Tài liệu Luận văn nghiên cứu hấp phụ amoni, mn(ii) của vật liệu graphite hoạt hóa bằng koh và thăm dò xử lý môi trường​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THÙY DUNG NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ AMONI, Mn(II) CỦA VẬT LIỆU GRAPHITE HOẠT HÓA BẰNG KOH VÀ THĂM DÕ XỬ LÍ MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN – 2017 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THÙY DUNG NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ AMONI, Mn(II) CỦA VẬT LIỆU GRAPHITE HOẠT HÓA BẰNG KOH VÀ THĂM DÕ XỬ LÍ MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hƣơng THÁI NGUYÊN - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ amoni, Mn(II) của vật liệu graphite hoạt hóa bằng KOH và thăm dò xử lý môi trường” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 4 năm 2017 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thùy Dung Xác nhận Xác nhận của Trƣởng khoa chuyên môn của giáo viên hƣớng dẫn PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Đỗ Trà Hƣơng i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hƣơng, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Đặng Văn Thành, Khoa Vật lí - Lý Sinh, Trường Đại học Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên , tháng 4 năm 2017 Tác giả Nguyễn Thị Thùy Dung ii MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ..................................................................................................................i Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ........................................................................iv Danh mục bảng biểu ......................................................................................................v Danh mục các hình .......................................................................................................vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................................ 3 1.1. Tổng quan về amoni và mangan .............................................................................3 1.1.1. Giới thiệu chung về amoni và tác động của amoni tới nguồn nước và sức khỏe con người ..............................................................................................................3 1.1.2. Một số phương pháp loại bỏ amoni trong nước ..................................................4 1.1.3. Mangan và ảnh hưởng của mangan .....................................................................8 1.1.4. Một số phương pháp loại bỏ mangan trong nước ..............................................10 1.1.5. Quy chu n Việt Nam về nước thải công nghiệp................................................11 1.2. Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ ion amoni và Mn(II) trong môi trường nước .................................................................................................11 1.2.1. Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ ion amoni trong môi trường nước ..................................................................................................................11 1.2.2. Một số nghiên cứu sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ Mn(II) trong môi trường nước ..................................................................................................................13 1.3. Vật liệu cacbon .....................................................................................................15 1.3.1. Cacbon hoạt hóa.................................................................................................15 1.3.2. Một số phương pháp hoạt hóa ...........................................................................16 1.3.3. Vật liệu graphite.................................................................................................17 1.3.4. Ứng dụng của graphite.......................................................................................20 1.3.5. Một số nghiên cứu biến tính vật liệu graphite ...................................................21 1.4 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng amoni và mangan ........................... 23 1.4.1. Định lượng amoni bằng phương pháp trắc quang .............................................23 1.4.2. Định lượng Mn(II) bằng phương pháp trắc quang ............................................23 iii 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu .............................................23 1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................................ 23 1.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét qua (SEM) ...................................................23 1.5.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman ........................................................................24 1.5.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR) ............................................................. 25 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ....................................................................................26 2.1. Dụng cụ và hóa chất.............................................................................................. 26 2.1.1. Thiết bị ...............................................................................................................26 2.1.2. Hóa chất .............................................................................................................26 2.2. Lập đường chu n xác định nồng độ ion amoni ....................................................27 2.3. Lập đường chu n xác định nồng độ Mn(II) .......................................................... 28 2.4. Chế tạo vật liệu hấp phụ graphite hoạt hóa KOH (AGK) ....................................29 2.5. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của AGK ...........................................29 2.6. Xác định điểm đẳng điện của AGK ......................................................................29 2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của ion amoni, Mn(II) của AGK theo phương pháp hấp phụ tĩnh ...................................................................29 2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của AGK ....................................29 2.7.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ........................................................... 30 2.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của AGK..............30 2.