Tài liệu Luận văn thạc sĩ khoa học nghiên cứu đặc trưng bột vỏ hàu và khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN XUÂN THÁI NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA BỘT VỎ HÀU VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Xuân Thái NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA BỘT VỎ HÀU VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. THÁI HOÀNG 2. TS. NGUYỄN THÚY CHINH Hà Nội - 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: đề tài “Nghiên cứu đặc trưng của bột vỏ hàu và khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng” là do bản thân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Thái Hoàng và TS. Nguyễn Thúy Chinh. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Hà Nội, tháng 9 năm 2019 Tác giả luận văn Nguyễn Xuân Thái ii LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu, đề tài "Nghiên cứu các đặc trưng của bột vỏ hàu và khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của nó" đã được hoàn thành tại Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại - Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đầu tiên em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Thái Hoàng và TS. Nguyễn Thúy Chinh đã luôn giúp đỡ, tạo điều kiện, luôn tận tình, chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt thời gian qua để em từng bước hoàn thành đề tài luận văn của mình. Đồng thời em xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại và các phòng chuyên môn khác trong Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã giúp đỡ em trong thời gian em thực hiện đề tài luận văn tại phòng. Em cũng xin cảm ơn các thầy cô đang công tác tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã truyền thụ cho em những kiến thức quý báu, làm cơ sở vững chắc cho em thực hiện đề tài luận văn. Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận văn. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội tháng 9 năm 2019 Tác giả luận văn Nguyễn Xuân Thái iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ………………………………………………………….10 2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu .............................................................. 1 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu............................................................... 2 3.1. Đối tượng nghiên cứu................................................................................. 2 3.2. Phạm vi nghiên cứu .................................................................................... 2 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ............................................................................. 3 1.1. Vấn đề ô nhiễm nước bởi kim loại nặng .................................................. 3 1.1.1. Ô nhiễm nước bởi các kim loại nặng .................................................... 3 1.1.2. Ô nhiễm nước bởi crom ........................................................................ 4 1.2. Một số phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước ................................ 7 1.2.1. Phương pháp kết tủa hóa học ................................................................ 7 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion ........................................................................ 8 1.2.3. Phương pháp điện hóa ........................................................................... 10 1.2.4. Phương pháp sinh học ........................................................................... 10 1.2.5. Phương pháp hấp phụ ............................................................................ 11 1.3. Vật liệu hấp phụ từ vỏ hàu ....................................................................... 13 1.3.1.Thành phần và cấu trúc của vỏ hàu ........................................................ 13 1.3.2. Các phương pháp xử lý vỏ hàu làm vật liệu hấp phụ và khả năng hấp phụ ion kim loại của nó ................................................................................... 17 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 20 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ, thiết bị nghiên cứu ............................ 20 2.2. Quy trình xử lý và biến tính vỏ hàu ......................................................... 