Tài liệu Luận văn thạc sĩ khoa học nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể cdxzn1 xs pha tạp cu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Ánh Quang NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THỤ VÀ QUANG HUỲNH QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdxZn1-xS PHA TẠP Cu LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Ánh Quang NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THỤ VÀ QUANG HUỲNH QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdxZn1-xS PHA TẠP Cu Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hướng dẫn 1: TS. Nguyễn Thị Thúy Liễu Hướng dẫn 2: PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa Hà Nội - 2019 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Thúy Liễu và PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, khách quan và các thông tin trích dẫn đều được chỉ rõ nguồn gốc. Quảng Bình, ngày 09 tháng 10 năm 2019 Học viên Trần Ánh Quang Lời cảm ơn Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Thúy Liễu - người đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể cho tôi trong nghiên cứu khoa học. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn. Xin cảm ơn sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn đã tạo động lực to lớn giúp tôi hoàn thành bản luận văn này. Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2017.54. Trần Ánh Quang Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Các ký hiệu x d r aZb aWz, cWz α γ C β θ  ν h Eg Eu Ec e Hàm lượng thành phần hóa học trong nano tinh thể Đường kính nano tinh thể Bán kính nano tinh thể Hằng số mạng tinh thể của cấu trúc zinc blende Các hằng số mạng tinh thể của cấu trúc wurtzite Độ hấp thụ Hệ số dập tắt Nồng độ nano tinh thể trong mẫu dung dịch Độ rộng của đỉnh nhiễu xạ tại nửa cực đại Góc nhiễu xạ Bước sóng me* Tần số Hằng số Planck Năng lượng vùng cấm Năng lượng Urbach Năng lượng trạng thái cơ bản của điện tử Điện tích của điện tử Khối lượng hiệu dụng của điện tử mh* Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống mr  Khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống Bậc phản xạ Nồng độ điện tử Hằng số điện môi của vật liệu o Hằng số điện môi của chân không ’ Ứng suất n n’ b ΔEMB ΔAH ΔPH Hằng số bowing quang học Độ dịch năng lượng Moss-Burstein Độ dịch của đỉnh hấp thụ thứ nhất Độ dịch của đỉnh phát xạ năng lượng cao Các chữ viết tắt NC Nano tinh thể Zb Zinc blende Wz Wurtzite XRD Nhiễu xạ tia X EDX Tán sắc năng lượng tia X AAS Phổ hấp thụ nguyên tử PL Quang huỳnh quang EH(A) Vị trí đỉnh phát xạ năng lượng cao của NC Cd0,5Zn0,5S EH(B) Vị trí đỉnh phát xạ năng lượng cao của NC Cd0,5Zn0,5S:Cu Danh mục các bảng Bảng 3.1 Trang So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích 36 EDX và AAS. Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Trang Sự phụ thuộc của hàm lượng tạp Mn trong NC 8 ZnxCd1-xS vào thành phần x. (a) Phổ hấp thụ, (b) phổ PL, và (c) màu phát xạ của các 9 NC ZnxCd1-xS:Cu/ZnS được chế tạo với các tỷ lệ Zn/Cd khác nhau. Mô tả quá trình pha tạp Cu vào NC ZnxCd1-xSe. 10 Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm của NC Zn xCd1- 11 xSe phụ thuộc vào kích thước và hàm lượng thành phần. Đường liền nét là kết quả tính toán lý thuyết; các ký hiệu ●, ○, Δ, × thể hiện kết quả thực nghiệm. Khoảng phổ phát xạ của các NC bán dẫn pha tạp khác 13 nhau. Khoảng bước sóng phát xạ của InP:Cu có thể mở rộng đến 1100 nm nhưng các số liệu ở đây được giới hạn trong vùng nhìn thấy. Giản đồ năng lượng minh họa (a) quá trình kích thích và 14 (b) quá trình rã kích thích. 