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của AGK ...........31 2.8. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK theo phương pháp hấp phụ động ................................................................................................................31 2.8.1 Chu n bị cột hấp phụ .......................................................................................... 31 2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng .................................................................32 2.9. Mẫu nước ngầm chứa Mn(II) ..............................................................................32 2.9.1. Xử lý mẫu nước ngầm theo phương pháp tĩnh ..................................................32 2.9.2. Xử lý mẫu nước ngầm theo phương pháp động ................................................32 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 33 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của AGK .............................. 33 3.2. Xác định điểm đẳng điện của AGK ......................................................................39 3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion amoni, Mn(II) theo phương pháp hấp phụ tĩnh. ..................................................................................40 iv 3.3.1. Ảnh hưởng của pH đối với khả năng hấp phụ amoni, Mn(II) của AGK ...........40 3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian đối với khả năng hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK....42 3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng AGK đối với khả năng hấp phụ amoni, Mn(II) .....45 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK...47 3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion amoni, Mn(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .............................................................................................................49 3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion amoni, Mn(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ...........................................................................................................51 3.6. Động học hấp phụ ion amoni và Mn(II) của AGK ...............................................53 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK theo phương pháp hấp phụ động .....................................................58 3.8. Xử lý mẫu nước ngầm chứa Mn(II) ......................................................................61 3.8.1. Xử lý mẫu nước ngầm chứa Mn(II) theo phương pháp hấp phụ tĩnh................61 3.8.2. Xử lý mẫu nước ngầm chứa Mn(II) theo phương pháp hấp phụ động ..............61 KẾT LUẬN .................................................................................................................64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 66 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu viết tắt Nội dung 1 AGK Activated graphite KOH 2 BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường 3 FT-IR 4 GNFs Graphite nanofibers 5 QCVN Quy chu n Việt Nam 6 SEM 7 TCVN Tiêu chu n Việt Nam 8 UV – Vis Ultraviolet Visble 9 XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) Fourrier Transformation InfraRed (phổ hồng ngoại) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của ion amoni, Mn(II) trong nước thải công nghiệp .....11 Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chu n ion amoni ..................................................27 Bảng 2.2: Số liệu xây dựng đường chu n Mn(II) ........................................................28 Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của AGK................................................39 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK ........40 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK ....43 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của khối lượng AGK đến hiệu suất hấp phụ ion amoni, Mn(II) .....45 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion amoni, Mn(II) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của AGK ...................................................................47 Bảng 3.6: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b.......................... 50 Bảng 3.7: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK ................................................................ 51 Bảng 3.8: Các hằng số của phương trình Freundlich ..................................................52 Bảng 3.9: Số liệu khảo sát động học hấp phụ ion amoni và Mn(II) ............................ 53 Bảng 3.10: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với ion amoni và Mn(II).....56 Bảng 3.11: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với ion amoni và Mn(II).....56 Bảng 3.12: Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ ion amoni, Mn(II) của AGK .....................................................................................................57 Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ amoni .......................58 Bảng 3.14: Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ Mn(II) ......................59 Bảng 3.15: Kết quả xử lí mẫu nước ngầm chứa Mn(II) theo phương pháp tĩnh .........61 Bảng 3.16: Kết quả xử lí mẫu nước ngầm chứa Mn(II) theo phương pháp động .......62 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Đường cong clo hoá tới điểm đột biến đối với nước có amoni .....................5 Hình 1.2: Mạng tinh thể của graphite ..........................................................................18 Hình 1.3: Graphite nguyên khai của mỏ graphite tự nhiên Yên Bái đã xử lý tạp [8] ..............................................................................................................19 Hình 2.1: Đồ thị đường chu n xác định nồng độ ion amoni ......................................27 Hình 2.2: Đồ thị đường chu n xác định nồng độ Mn(II) ............................................28 Hình 2.3: Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động ............................... 31 Hình 3.1: Hình thái học bề mặt của graphite ............................................................... 33 Hình 3.2: Hình thái học bề mặt của AGK ...................................................................33 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphite ........................................................... 