20 2.3. Thí nghiệm hấp phụ ion Cr6+.................................................................... 21 2.3.1. Nguyên tắc phương pháp ...................................................................... 21 iv 2.3.2. Quy trình hấp phụ.................................................................................. 22 2.4. Phương pháp và thiết bị nghiên cứu......................................................... 24 2.4.1. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) .................................. 24 2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................ 25 2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 25 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 26 2.4.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)................................... 27 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ THẢO LUẬN ....................................................... 29 3.1. Khả năng hấp phụ ion Cr6+ của các loại vỏ hàu ....................................... 29 3.2. Đặc trưng, tính chất của các mẫu bột vỏ hàu .......................................... 33 3.2.1.Phổ hồng ngoại (IR) ............................................................................... 33 3.2.2. Hình thái cấu trúc .................................................................................. 38 3.2.3. Nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................... 40 3.2.4. Diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................................. 45 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu ......................................................................................................................... 48 3.3.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch hấp phụ ................................................. 48 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ......................................................... 49 3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ .............................................. 50 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của dung dịch chứa ion Cr6+ ................... 50 3.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ............................................................. 51 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 55 v DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên đầy đủ NP Lớp xà cừ động vật có vỏ PP Lớp canxi lăng trụ động vật có vỏ PY Phú Yên QN Quảng Ninh RP Lớp sừng động vật có vỏ Vh-PY-PP-bd Vỏ hàu Phú Yên tách lớp ban đầu Vh-QN-PP-bd Vỏ hàu Quảng Ninh tách lớp ban đầu Vh-PY-PP-8000C Vỏ hàu Phú Yên tách lớp nung ở 8000C Vh-QN-PP-8000C Vỏ hàu Quảng Ninh tách lớp nung ở 8000C Vh-PY-PP-8000C- Vỏ hàu Phú Yên tách lớp nung ở 8000C biến tính EDTA EDTA Vh-QN-PP-8000C- Vỏ hàu Quảng Ninh tác lớp nung ở 8000C biến EDTA tính EDTA vi UV-Vis Phổ tử ngoại – khả kiến (UV-visible microscopy) Phổ hồng ngoại biến đối Fourier FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) SEM XRD Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction ) Phương pháp đo diện tích bề mặt BET riêng BET (Brunauer, Emmett and Teller) DCP Diphenylcacbazit EDTA Ethylen diamin triacetic axit vii viii DANH MỤC CÁC BẢNG Hình 1.1. Phổ IR của lớp PP (a) và NP (b) của vỏ hàu ................................. 16 Bảng 3.1. Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ ion Cr6+ của các mẫu bột vỏ hàu (khối lượng bột vỏ hàu 0,1 g, thời gian hấp phụ 2 giờ, nồng độ đầu của dung dịch ion Cr6+ là 50 mg/l) ................................................................. 30 Bảng 3.2. Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ ion Cr6+ của lớp PP của các mẫu bột vỏ hàu (khối lượng bột vỏ hàu 0,1 g, thời gian hấp phụ 2 giờ, nồng độ đầu của dung dịch chứa ion Cr6+ là 50 mg/l) ................................... 32 Bảng 3.3. Vị trí một số pic đặc trưng trên phổ IR của các mẫu bột vỏ hàu ... 38 Bảng 3.4. Kích thước tinh thể của các mẫu bột vỏ hàu khảo sát được tính toán theo phương trình Scherrer ............................................................................. 45 Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và đường kính mao quản của các mẫu bột vỏ hàu ................................................................................... 