1 là năng lượng của trạng thái cơ bản, và 2 biểu diễn năng lượng của các trạng Hình 1.7 thái kích thích. Giản đồ năng lượng của (a) quá trình kích thích và (b) quá trình rã kích thích trong NC bán dẫn pha Mn. 1, 2, và 3 mô tả các trạng thái (mạng nền + Mn), (mạng nền* + Mn), và (mạng nền + Mn*) với ký hiệu * chỉ trạng thái kích thích. 14 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 2.1 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Giản đồ năng lượng của các NC ZnS pha tạp Mn khi có các trạng thái bề mặt/sai hỏng. Các quá trình kích thích và rã kích thích đối với (a) NC không pha tạp và (b) NC pha tạp. Các đoán nhận khác nhau về vị trí các mức năng lượng của ion Cu2+ trong nền vật liệu bán dẫn II-VI. Vị trí mức năng lượng của ion Cu trong các vật liệu InP, ZnSe, CdS và ZnS. Các vị trí này được xác định như vị trí năng lượng phát xạ thấp nhất của ion Cu. Sơ đồ giải thích sự hình thành chân hấp thụ Urbach. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng với các trạng thái điện tử được lấp đầy hoàn toàn và hàm phân bố điện tử với mức Fermi trong vùng dẫn. Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC nền: (a) Cd0,3Zn0,7S; (b) Cd0,5Zn0,5S; (c) Cd0,7Zn0,3S; và các mẫu NC pha tạp 1 % Cu: (d) Cd0,3Zn0,7S:Cu; (e) Cd0,5Zn0,5S:Cu; (f) Cd0,7Zn0,3S:Cu. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC Cd0,4Zn0,6S:Cu có hàm lượng Cu: (a) 0 %; (b) 0,2 %; và (c) 1 %. Kích thước trung bình của các mẫu NC Zn1-xCdxS và NC Zn1-xCdxS:1 % Cu có hàm lượng x = 0,3; 0,4; 0,5; và 0,7. Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. Phân tích Rietveld đối với các mẫu: (a) NC Cd0,4Zn0,6S và NC Cd0,4Zn0,6S:1 % Cu; (b) NC Cd0,7Zn0,3S và NC Cd0,7Zn0,3S:1 % Cu. Các giản đồ XRD của pha Zb và Wz tương ứng được phân biệt bằng màu nhạt và màu đậm. (a) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của các pha cấu trúc Zb và Wz và (b) tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng thành phần x của các mẫu NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu. Các hằng số mạng tinh thể của NC 15 19 20 21 22 30 34 35 36 36 37 38 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu tương ứng được chỉ ra bằng các nhóm ký hiệu (○, □, ∆) và (●, ■,▲). (a) Phân tích Rietveld giản đồ XRD của các mẫu Cd0,4Zn0,6S:Cu với các hàm lượng Cu khác nhau trong khoảng 0 % - 1,5 %; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha Wz theo hàm lượng tạp Cu. Đường liền nét thể hiện xu hướng thay đổi của tỉ phần pha Wz. Ảnh TEM của (a) mẫu A và (b) mẫu B. (a) Minh họa phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD, và (b) bằng chứng về sự hợp kim đồng đều của mẫu A. (a) Các phổ hấp thụ, PL, và (b) phổ PL phụ thuộc công suất kích thích của các mẫu A và B. Sự thay đổi (a) năng lượng phát xạ và (b) tỉ số các cường 39 40 40 41 42 độ tích phân IL100/(IL+IH) của các mẫu A và B trong Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 mối liên quan với công suất kích thích quang. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các mẫu NC Cd0.4Zn0.6S không pha tạp và pha tạp Cu với hàm lượng tạp Cu trong khoảng 0,2 % - 1,5 %. Năng lượng dịch các đỉnh AH và PH của mẫu pha tạp Cu so với mẫu không pha tạp trong mối liên quan với hàm lượng tạp Cu. Ảnh TEM và phân bố kích thước của các mẫu NC Cd0.4Zn0.6S pha tạp Cu với các hàm lượng khác nhau: (a) 0 %; (b) 0,2 %; và (c) 1 %. (a) Phân tích Rietveld đối với các giản đồ XRD của các NC Cd0.4Zn0.6S có hàm lượng Cu bằng 0 %, 0,5 % và 1 % (Các chỉ số Miller tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ của pha Zb được chỉ ra bằng các số in nghiêng); (b) Sự thay đổi tỉ phần pha Wz trong các mẫu theo hàm lượng tạp Cu. 43 44 44 45 MỤC LỤC Trang Mở đầu ……………………………………………………………... 3 Chương 1. Vấn đề pha tạp và đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp ……….. 1.1. Vấn đề pha tạp kim loại chuyển tiếp ...................................... 1.2. Đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp ............................................................... 1.2.1. Năng lượng vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn hợp kim 1.2.2. Đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp .............................................. 1.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang .......................................................... 1.4. Ý tưởng nghiên cứu ................................................................. Kết luận chương .................................................................................. Chương 2. Mẫu nghiên cứu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ........................................................................ 2.1. Giới thiệu các mẫu nghiên cứu ............................................... 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ………….. 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ……………………………… 2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng …………………………. 2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử ………………………….. 2.2.4. Nhiễu xạ tia X ………………………………………….. 2.2.5. Hấp thụ quang ………………………………………….. 2.2.6. Quang huỳnh quang ……………………………………. Kết luận chương …………………………………………………….. Chương 3. Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể CdxZn1-xS:Cu …………… 3.1. Kích thước và cấu trúc tinh thể của các mẫu ......................... 3.1.1. Kích thước ........................................................................ 3.1.2. Cấu trúc tinh thể ................................................................ 3.2. Ảnh hưởng của tạp Cu đến đặc trưng quang phổ 1 6 6 10 10 12 22 23 25 26 26 27 27 28 28 29 31 31 33 34 34 34 37 của nano tinh thể nền CdxZn1-xS ……………………………. 3.3. Bản chất sự dịch phổ của nano tinh thể nền CdxZn1-xS khi pha tạp Cu ………………………………………………. Kết luận chương …………………………………………………….. Kết luận và kiến nghị ……………………………………………… Kết luận ………………………………………………………….. Kiến nghị ………………………………………………………… Tài liệu tham khảo …………………………………………………. Công bố khoa học ………………………………………………….. 2 39 42 48 49 49 49 50 59 MỞ ĐẦU Trong số các vật liệu bán dẫn II-VI, ZnS (Eg = 3,72 eV) và CdS (Eg = 2,42 eV) là các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng quan trọng do có tiềm năng ứng dụng để chế tạo các diode phát quang vùng tử ngoại, các linh kiện điện huỳnh quang, chất xúc tác quang, các cảm biến hóa học và sinh học, … Việc chế tạo thành công các nano tinh thể (NC) CdxZn-xS mở ra khả năng mới để thay đổi màu phát xạ từ vùng phổ tử ngoại đến vùng hồng ngoại gần không chỉ bằng cách thay đổi kích thước mà còn bằng cách thay đổi tỉ số các thành phần Cd/Zn trong NC. Trong những năm gần đây, các NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp được quan tâm nghiên cứu vì bên cạnh các ưu điểm của NC chúng còn có