Tài liệu (Luận văn thạc sĩ) Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các cấu trúc nano kim loại lên sự phát xạ của chất phát huỳnh quang

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––– ĐINH NGỌC TUYẾN ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CHẤT PHÁT HUỲNH QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ––––––––––––––––––––– ĐINH NGỌC TUYẾN ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CHẤT PHÁT HUỲNH QUANG Ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: PGS TS. Chu Việt Hà THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi. Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố, sử dụng trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019 Tác giả Đinh Ngọc Tuyên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS. Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo tôi trong suốt thời gian học tập và quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, Khoa Vật lí và Phòng Đào tạo (Sau đại học) của trường đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo giảng dạy khoa Vật lí Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã động viên, cổ vũ tinh thần giúp đỡ để tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song luận văn khó tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự góp ý và giúp đỡ của Hội đồng khoa học và Quý thầy cô, anh chị em đồng nghiệp và bạn bè. Xin trân trọng cảm ơn./. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019 Tác giả Đinh Ngọc Tuyên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảmơn ............................................................................................................ ii Mục lục ............................................................................................................... iii Danh mục các bảng............................................................................................. iv Danh mục các hình .............................................................................................. v MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Lí do chọn đề tài .............................................................................................. 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 3 3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 3 4. Nội dung của đề tài nghiên cứu ....................................................................... 4 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT .............................................................................................................. 5 1.1. Cộng hưởng plasmon bề mặt của các cấu trúc nano kim loại ...................... 5 1.1.1. Khái niệm cộng hưởng Plasmon bề mặt.................................................... 5 1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon theo lý thuyết điện từ học ........................................................................................................... 6 1.1.3. Lý thuyết Mie .......................................................................................... 10 1.2. Một số ứng dụng của hiệu ứng plasmon bề mặt ......................................... 15 1.2.1. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt lên huỳnh quang của chất phát quang - Các mô hình về tương tác giữa chất phát quang và kim loại ....... 16 1.2.2. Một số cấu hình plasmonic hoạt động ...................................................... 22 Chương 2: CÁC PHÉP ĐO THỰC NGHIỆM.............................................. 24 2.1. Các phương pháp đo phổ ............................................................................ 24 2.1.1. Phép đo phổ hấp thụ ................................................................................ 24 2.1.2. Phép đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 26 2.2. Phương pháp hiện ảnh: Kính hiển vi huỳnh quang .................................... 27 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 3: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ .............. 30 3.1. Đặc điểm tính chất của các hạt nano vàng ................................................. 30 3.2. Chất màu Rhodamine B (RhB)................................................................... 32 3.3. Thí nghiệm nghiên cứu sự truyền năng lượng giữa chất màu RhB và hạt nano vàng trong dung dịch ................................................................................ 32 3.3.1. Tính chất quang của dung dịch chất màu RhB dưới ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng ...................................................... 