47 Bảng 3.6. Hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu trong các dung dịch hấp phụ có pH khác nhau ....................................... 48 Bảng 3.7. Hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu trong các khoảng thời gian hấp phụ khác nhau ...................................... 49 Bảng 3.8. Hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu với khối lượng bột vỏ hàu sử dụng khác nhau ......................................... 50 Bảng 3.9. Hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu với nồng độ đầu khác nhau của dung dịch chứa ion Cr6+ ....................... 51 Bảng 3.10. Các thông số đặc trưng cho quá trình hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu theo các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ... 51 Bảng 3.11. Các hằng số Langmuir và Freundlich theo các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich (hấp phụ ion Cr6+ bởi mẫu bột vỏ hàu) 53 ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Phổ IR của lớp PP (a) và NP (b) của vỏ hàu . ................................. 16 Hình 1.3. Giản đồ XRD của lớp PP và NP của vỏ hàu . ................................. 16 Hình 1.4. Ảnh SEM của mẫu vỏ hàu sau khi nung ở 6000C (a) và ở 9000C (b) ...... 19 Hình 2.1. Quy trình xử lý vỏ hàu. ................................................................... 21 Hình 2.2. Máy ghi phổ UV-Vis....................................................................... 25 Hình 2.3. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier NICOLET IS10 .........25 Hình 2.4. Máy ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)........................................... 26 Hình 2.5. Thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường S-4800 (Hitachi, Nhật Bản)...... 27 Hình 2.6. Máy đo diện tích bề mặt riêng BET Gemini VII 2390. .................. 28 Hình 3.1. Phương trình đường chuẩn của ion Cr6+. ........................................ 29 Hình 3.2. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh ban đầu. .......................... 34 Hình 3.3. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh nung ở 8000C. ................ 34 Hình 3.4. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh nung ở 8000C biến tính EDTA. .. 35 Hình 3.5. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên ban đầu. .............................. 35 Hình 3.6. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên nung ở 8000C. ...................... 36 Hình 3.7. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên nung ở 8000C biến tính EDTA........... 36 Hình 3.8. Chồng phổ IR của các mẫu bột vỏ hàu Phú Yên. ........................... 37 Hình 3.9. Chồng phổ IR của các mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh. ..................... 37 Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu bột vỏ hàu ở độ phóng đại 50000 lần. ..... 39 Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu bột vỏ hàu ở độ phóng đại 200000 lần. ... 40 Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh ban đầu.............. 41 Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh nung ở 8000C. ... 41 Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh biến tính EDTA. 42 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên ban đầu. .................. 43 Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên nung ở 8000C. ......... 43 x Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên biến tính EDTA ...... 44 Hình 3.18. Đường hấp phụ – giải hấp phụ nitơ của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh: (a) QN ban đầu, (b) QN- 8000C, (c) QN-8000C-EDTA ....................... 46 Hình 3.18. Đường hấp phụ – giải hấp phụ nitơ của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên: (a) PY ban đầu, (b) PY-8000C, (c) PY-8000C-EDTA..................................... 47 Hình 3.19. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phản ánh quá trình hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu. ............................................................. 52 Hình 3.20. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich phản ánh quá trình hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu. ............................................................. 