các ưu điểm bổ sung như độ dịch Stokes lớn và do đó tránh được sự tự hấp thụ/truyền năng lượng, có thời gian sống ở trạng thái kích thích dài hơn, và có độ ổn định nhiệt và hóa học cao hơn. Khác với các NC bán dẫn pha tạp Mn, phát xạ từ các NC pha tạp Cu chủ yếu được sinh ra do chuyển dời từ vùng dẫn của vật liệu nền đến trạng thái d của Cu. Do đó, việc pha tạp Cu là cách thuận lợi để điều khiển tính chất quang của NC bán dẫn nền. Tuy nhiên, ảnh hưởng của tạp Cu đến tính chất quang của các NC bán dẫn còn chưa được hiểu biết đầy đủ, ví dụ như trạng thái oxy hóa của Cu trong mạng tinh thể bán dẫn II-VI, vị trí mức năng lượng của ion Cu trong vùng cấm, nguồn gốc của sự dịch các phổ hấp thụ và huỳnh quang khi pha tạp kim loại chuyển tiếp, … Do đó, rất khó chủ động thiết kế chế tạo các NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp có tính chất quang phù hợp với các mục đích ứng dụng cụ thể. Thuộc hướng nghiên cứu này, đề tài của luận văn là “Nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể CdxZn1-xS pha tạp Cu”. Mục đích của đề tài: Làm sáng tỏ bản chất hiện tượng dịch các phổ hấp thụ và quang huỳnh quang (PL) của nano tinh thể hợp kim CdxZn1-xS khi pha tạp Cu. Các nội dung nghiên cứu: - Ảnh hưởng của tạp Cu đến các đặc trưng vật lý của NC CdxZn-xS:Cu như hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, tính chất hấp thụ quang và PL. 3 - Nguyên nhân dịch các đỉnh hấp thụ và phát xạ bờ vùng của NC nền CdxZn-xS khi pha tạp Cu. Cách tiếp cận vấn đề: Để thực hiện các nội dung nghiên cứu, phương pháp so sánh được áp dụng đối với các mẫu NC CdxZn1-xS không pha tạp và pha tạp Cu có phân bố các nguyên tố hóa học đồng đều và được chế tạo trong cùng điều kiện công nghệ. Các mẫu nghiên cứu có hàm lượng thành phần trong khoảng 0 < x < 1. Các mẫu NC pha tạp Cu với hàm lượng tạp thay đổi từ 0,2 % đến 1,5 %. Kết quả khảo sát đặc trưng quang phổ của các mẫu NC được xem xét trong mối liên quan với hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và các hiện tượng vật lý có thể liên quan như sự tái chuẩn hóa vùng cấm, sự xuất hiện chân hấp thụ Urbach, hiệu ứng Moss-Burstein, tương tác trao đổi sp-d. Đặc biệt, vì phổ hấp thụ và phổ PL dịch khác nhau trong các mô hình Urbach và MossBurstein nên cần kết hợp khảo sát đồng thời phổ hấp thụ và phổ PL. Bên cạnh đó, kết quả khảo sát phổ PL phụ thuộc công suất kích thích cũng được khai thác để nhận biết quá trình hồi phục quang trong các NC CdxZn1-xS:Cu. Bố cục của luận văn: Luận văn gồm 66 trang, 1 bảng, 28 hình và đồ thị. Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và công bố khoa học, nội dung của luận văn được chia thành 3 chương. Chương 1 “Vấn đề pha tạp và đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp” trình bày một số vấn đề về pha tạp và đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp, làm cơ sở để đề xuất ý tưởng nghiên cứu. Chương 2 “Mẫu nghiên cứu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu” giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và PL của các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS pha tạp Cu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng. Chương 3 “Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể CdxZn1-xS:Cu” trình bày và thảo luận các kết quả nghiên cứu về cơ chế hồi phục quang cũng như ảnh hưởng của hàm lượng tạp Cu trong 4 khoảng 0,2 % - 1,5 % đến hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các NC Zn1-xCdxS:Cu