33 3.2.2. Tính chất quang của dung dịch hạt nano silica RhB - hạt nano vàng kích thước 20 nm ............................................................................................... 35 Chương 4: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ MÀNG NANO BẠC LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CHẤT MÀU CHẤT MÀU HỮU CƠ ..................................................................................................................... 40 4.1. Độ dài lan truyền plasmon trong các màng nano bạc................................. 41 4.2. Phát xạ của hạt nano silica chứa chất màu RhB trên màng nano bạc ........ 43 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................ 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Khoảng cách tương tác giữa chất màu RhB, hạt nano silica/RhB và các hạt nano vàng .......................................................................................... 39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên một hạt nano kim loại. .................. 6 Hình 1.2. Plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp ...................................................... 7 Hình 1.3. Minh họa các hình chiếu vectơ sóng của một sóng tại mặt phân cách giữa hai môi trường ................................................................... 7 Hình 1.4. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon ................................................................................................ 8 Hình 1.5. Minh họa độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và điện môi .................................................................................................. 10 Hình 1.6. Màu dung dịch các hạt nano vàng với các kích thước khác nhau ........ 11 Hình1.7. Minh họa trường plasmon của hạt nano kim loại dạng cầu trong trường hợp dao động lưỡng cực (hình bên trái) và dao động tứ cực (hình bên phải) ........................................................................................... 13 Hình 1.8.Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các hạt nano vàng kích thước thay đổi ................................................................................. 15 Hình 1.9.Minh họa hương song và vuông góc của một lưỡng cực dao động dặt gần một bề mặt kim loại ........................................................... 16 Hình 1.10.Minh họa ảnh vector moment lưỡng cực phân tử chất phát quang trên một bề mặt kim loại: Hình trái là ảnh vector moment lưỡng cực song song bề mặt kim loại, quá trình này làm giảm dao động lưỡng cực phân tử; Hình phải là ảnh vector moment lưỡng cực vuông góc bề mặt kim loại, quá trình này có thể nâng cao trường điện định xứ của lưỡng cực. ............................................................. 17 Hình 1.11. Minh họa sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa phát chất huỳnh quang (donor) và hạt nano kim loại (acceptor) ............. 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 2.1. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis................................................... 25 Hình 2.2. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang..................................... 27 Hình 2.3. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse .. 27 Hình 2.4. Gương lưỡng sắc (dichroic mirror) phân tách đường đi của ánh sáng kích thích và ánh sáng phát xạ ................................................ 28 Hình 2.5. Đường đi ánh sáng kích thích và phát xạ filter cube trong kính hiển vi huỳnh quang ................................................................................ 29 Hình 3.1. Dung dịch nước các hạt nano vàng dạng keo kích thước 20 nm. ..... 31 Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano vàng kích thước 20 nm. .............................................................................................. 31 Hình 3.3. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước 20 nm.. 31 Hình 3.4. Cấu trúc hóa học và đặc trưng phổ của chất màu RhB ..................... 32 Hình 3.5. Mẫu thí nghiệm khảo sát tính chất quang của dung dịch chất màu RhB với sự có mặt của các hạt nano vàng: ........................................ 33 Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích thước 20 nm:Hình trái: cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt vàng;Hình phải: huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng .................................................................................................. 34 Hình 3.7. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB - hạt nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch ......................................................................... 35 Hình 3.8. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano silica chứa RhB và phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các hạt Au kích thước 20nm........... 36 Hình 3.9. Phổ hấp thụ của mẫu SiO2/RhB, có và không có sự xuất hiện của hạt vàng ............................................................................................ 37 Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của dung dịch hạt nano silica chứa RB kích thước 20 nm có và không có hạt vàng ............................................. 38 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.11.Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của các hạt nano silica/RhB so sánh với chất màu RhB vào nồng độ hạt vàng xuất hiện trong dung dịch ........................................................................ 38 Hình 3.12. Minh họa khoảng cách tương tác giữa các chất phát quang và hạt nano kim loại .................................................................................. 40 Hình 4.1. Cấu tạo một màng nano kim loại vàng hoặc bạc............................... 41 Hình 4.2. Ảnh chụp các màng nano bạc được làm trên đế thủy tinh với độ dày khác nhau.......................................................................................... 41 Hình 4.3. Độ dài truyền plasmon trên các màng nano bạc độ dày khác nhau với bước sóng tới là 578 nm ............................................................ 43 Hình 4.4. Thí nghiệm quan sát huỳnh quang của hạt nano slica chứa RhB trên màng nano bạc .......................................................................... 44 Hình 4.5. Phổ hấp thụ và phát xạ của các nano SiO2/RhB ................................ 44 Hình 4.6. Mô tả sóng plasmon được kích thích bởi một lưỡng cực dao động ....... 45 Hình 4.7. Ảnh huỳnh quang một hạt nano SiO2/RhB trên các màng bạc độ dày khác nhau .................................................................................. 46 Hình 4.8. Cường độ phát xạ tại tại ví trí hạt theo các độ dày màng bạc khác nhau (vị trí hạt được xác định ở tâm hạt) ........................................ 46 Hình 4.9. Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của các hạt nano SiO2/RhB trên các màng bạc theo độ dày của màng ........................................ 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Vật liệu nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều trong vài thập kỷ trở lại đây do những tính chất quang học thú vị của chúng. Hiệu ứng đáng chú ý gây ra tính chất quang khác với vật liệu kim loại khối là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt làm cho cấu trúc nano kim loại có các màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng khi ánh sáng kích thích các plasmon bề mặt - là dao động tập thể của điện tử tại biên phân cách giữa hai vật liệu (kim loại - điện môi) - trong trường hợp tần số của ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của các plasmon thì hiện tượng cộng hưởng xảy ra. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất quang học của cấu trúc nano kim loại và là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng trong thiết bị quang tử. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy những triển vọng thú vị cho sự hiểu biết và khai thác các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ ánh sáng ở thang nano [1]. Các hạt nano kim loại quý đã hấp dẫn các nhà khoa học từ thời xa xưa bởi chúng có các tính chất quang phụ thuộc hoàn toàn vào hình dạng và kích thước hạt [16]. Điển hình nhất và mang tính lịch sử ứng dụng đầu tiên của hạt kim loại quý là hạt nano vàng dạng keo (hay còn gọi là keo vàng) được tìm thấy ở Ai Cập trong các nghiên cứu của những nhà giả kim học với nhiều màu sắc khác nhau. Màu sắc lấp lánh rực rỡ của các hạt Au, Ag và Cu đã được sử dụng trong nghệ thuật trang trí như các cốc La mã từ thế kỷ thứ 4 sau công nguyên hay được sử dụng trong các kính mầu điển hình trong các nhà thờ từ thế kỷ 17 ở châu Âu. Cho đến năm 1875, Michael Faraday (một nhà hóa học và vật lý học người Anh đã có công đóng góp cho lĩnh vực Điện từ học và Điện hóa học [19]) đã nghiên cứu chế tạo được các hạt vàng nhỏ và ông nhận thấy rằng kích thước hạt quyết định màu sắc của dung dịch chứa các hạt vàng nhỏ này. Ngoài kích thước hạt, hình dạng của các hạt vàng nhỏ cũng quyết định màu tán xạ của chúng. Do đó, người Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ta có thể chế tạo ra các dung dịch hạt vàng với màu sắc khác nhau theo ý muốn tùy thuộc vào