52 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ở nước ta những năm gần đây, nghề nuôi trồng, đánh bắt thủy hải sản đã được phát triển nhanh chóng, nhằm tăng thêm hiệu quả kinh tế từ ngành mũi nhọn này, tuy nhiên, đi cùng với nó là vấn đề chất thải từ các sản phẩm thủy hải sản. Trong đó, có hàng triệu tấn chất thải là vỏ nhuyễn thể được thải ra trong quá trình nuôi trồng, đánh bắt và chế biến chúng. Hầu hết các rác thải trên chủ yếu được xử lý bằng phương pháp chôn lấp tại các bãi chôn lấp hoặc thải trực tiếp ra môi trường. Phương pháp này không những tốn diện tích, gây lãng phí nguồn tài nguyên mà còn tạo thêm gánh nặng cho xử lý ô nhiễm môi trường. Vì vậy, nghiên cứu tái chế chất thải vỏ nhuyễn thể sau khi chế biến là một nhiệm vụ rất quan trọng. Hiện nay ở nước ta, một số loại vỏ nhuyễn thể như vỏ ngao, vỏ sò, vỏ ốc, vỏ trai, vỏ hàu đã được sử dụng làm đồ trang trí, đồ thủ công mỹ nghệ, làm nguồn nguyên liệu cho một số lĩnh vực khác... Trong các loại vỏ phế thải trên, vỏ hàu có một số ưu điểm như có cấu trúc xốp, chứa nhiều canxi cacbonat và một số nguyên tố vi lượng. Gần đây, một số chuyên gia trên thế giới đã nghiên cứu tái sử dụng bột vỏ hàu làm vật liệu hấp phụ, xử lý ô nhiễm môi trường. Ở nước ta, bột vỏ hàu mới chỉ được sử dụng trong y dược cổ truyền. Vì vậy, nghiên cứu, xử lý, biến tính bột vỏ hàu thành vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước ô nhiễm là cần thiết và có triển vọng ở nước ta. Từ những lí do trên, em chọn đề tài “Nghiên cứu đặc trưng của bột vỏ hàu và khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng”. 2. Mục tiêu đề tài + Xây dựng quy trình thích hợp để xử lý biến tính bột vỏ hàu làm vật liệu hấp phụ một số ion kim loại nặng. 2 + Từ đó nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trong nước của bột vỏ hàu biến tính. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu - Vỏ hàu, vỏ hàu sau xử lý, biến tính. - Một số ion kim loại nặng trong nước. 3.2. Phạm vi nghiên cứu - Tìm hiểu các thông tin, tài liệu và bài báo có liên quan. - Dùng các phương pháp thống kê để đánh giá độ chính xác của các kết quả thu được. - Nghiên cứu thực nghiệm: nghiên cứu quy trình nghiền, nung và biến tính bột vỏ hàu. - Xác định đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp như: phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX), phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET)… 3 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Vấn đề ô nhiễm nước bởi kim loại nặng 1.1.1. Ô nhiễm nước bởi các kim loại nặng Từ những năm 1960 đến nay, ô nhiễm nước lục địa và đại dương gia tăng với nhịp độ đáng lo ngại. Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ dẫn tới các nguồn nước ngày càng bị ô nhiễm, ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường, sức khỏe con người. Đặc biệt vấn đề ô nhiễm kim loại nặng như là (Hg, Cd, Cr, Cu, Mn…) đang là một trong những vấn đề cấp thiết, gây ảnh hưởng lớn tới đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của người dân. Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản. Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước như là (Hg, Cd, Cr, Cu, Mn). Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng chết hàng loạt cá và thuỷ sinh vật. Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường sống của sinh vật và con người. Kim loại nặng tích luỹ theo chuỗi thức ăn thâm nhập vào cơ thể người. Đặc biệt cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ ngành công nghiệp mới đó là ngành công nghiệp xi mạ đã ra đời cùng với sự phát triền vượt bậc của ngành công nghiệp này đó là sự ô nhiễm crom là thành phần chính trong nước thải của ngành công nghiệp xi mạ. Những thảm họa môi trường do sự ô nhiễm bởi các kim loại nặng mà con người phải gánh chịu như căn bệnh ItaiItai của người dân sống ở khu vực sông Tisu (1912 - 1926) do bị nhiễm độc cadimium. Do thảm họa Minatama (nhiễm độc thủy ngân) xảy ra ở thành phố Minatama (thuộc tỉnh Kumamoto, phía tây đảo Kyushu, cực nam Nhật Bản), xuất hiện một số triệu chứng thần kinh của người dân như: tay chân run, mất cảm giác, mất thăng bằng, mất phối hợp cử động, tầm nhìn mắt bị giới hạn [1]. 4 Hiện nay ở Việt Nam, Nhà nước đã ban hành nhiều chính sách pháp luật về bảo vệ môi trường. Trên thực tế, tình trạng ô nhiễm nước là một vấn đề rất đáng lo ngại. Ở các thành phố lớn, cụm công nghiệp tập trung có khá nhiều cơ sở sản xuất, nhà máy, xí nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường do không có công trình và thiết bị xử lý hoặc có nhưng không xử lý triệt để vì lý do lợi nhuận. Theo đánh giá của các công trình nghiên cứu thì hầu hết các sông, hồ ở các tỉnh, thành phố như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh, khu vực Bình Dương, Đồng Nai, Thái Nguyên nồng độ kim loại nặng đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 4 lần [2]. Có thể kể đến ô nhiễm các sông ở Hà Nội như sông Tô Lịch, sông Nhuệ… ở Thành phố Hồ Chí Minh là sông Sài Gòn, kênh Nhiêu Lộc… Ở Thái Nguyên là sông Cầu. Ở Bình Dương là kênh Ba Bò, sông Đồng Nai. Ở Hải Phòng, ô nhiễm nặng ở nhà máy xi măng, nhà máy thủy tinh và sắt tráng men… Nước sông bị ô nhiễm ảnh hưởng đến môi trường sống của các sinh vật thủy sinh và sức khỏe của con người. Vì vậy, xử lý nước thải tập trung ngay tại các nhà máy, xí nghiệp trong các khu công nhiệp là điều rất cần thiết và đòi hỏi sự giám sát chặt chẽ, thường xuyên của các cơ quan chức năng [3]. Một số nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng là hoạt động khai thác mỏ; công nghiệp mạ; công nghiệp sản xuất các hợp chất vô cơ; quá trình sản xuất sơn, mực và thuốc nhuộm; công nghiệp luyện kim… [4]. 1.1.2. Ô nhiễm nước bởi crom Crom là nguyên tố thuộc chu kì 4, nhóm VIB. Crom có khối lượng nguyên tử là 51,996 đvC. Crom có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Crom là nguyên tố phổ biến thứ 21 trong vỏ Trái Đất. Khối lượng trung bình của crom trong vỏ trái đất là 122 (ppm), trong đất sự có mặt của crom dao động từ 11-22 ppm, trong nước mặt crom có khoảng 1 µg/L (ppb) và trong nước ngầm khoảng 100 ppb [4]. 5 Crom tìm thấy trước tiên ở dạng quặng cromit sắt (FeO.Cr 2O3). Nó được sử dụng trong luyện kim, mạ điện hoặc các chất nhuộm màu và thuộc da... Gần một nửa quặng cromit trên thế giới được khai thác tại Nam Phi. Kazakhstan, Ấn Độ và Thổ Nhĩ Kỳ cũng là các nước khai thác quặng cromit đáng kể. Các trầm tích cromit chưa khai thác nhiều nhưng về mặt địa lý chỉ tập trung tại Kazakhstan và miền nam Châu Phi [4]. Trong nước tự nhiên crom tồn tại ở dạng là Cr3+ và Cr6+, trong đó Cr6+ độc hơn Cr3+. - Cr3+ thường tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ và Cr(OH)4- - Cr6+ thường tồn tại ở dạng CrO42- và Cr2O72- Crom là nguyên tố vi lượng không cần thiết lắm cho cây trồng nhưng nó lại là nguyên tố cần thiết cho động vật ở một giới hạn nhất định. Crom đã được tìm thấy trong RNA của một vài sinh vật với một khối lượng nhỏ. Sự vắng mặt của crom trong sinh vật có thể dẫn tới sự suy giảm độ bền protein liên hợp. Nhưng nếu vượt quá giới hạn cho phép crom lại gây độc với động vật. Mối quan hệ giữa Cr3+ và Cr6+ phụ thuộc chủ yếu vào pH và các đặc điểm oxy hóa của vị trí quặng nhưng trong hầu hết các trường hợp Cr3+ là loại chủ yếu, mặc dù ở một vài nơi nước ngầm có thể chứa tới 39 µg trong tổng crom với 30µg là Cr6+ [5]. Nồng độ crom trong nước uống thường phải thấp hơn 0,02 ppm. Crom có đặc tính lý học (bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hóa, cứng và tạo màu tốt...) nên nó ngày được sử dụng rộng rãi. Vì vậy mà tác hại của nó gây ra cho môi trường và sức khỏe con người ngày càng nhiều. Kết quả nghiên cứu cho thấy Cr6+dù chỉ với một lượng nhỏ cũng là nguyên nhân chính gây tác hại nghề nghiệp. Crom là nguyên tố được xếp vào nhóm gây bệnh ung thư [5. 6 Sự hấp phụ của crom vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó. Cr6+hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr3+ và có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr3+ chỉ hấp thu 1% thì lượng hấp thu của Cr6+ lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định được mặc dù phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều crom nhất. Cr6+ dễ gây viêm loét da, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, ung thư phổi. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và khi tiếp xúc trực tiếp. Qua nghiên cứu, người ta thấy crom có vai trò sinh học như chuyển hóa glucozơ, tuy nhiên với hàm lượng cao crom làm kết tủa protein, các axit nucleic, gây ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kì con đường nào, crom cũng được hòa tan vào trong máu ở nồng độ 0,001 ppm, sau đó chúng được chuyển vào hồng cầu và hòa tan trong hồng cầu; từ hồng cầu, crom chuyển vào các tổ chức phụ tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại được chuyển qua nước tiểu [6]. Crom kích thích niêm mạc, sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi, nước mắt, niêm mạc mũi bị sưng đỏ và có tia máu, sau có thể thủng vành mũi. Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn đến bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr6+ chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương. Nhiễm độc crom lâu năm có thể dẫn đến bị ung thư phổi và ung thư gan. Những công việc có thể gây nhiễm độc crom là luyện kim, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, đồ gốm, bột màu, thủy tinh, chế tạo ắc quy, mạ kẽm, mạ điện và mạ crom... Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crom lên tới 0,7 ppm. Với một lượng nhỏ Cr6+ cũng có thể gây ngộ độc đối với con người. Nếu crom có nồng 7 độ lớn hơn 0,1(ppm) sẽ gây rối loạn sức khỏe như nôn mửa. Khi xâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm -SH- trong enzym và làm mất hoạt tính của enzym gây ra rất nhiều bệnh đối với con người. Với hàm lượng lớn các kim loại nặng nói chung và crom nói riêng bị nhiễm vào cơ thể, sức khỏe con người có thể bị ảnh hưởng nghiêm trọng. Chính vì vậy, việc xác định hàm lượng crom là cần thiết để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước. Từ đó, có biện pháp xử lý thích hợp, đảm bảo có nước sạch cho sinh hoạt, cho sản xuất và làm trong sạch môi trường [6, 7]. 1.2. Một số phương pháp xử lý crom trong nước Các phương pháp xử lý, tách kim loại nặng nói chung cũng như tách crom nói riêng trong nước thải là các phương pháp hóa học, hóa lý hay sinh học. Kim loại nặng thường phát sinh từ các nguồn khác nhau nên cách tốt nhất là xử lý chúng ngay tại nguồn gây ô nhiễm. Tại các nhà máy mà nước thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép cần áp dụng các biện pháp xử lý hiệu quả nhằm loại bỏ kim loại nặng trước khi thải vào môi trường. 1.2.1. Phương pháp kết tủa hóa học Cơ sở khoa học của phương pháp này là thêm vào nước thải các hóa chất để làm kết tủa các chất hòa tan trong nước thải hoặc chất rắn lơ lửng, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng biện pháp sa lắng. Khi đó Cr6+ được khử đến Cr3+ trong môi trường axit và tạo thành Cr(OH)3 kết tủa trong môi trường kiềm. Các chất khử Cr6+ thường là khí sunfuaro SO2, khói có chứa SO2, natri bisunfit NaHCO3, natrisunfit Na2SO3, polisunfit natri sunfua Na2S, các muối sắt Fe2+ các phản ứng khử Cr6+ thành Cr3+ diễn ra như sau [3]. Với natrisunfua: Cr2O72- + 3S2- + 14H+ → 2Cr3+ + 3S + 7H2O 8 Với natribisunfua: Cr2O72- + 3HSO3 + 5H+ → 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O Với sunfat sắt: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O Trong các phản ứng trên, để khử Cr6+ thành Cr3+ phản ứng luôn diễn ra trong môi trường axit. Vì vậy, để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần thiết phải axit hóa nước thải tới pH = 2,4. Khi pH < 10, các phản ứng khử Cr6+ diễn ra trong 10 phút. Vì vậy, trong công nghệ sử lý nước thải mạ, người ta thường hợp nhất hai dòng axit và dòng Crom. Nếu không đảm bảo được axit yêu cầu thì phải cho thêm axit. Trong thực tế, để đạt được hiệu quả khử Cr6+ thành Cr3+ lượng hóa chất tiêu hao thường gấp 1,25 lần nếu dùng natri sunfit hoặc sắt sunfat và gấp 1,75 lần nếu dùng natri bisunfit. Lượng axit cho vào phản ứng để đảm bảo pH = 2,4 phụ thuộc vào loại axit và pH của nước thải trước xử lý [10]. Nhược điểm của phương pháp này là các hóa chất sử dụng khá đắt tiền, phải kết hợp nhiều công đoạn, nhiều phương pháp (lắng, lọc) lượng bùn thải lớn và khó xử lý, gây ô nhiễm thứ cấp [3]. 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion Trong phương pháp trao đổi ion, người ta dựa trên sự tương tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn, là một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn là (nhưa trao đổi ion) những hợp chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là anionit. Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hoà tan chất. Cationit axit mạnh thường được sử đụng dể tắt sắt, crom, nhôm… từ các dòng nước thải chứa crom trong quá trình mạ điện cũng như để thu hồi axit photphoric trong đó. Nhóm cationit thường được sử dụng ở khâu cuối