có hàm lượng thành phần 0 < x < 1. Phần “Kết luận và kiến nghị” tóm tắt các kết quả nghiên cứu chính đã đạt được và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo. 5 CHƯƠNG 1. VẤN ĐỀ PHA TẠP VÀ ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN II-VI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp không chỉ phụ thuộc vào vật liệu và chất lượng tinh thể của mạng nền mà còn phụ thuộc vào một số vấn đề liên quan với tạp chất như vị trí của chúng trong mạng tinh thể, trạng thái hóa trị, các sai hỏng mạng bổ sung do sự có mặt của tạp chất trong mạng tinh thể. Vì vậy, Chương 1 trình bày một số vấn đề về pha tạp và đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp, làm cơ sở để đề xuất ý tưởng nghiên cứu. 1.1. VẤN ĐỀ PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Vấn đề nổi bật nhất là khó khăn để đạt được mức độ pha tạp lớn trong các NC bán dẫn nền. Như đã biết, hiệu suất lượng tử cao nhất của phát xạ Mn đạt được đối với một ion Mn2+ cô lập trong NC nền, nên sự tăng hơn nữa nồng độ Mn sẽ làm giảm hiệu suất lượng tử đối với phát xạ tạp Mn2+ do tương tác Mn-Mn [1]. Do đó, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp phải được thực hiện trong một giới hạn nhất định. Tuy nhiên, sự pha tạp là quá trình thống kê, sẽ có một số NC nền không pha tạp được, trong khi một số NC khác lại chứa nhiều hơn một ion Mn2+, làm giảm hiệu suất lượng tử của phát xạ Mn. Vì vậy, cần phải khảo sát hiệu suất lượng tử chung của hệ pha tạp như một hàm số của nồng độ Mn trung bình để đạt được hiệu suất cực đại. Trong thực tế, hầu hết các phương pháp chế tạo chỉ đạt được mức độ pha tạp kim loại chuyển thấp (hàm lượng Mn chỉ khoảng 1 % - 2 % hoặc thấp hơn). Khó khăn này có thể liên quan đến kích thước nano của vật liệu nền vì các vật liệu khối tương ứng như ZnS và CdS khối có thể được pha tạp dễ dàng đến các nồng độ tạp chất lớn (~ 10%) [2]. Nguồn gốc của sự khác nhau này hiện vẫn chưa rõ ràng. Một vài công bố cho rằng trạng thái tạp chất trong NC nền là trạng thái giả bền và Mn có hệ số khuếch tán khá lớn tại các nhiệt độ tổng hợp, do đó dễ dàng bị đẩy ra bề mặt để các NC pha Mn có cấu hình với năng lượng thấp nhất [3]. Tuy nhiên, các công bố khác [1,4] lại khẳng định rằng tạp Mn khá ổn định trong NC nền, thậm 6 chí tại nhiệt độ khá cao, và do đó tính giả ổn định của các NC pha tạp chưa hẳn là nguyên nhân duy nhất của nồng độ tạp chất thấp trong các NC bán dẫn. Trái ngược với một số công bố trước đây, Erwin và các cộng sự [5] đã chỉ ra rằng hệ số khuếch tán của Mn trong các vật liệu bán dẫn nền là nhỏ, và do đó sự pha tạp không thể đạt được bằng cách khuếch tán các ion Mn 2+ vào NC. Cũng theo Erwin, sự pha tạp các NC bán dẫn xảy ra trước hết bằng cách hấp phụ các ion Mn2+ trên bề mặt của các NC, sau đó chúng bị “vùi lấp” bởi sự phát triển tiếp theo của NC. Vì vậy, mức độ pha tạp sẽ phụ thuộc vào khả năng hấp phụ các ion Mn2+ trên các mặt tinh thể nào đó trong quá trình chế tạo các NC. Các tính toán cơ học lượng tử đã chỉ ra rằng sự hấp phụ các ion Mn2+ xảy ra thuận lợi trên các mặt tinh thể {011} của cấu trúc zinc blende (Zb), trong khi pha wurtzite (Wz) không có bất kỳ mặt tinh thể thích hợp nào cho sự hấp phụ ion kim loại chuyển tiếp. Dường như điều này được khẳng định bởi số lượng công bố rất ít về sự pha tạp các NC bán dẫn có cấu trúc Wz so với một số lượng lớn công bố về pha tạp các NC bán dẫn có cấu trúc Zb. Gần đây, Nag và các cộng sự [1] đã