hình dạng và kích thước hạt [1]. Richard Zsigmondy (nhà hóa học có hai quốc tịch Đức và Áo) đã chứng minh được màu đỏ tía của men sứ (thường gọi là màu Cassius) là sự kết hợp của hạt keo vàng và axit Stannic. Nhờ việc có những khám phá về các tính chất của các dung dịch chất keo, đặc biệt là các hạt keo vàng, Zsigmondy đã đạt Giải Nobel Hóa học vào năm 1925 [20]. Sự đổi màu của dung dịch chứa các hạt keo vàng cũng đã được chứng minh bởi nhà khoa học Đức Gustav Mie, qua lời giải dựa trên phương trình sóng điện từ Maxwell cho bài toán về sự hấp thụ và tán xạ của sóng trên bề mặt của các hạt hình cầu [1]. Ngày nay, tiềm năng ứng dụng của các hạt vàng nói riêng và các hạt nano kim loại nói chung xuất phát từ khả năng tạo những đặc điểm riêng ở tính chất quang của chúng nhờ các kỹ thuật quang phổ và quang tử. Các hạt nano vàng và bạc rất ổn định về mặt hóa học, các phương pháp tạo hạt vàng lại khá đơn giản. Hạt vàng, bạc dạng keo có cấu trúc hóa học bề mặt thân thiện với các nhóm hóa học chức năng để tạo lớp hợp sinh, do đó các nghiên cứu ứng dụng hạt keo vàng trong y sinh ngày càng phát triển và hứa hẹn những thành quả to lớn, đặc biệt là trong phát hiện và điều trị ung thư và nghiên cứu y - sinh học [1], [8 - 12],[16], [17]. Các nghiên cứu về sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang Förster (FRET) truyền thống giữa hai phân tử chất phát huỳnh quang (giữa một chất cho - donor và một chất nhận - acceptor) được thực hiện giữa hai loại phân tử chất màu (chất hữu cơ phát huỳnh quang) hiện nay đã được phát triển thành sự tuyền năng lượng giữa phân tử chất màu và một cấu trúc kim loại. Các thí nghiệm truyền năng lượng này là công cụ quan trọng trong nghiên cứu các hệ thống sinh học và hứa hẹn là tiềm năng ứng dụng trong quang điện tử, phát triển thiết bị màng mỏng và điều trị y tế. Kỹ thuật FRET đã được mô tả lần đầu tiên hơn 60 năm trước với hiệu suất truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa donor và acceptor [1], được nghiên cứu bằng kính hiển vi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn quang học, từ đó có thể phát hiện được tương tác phân tử trong cấp độ khoảng cách nanomet. Các nghiên cứu truyền năng lượng ngày càng được sử dụng nhiều hơn trong các nghiên cứu sinh học ở cấp độ tế bào và cấp độ phân tử. Các hạt nano kim loại (ví dụ các hạt nano keo vàng) đã được thực hiện nghiên cứu về ảnh hưởng của chúng lên quá trình phát quang của của các phân tử chất phát huỳnh quang trước tiên vai trò làm acceptor (chất nhận) trong các thí nghiệm truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) cho các ứng dụng làm cảm biến sinh học. Các hạt nano vàng có hiệu ứng cộng hưởng plasmon trong vùng ánh sáng nhìn thấy với hệ số dập tắt lớn, cường độ tán xạ mạnh cùng với cường độ tín hiệu ổn định nên chúng là các tác nhân dập tắt hiệu quả cho các thí nghiệm FRET [1, 4]. Ngoài sự dập tắt huỳnh quang, tương tác giữa các hạt nano vàng và chất phát quang còn cho sự tăng cường huỳnh quang. Các nghiên cứu chỉ ra rằng sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang bởi các hạt nano kim loại phụ thuộc nhiều vào cấu hình quang học giữa chúng [3]. Do đó tên đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ được chọn là: “Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các cấu trúc nano kim loại lên sự phát xạ của chất phát huỳnh quang”. 2. Mục tiêu nghiên cứu 1. Tìm hiểu tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại và hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các cấu trúc nano kim loại 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các cấu trúc nano kim loại lên tính chất phát xạ của chất phát quang bằng cách tìm hiểu mô hình lý thuyết và nghiên cứu thực nghiệm. 3. Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các mô hình lý thuyết. - Thiết kế thí nghiệm với cấu trúc nano kim loại (màng nano bạc hoặc các hạt nano vàng) và các chất phát quang để khảo sát sự truyền năng lượng giữa chất phát quang và các cấu trúc nano kim loại nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn hiệu ứng plamon bề mặt của các cấu trúc kim loại này lên tính chất quang của các chất phát quang. - Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học. - Phân tích các dữ liệu thực nghiệm 4. Nội dung của đề tài nghiên cứu 1/ Nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại - cụ thể là các màng nano bạc và các hạt nano vàng: - Khảo sát tính chất plasmon của các màng nano bạc và các hạt nano vàng dạng keo, đánh giá hệ số dập tắt của các hạt nano vàng theo kích thước hạt. 2/ Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến sự phát xạ huỳnh quang của các chất phát quang: - Tìm hiểu mô hình lý thuyết về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do một cấu trúc kim loại gây ra tới tính chất phát xạ của một chất phát quang. - Khảo sát tính chất quang của chất phát quang (bao gồm chất màu hữu cơ Rhodamin B và hạt nano silica chứa chất màu rhodamine B) bao gồm các tính chất phát xạ và huỳnh quang. - Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng và màng nano bạc lên tính chất quang của các chất phát quang nói trên. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT 1.1. Cộng hưởng plasmon bề mặt của các cấu trúc nano kim loại Các cấu trúc nano kim loại có tính chất quang nổi bật là hiệu ứng plasmon bề mặt. Đây là hiện tượng cộng hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn được gọi là plasmon, ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và mối quan tâm lớn cho các thiết bị quang tử trong tương lai. Các mode plasmon tồn tại trong các kim loại khác nhau được ứng dụng nhiều nhất là trong các kim loại quý như vàng và bạc. Các plasmon trong các cấu trúc nano kim loại hiện nay đã được khảo sát nghiên cứu bởi các kỹ thuật hiển vi trường gần và xa [2]. Hiệu ứng kích thước nội tại của các cấu trúc nano kim loại liên quan đến các thay đổi cụ thể trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của hạt. Thực nghiệm cho thấy kích thước hạt ảnh hưởng lên các tính chất cấu trúc và tính chất điện tử, cụ thể là thế ion hóa, năng lượng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảy; và các tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của chúng. Đối với các hạt kích thước nhỏ, các hàm quang học trở nên phụ thuộc vào kích thước, trong khi đối với các hạt lớn hơn, lý thuyết điện động lực học có thể được áp dụng bằng cách sử dụng các hằng số quang học của khối, liên quan đến hiệu ứng kích thước bên ngoài [1]. 1.1.1. Khái niệm cộng hưởng Plasmon bề mặt Plasmon được hiểu là dao động tập thể của các điện tử tự do; còn plasmon bề mặt (surface plasmon - SP) là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của kim loại với sự kích thích của ánh sáng tới. Thuật ngữ “cộng hưởng plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance, SPR) là sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử “tự do” trong vùng dẫn tới một dao động đồng pha.Các plasmon bề mặt được tạo thành chính là các sóng điện từ bề mặt lan truyền dọc theo mặt phân cách của hai vật liệu với các hàm điện môi trái dấu, ví dụ như một kim loại và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn một điện môi. Thuật ngữ polariton Plasmon bề mặt (surface plasmon polariton SPP) cũng được sử dụng với ý nghĩa tương tự như Plasmon bề mặt. SPP là sự kết hợp của các SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại cho đến khi năng lượng của nó bị mất hết do sự hấp thụ bởi kim loại hoặc do sự bức xạ năng lượng vào không gian tự do. Như vậy SP được hiểu là “các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại”. Có thể hiểu hiện tượng này là hiện tượng ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách kim loại - điện môi và có thể bị giam giữ theo các kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng của ánh sáng trong không gian tự do. Ví dụ xét sự tạo thành của dao động plasmon bề mặt đối với một hạt nano kim loại dạng cầu đặt trong môi trường điện môi (ví dụ trong chân không hoặc không khí) (hình 1.1). Điện trường của sóng ánh sáng tới tạo nên sự phân cực của các điện tử tự do đối với lõi ion của một hạt nano. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano do đó sẽ hoạt động như lực hồi phục tạo ra một dao động lưỡng cực của các điện tử với một chu kỳ xác định [1, 2], do đó cộng hưởng plasmon bề mặt được tạo nên. Như vậy, nếu xét tại một mặt phân cách bất kỳ giữa hai vật liệu có hàm điện môi trái dấu, khi có sự kích thích của ánh sáng tới, các dao động của phân bố điện tích được tạo ra, tạo thành sóng plasmon bề mặt. Hình 1.1. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên một hạt nano kim loại. 1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon theo lý thuyết điện từ học Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Xét một mặt phân cách giữa hai vật liệu (hai môi trường) có hàm điện môi trái dấu, ví dụ như hai vật liệu kim loại và điện môi; đơn giản nhất xét bề mặt của một màng kim loại đặt trongkhông khí. Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách sẽ gây nên một phân bố điện tích trên bề mặt kim loại. Dao động của phân bố điện tích này là sóng plasmon bề mặt truyền dọc theo biên phân cách kim loại - điện môi. Hình 1.2 minh họa sóng plasmon trên bề mặt của một màng kim loại. Lý thuyết điện từ học sẽ được áp dụng để giải bài toán sóng điện từ trên biên phân cách giữa hai môi trường. Giả sử mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi là 1 và 2. Điện trường của sóng điện từ lan truyền được biểu diễn bởi công thức: E  E0e xp i  k x x  k z z  ωt  (1.1) trong đó k là số sóng và  là tần số của ánh sáng tới. Hình 1.3. Minh họa các hình Hình 1.2. Plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa chiếu vectơ sóng của một sóng một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích tại mặt phân cách giữa hai môi kết hợp [1] trường Giải phương trình Maxwell cho sóng điện từ tại biên phân cách giữa hai vật liệu với hằng số điện môi là 1 và 2 với việc sử dụng các điều kiện biên liên tục của điện thế và vectơ điện dịch ta có [1]: k z1 k z2  1 2 (1.2) 2 và   k  k  i   , i = 1, 2 c 2 x 2 zi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN (1.3) http://lrc.tnu.edu.vn trong đó c là tốc độ ánh sáng trong chân không, kx là như nhau tại biên phân cách cho một sóng bề mặt. Các vectơ sóng trong 2 môi trường kz1 và kz2 được biểu diễn trên hình 1.3. Từ hai phương trình (1.2) và (1.3) ta có mối quan hệ tán sắc cho một sóng lan truyền trên bề mặt là: 1/2     kx   1 2  c  1  2   kSP (1.4) Trong mô hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi của kim loại được cho bởi [1]: ω2p ε  ω = 1 - 2 ω (1.5) trong đó P là tần số plasmon của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là: ωp = e 2  0 m* (1.6) Với  là mật độ điện tích, e là điện tích của điện tử, m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử và 0 là hằng số điện môi trong chân không. Đường cong tán sắc của tần số plasmon bề mặt được biểu diễn trên hình 1.4. Hình 1.4. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1] Từ đây có thể thấy, ở giá trị các vectơ sóng nhỏ, các SPP thể hiện giống như các photon, nhưng khi k tăng, đường cong tán sắc bị uốn cong và đạt tới một Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn giới hạn tiệm cận tới tần số plasmon của kim loại khối. Tần số plasmon được cho bởi: SP  P / 1   2 (1.7) Trong trường hợp môi trường điện môi là không khí trên bề mặt kim loại, ta có: SP  P / 2 (1.8) Như vậy, với cùng một tần số, giá trị vectơ sóng của plasmon kSP lớn hơn so với giá trị vectơ sóng của photon tự do. Do sự chênh lệch vectơ sóng này, sóng plasmon chỉ lan truyền trên bề mặt phân cách giữa hai môi trường. Để sóng plasmon có thể lan truyền ra trường xa qua biên phân cách, các nghiên cứu chỉ ra phải có sự phù hợp vectơ sóng giữa plasmon và photon tự do của ánh sáng tới. Xét mặt phân cách giữa kim loại (1) và điện môi (2) ta có 2 là thực và 2> 0 và ε1< 0 (là điều kiện kim loại thỏa mãn). Sóng điện từ đi qua kim loại sẽ bị suy hao do các mất mát ohmic và các tương tác giữa điện tử và lõi ion. Hàm điện môi của kim loại được biểu diễn theo biểu thức [1]: ε1  εr  iεi (1.9) trong đó r là phần thực và i là phần ảo. Nói chung |r| >>|i|, biểu thức của số sóng tại mặt phân cách của các plasmon được biểu diễn như sau [16]:      1/2       3/2   i  k x  kx  ikx    r 2    i   r 2  (1.10)  c   r   2    c   r   2  2 r2      Năng lượng của một sóng SPP lan truyền dọc theo một bề mặt kim loại, sẽ bị mất mát do sự hấp thụ của kim loại hoặc bị bức xạ vào không gian tự do. Tại một khoảng cách x, cường độ sóng plasmon giảm theo hệ số exp[-2kx"x]. Độ dài lan truyền plasmon được định nghĩa là khoảng cách mà sóng plasmon có cường độ giảm đi e lần, được cho bởi công thức: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn L 1 2kx (1.11) Tương tự như vậy, điện trường giảm một cách nhanh chóng theo chiều vuông góc với bề mặt kim loại. Ở các tần số thấp, sự xâm nhập của SPP vào kim loại gần đúng với công thức độ xuyên sâu của một trường vào kim loại. Trong môi trường điện môi, trường sẽ giảm chậm hơn nhiều. Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại m và điện môi d được biểu diễn theo các công thức [1]: 1/2 λ     δm   r    2π  r  (1.12) 1/2 λ     δd   r    2π  2  (1.13) Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và điện môi được biểu diễn trên đồ thị hình 1.5. Hình 1.5. Minh họa độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và điện môi [2] 1.1.3. Lý thuyết Mie Lý thuyết Mie được đưa ra trước tiên để giải thích màu tán xạ của các hạt nano kim loại dạng keo. Các hạt nano kim loại dạng keo là các hạt nano kim loại có các phân tử trên bề mặt hạt (các ligands) với các nhóm chức thích hợp giúp chúng phân tán được trong dung dịch. Trái với bề mặt kim loại liên tục, các hạt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn