2. Cấu hình linh kiện quang điện hóa (PEC) Khác với quá trình quang xúc tác phân tách nước, trong cấu hình linh kiện PEC quá trình phản ứng tạo ra khí H2 và O2 xảy ra riêng rẽ trên mỗi điện cực và đây là đặc điểm có tính ưu việt của quá trình phân tách nước sử dụng hiệu ứng quang điện hóa trong linh kiện PEC. Điều này cho phép dễ dàng tách biệt được khí H2 và O2 trong quá trình phản ứng. Ngược lại trong quang xúc tác tách nước thì cả hai phản ứng đều xảy ra ngay trên bề mặt vật liệu quang xúc tác vì vậy không thể tách biệt các khí này. Để tách riêng khí H2 và O2 trong trường hợp này cần thêm các phương pháp tách lọc khí phức tạp hoặc tiêu tốn năng lượng để làm lạnh hóa lỏng hỗn hợp khí để tách riêng H2 và O2. Chính vì vậy cấu hình linh kiện quang điện hóa phân tách nước (PEC) đang rất được quan tâm nghiên cứu hiện nay, tuy nhiên cho đến nay việc sử dụng ứng dụng linh kiện PEC trong phân tách nước vẫn còn rất hạn chế do hiệu suất đạt được còn rất thấp. Nguyên nhân là do vật liệu TiO2 cũng như các chất quang xúc tác khác sử dụng để chế tạo các điện cực quang điện hóa hầu hết là các vật liệu oxit bán dẫn vùng cấm rộng điều này dẫn đến chúng chỉ hấp thụ được một phần ánh sáng mặt trời (vùng UV). Để giải quyết vấn đề này cần 16