cho rằng vấn đề mấu chốt là sự khác nhau về kích thước của ion kim loại chuyển tiếp và các ion mạng nền. Kích thước của ion Mn2+ (0,85 Å) là khác đáng kể so với các kích thước của Cd 2+ (0,97 Å) và Zn2+ (0,74 Å) [6]. Vì vậy, sự pha tạp thay thế của ion Mn2+ vào vị trí của ion Zn2+ hoặc ion Cd2+ trong mạng nền sẽ gây ra ứng suất cục bộ. Thêm vào đó, vì kích thước của ion Mn2+ nhỏ hơn kích thước của ion Cd2+ nhưng lớn hơn kích thước của ion Zn2+, nên dung dịch rắn ZnxCd1-xS có thể cho phép pha một lượng lớn tạp Mn. Hình 1.1 chỉ ra rằng lượng ion Mn2+ trong vật liệu nền ZnxCd1-xS là hàm số của độ hợp thức x [1], đạt giá trị cực đại (gần 8 %) tại giá trị x bằng khoảng 0,5. Cho đến nay, đây là lượng tạp Mn lớn nhất được đưa thành công vào các NC bán dẫn II-VI. Kết quả nhận được phản ánh khó khăn gặp phải khi pha tạp Mn vào các NC bán dẫn chính là ứng suất kèm theo sự pha tạp [1,7]. Đáng chú ý là vật liệu nền ZnxCd1-xS có cấu trúc Wz [1]. Vì vậy, ngược lại với sự giải thích trong [5], kết quả nhận được còn cho thấy sự hấp phụ của ion Mn2+ trên các mặt tinh thể {011} của cấu trúc Zb không phải là yếu tố quyết định của việc pha tạp. 7 Hình 1.1. Sự phụ thuộc của hàm lượng tạp Mn trong NC ZnxCd1-xS vào thành phần x [1]. Như đã được trình bày ở trên, sự pha tạp Mn được thực hiện bằng cách đưa ion Mn2+ vào dung dịch phản ứng ở giai đoạn thích hợp trong quá trình chế tạo cấu trúc nano nền. Nói chung, quá trình pha tạp các NC bán dẫn có thể được mô tả qua một số bước như sau: (i) sự khuếch tán của các chất phản ứng trong dung dịch tới các mầm tinh thể; (ii) sự hấp phụ của các chất phản ứng trên các bề mặt tinh thể; (iii) sự sắp xếp nguyên tử tại các bề mặt; (iv) sự khuếch tán của các chất phản ứng khác nhau về phía tâm của NC, hoặc ngược lại từ tâm của NC ra phía ngoài; và (v) sự tiếp tục phát triển kích thước của NC thông qua quá trình Ostwald theo cơ chế khuếch tán [8] hoặc các cơ chế phức tạp hơn [9,10]. Với một quá trình gồm nhiều bước như vậy sẽ rất khó nhận được sự pha tạp hoàn toàn đồng đều đối với các NC. Sự phân bố bất đồng nhất của tạp chất trong các NC bán dẫn nền đã được khảo sát khá chi tiết trong [11] và đã rút ra rằng tại một phân bố kích thước nào đó của các NC nền thì các NC có kích thước lớn hơn chứa nhiều ion Mn2+ hơn. Bên cạnh đó, một ion tạp chất có thể thay thế cho ion mạng nền tại các vị trí không tương đương nhau về mặt không gian, như ở gần tâm, hay rất gần, hoặc thậm chí là tại bề mặt của NC. Thêm vào đó, ion tạp chất có thể nằm tại vị trí nút mạng tinh thể hoặc tại vị trí giữa các nút mạng của NC nền và do đó nó sẽ có cấu hình phối vị là tetrahedral hoặc octahedral. Vì các tính chất của hệ pha tạp sẽ phụ thuộc vào vị trí của ion tạp chất trong mạng nền nên việc biết 8 chính xác vị trí của chúng là rất quan trọng. Vấn đề này có thể được giải quyết nhờ quang phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR), hay gọi theo cách khác là quang phổ cộng hưởng spin điện tử (ESR). Bằng phương pháp đưa tất cả các tiền chất vào trong bình phản ứng ở nhiệt độ phòng sau đó đốt nóng lên 220 oC, Zhong và các cộng sự [12] đã chế tạo được các NC ZnxCd1-xS:Cu với hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang đạt 6 %. Để tăng hiệu suất lượng tử hơn nữa, các tác giả đã bơm thêm tiền chất Zn vào bình phản ứng để tạo cấu trúc lõi/vỏ Cu:ZnxCd1-xS/ZnS. Các mẫu NC tổng hợp được có bước sóng phát xạ thay đổi từ 440 nm đến 710 nm khi thay đổi tỷ lệ Zn/Cd, và đạt hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang cao nhất là 65 % (Hình 1.2). Hình 1.2. (a) Phổ hấp thụ, (b) phổ PL, và (c) màu phát xạ của các NC ZnxCd1-xS:Cu/ZnS được chế tạo với các tỷ lệ Zn/Cd khác nhau [12]. Với phương pháp chế tạo khác là đưa dung dịch tiền chất Cd và Cu vào bình phản ứng sau khi đã tạo thành NC ZnSe (bởi vì năng lượng liên kết của Cd - Se (310 kJ/mol) lớn hơn nhiều so với năng lượng liên kết của Zn - Se (136 kJ/mol)) (xem Hình 1.3), Pradhan và các cộng sự đã tổng hợp được NC ZnxCd1xSe:Cu có bước sóng phát xạ thay đổi từ 500 nm đến 750 nm với hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang đạt 22 %. 9 Hình 1.3. Mô tả quá trình pha tạp Cu vào NC ZnxCd1-xSe [13]. 1.2. ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN II-VI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1.2.1. Năng lượng vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn hợp kim Bên cạnh việc thay đổi kích thước, việc chế tạo các NC bán dẫn hợp kim AxB1-xC là giải pháp khác để thay đổi năng lượng vùng cấm, và thông qua đó để thay đổi các tính chất của các NC mà không cần thay đổi kích thước của chúng. Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần lên tính chất quang của các NC hợp kim được thể hiện trong mô hình Vegard với sự thay đổi của hằng số mạng tinh thể và năng lượng vùng cấm theo hàm lượng thành phần x. Định luật Vegard chỉ ra rằng trong khi hằng số mạng tinh thể phụ thuộc tuyến tính thì năng lượng vùng cấm lại phụ thuộc phi tuyến vào hàm lượng x. Sự phụ thuộc phi tuyến của năng lượng vùng cấm vào hàm lượng thành phần là do các nguyên nhân như: (i) sự thay đổi hằng số mạng tinh thể làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng; (ii) độ âm điện khác nhau của các ion trong hợp kim làm thay đổi phân bố điện tích; và (iii) độ dài liên kết giữa anion-cation và góc liên kết bị thay đổi khi hàm lượng các thành phần thay đổi. Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối Zn1-xCdxS được mô tả bởi biểu thức [14,15]: Zn1 x Cd x S Eg .bulk E Zn1 x Cd x S g .bulk E CdS  xEgCdS  1  x  EgZnS  bx 1  x  .bulk .bulk E ZnS (1.1) trong đó , g .bulk và g .bulk tương ứng là độ rộng vùng cấm của vật liệu khối Zn1-xCdxS, CdS và ZnS; x là hàm lượng Cd; và b là hệ số uốn cong vùng năng lượng [16] (b = 0,61 đối với vật liệu Zn1-xCdxS [14,15]). 10 Khi tính đến hiệu ứng giam giữ lượng tử thì độ rộng vùng cấm của NC Zn1-xCdxS được xác định bởi biểu thức sau: Zn1 x Cd x S Eg r, x  xE r   1  x  E r   bx 1  x  CdS g ZnS g (1.2) với r là bán kính NC và được tính theo công thức gần đúng khối lượng hiệu dụng [17,18]: Eg [r ]  Egbulk  h2 2  1 1  1,8e2    2r 2  me* mh*  4 0 r (1.3) trong đó h là hằng số Plank,  và  o tương ứng là hằng số điện môi của vật * * liệu và hằng số điện môi của chân không, me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống. Khi nghiên cứu sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm của NC hợp kim vào hàm lượng thành phần và kích thước hạt, Yang và các cộng sự [19] nhận thấy rằng hàm lượng thành phần các nguyên tố trong NC hợp kim ảnh hưởng đến sự thay đổi năng lượng vùng cấm mạnh hơn so với ảnh hưởng của kích thước hạt như được chỉ ra trên Hình 1.4. Hình 1.4. Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm của NC ZnxCd1-xSe phụ thuộc vào kích thước và hàm lượng thành phần. Đường liền nét là kết quả tính toán lý thuyết; các ký hiệu ●, ○, Δ, × thể hiện kết quả thực nghiệm [19]. 11