34 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ XRD của AGK ................................................................ 34 Hình 3.5: Phổ Raman của graphite ..............................................................................35 Hình 3.6: Phổ Raman của AGK ..................................................................................35 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại FT-IR của graphite ............................................................ 37 Hình 3.8: Phổ hồng ngoại FT-IR của AGK .................................................................38 Hình 3.9: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của AGK ..................................................39 Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion amoni của AGK ...............41 Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) của AGK ....................41 Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion amoni của AGK .....44 Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) của AGK ...........44 Hình 3.14: Ảnh hưởng của khối lượng AGK đến hiệu suất hấp phụ ion amoni .........46 Hình 3.15: Ảnh hưởng của khối lượng AGK đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) ..............46 Hình 3.16: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của ion amoni .....48 Hình 3.17: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của Mn(II) ..........48 Hình 3.18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của AGK đối với amoni ................49 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với amoni ..........................................49 Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của AGK đối với Mn(II) ...............50 Hình 3.21: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Mn(II) .........................................50 vi Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgq vào lg Ccb đối với sự hấp phụ ion amoni.......52 Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgq vào lg Ccb đối với sự hấp phụ ion Mn(II) ...........52 Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với ion amoni ..................................54 Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với ion amoni ..................................54 Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 với ion Mn(II) .................................55 Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 với ion Mn(II) .................................55 Hình 3.28: Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ amoni .......................60 Hình 3.29: Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ Mn(II) ......................60 Hình 3.30: Kết quả xử lí mẫu nước ngầm chứa Mn(II) theo phương pháp động .......63 vii MỞ ĐẦU Nước ta có trên 67% dân số sống ở nông thôn, tuy nhiên tỷ lệ dân cư nông thôn được sử dụng nước sạch còn rất thấp, mới chỉ đạt 42% theo tiêu chu n của Bộ Y tế. Trong đó tình trang ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt ở nông thôn và miền núi đang trở nên rất nghiêm trọng. Nguồn nước ngầm (giếng khoan) bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng (asen, sắt, mangan), chất hữu cơ, amoni… Nguồn nước mặt (ao, hồ, sông, suối, kênh rạch, giếng khơi…) cũng bị ô nhiễm nặng bởi các chất hữu cơ, hóa chất từ các khu công nghiệp, phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật và các vi khu n gây bệnh,…Nguồn nước mưa cũng không còn được coi là an toàn. Nó cũng đã bị ô nhiễm khá nặng bởi khói bụi từ các khu công nghiệp, do các phương tiện giao thông vận chuyển, quá trình bốc hơi của các loại thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực vật và các loại chất ô nhiễm khác qua các dụng cụ thu gom. Ở Việt Nam hiện có khoảng 17,2 triệu người tương đương khoảng 21,5% dân số đang sử dụng nguồn nước sinh hoạt chưa được kiểm nghiệm hay qua xử lý. Theo thống kê của Bộ Y tế và Bộ Tài nguyên và Môi trường, trung bình mỗi năm có khoảng 9 nghìn người tử vong vì nguồn nước và điều kiện vệ sinh kém, hàng năm gần 2 trăm nghìn người mắc bệnh ung thư mới phát hiện mà nguyên nhân chính là từ ô nhiễm môi trường nước. Vì vậy, việc quan tâm xử lý ô nhiễm môi trường có ý nghĩa to lớn với cuộc sống hiện tại và tương lai sau này. Trong thời đại khoa học và công nghệ ngày càng phát triển thúc đ y mạnh mẽ việc áp dụng khoa học, kỹ thuật để xử lý môi trường nước góp phần giảm thiểu tác hại do ô nhiễm môi trường nước. Hiện nay, các phương pháp xử lý nước ngầm bị ô nhiễm thường sử dụng là phương pháp hóa học, phương pháp hóa lý (phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp trung hòa…), phương pháp sinh học (phương pháp hiếu khí và kị khí)…. Trong phương pháp hóa lý có phương pháp hấp phụ được lựa chọn và mang lại hiệu quả cao. Ưu điểm của phương pháp này là các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường. Graphite là một dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của cacbon. Graphite có cấu trúc lớp, mỗi lớp là một tấm graphene, các tấm graphene liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Van der Waals. Thông thường, bề mặt của 1 graphite rất trơ về mặt hóa học. Để tăng khả năng hoạt động bề mặt của graphite, hoạt hóa bằng KOH ở nhiệt độ 1000oC để có cấu trúc xốp được sử dụng. Vật liệu sau khi hoạt hóa có khả năng tích thoát ion lớn nên thường được sử dụng làm vật liệu điên cực cho các pin, siệu tụ điện, vật liệu hấp phụ... Tuy nhiên số các công trình công bố về lĩnh vực này còn ít, trong nước chưa có công bố nào. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ amoni, Mn(II) của vật liệu graphite hoạt hóa bằng KOH và thăm dò xử lý môi trƣờng”. Trong đề tài chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo vật liệu hấp phụ từ graphite hoạt hóa KOH. - Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của vật liệu hấp phụ bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ tán xạ Raiman, chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR). - Khảo sát khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của vật liệu hấp phụ chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh và hấp phụ động. - Thử nghiệm vật liệu hấp phụ chế tạo được thử nghiệm xử lý mẫu nước thải chứa Mn(II). 2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về amoni và mangan 1.1.1. Giới thiệu chung về amoni và tác động của amoni tới nguồn nƣớc và sức khỏe con ngƣời Trong nước, tổng amoni sẽ bao gồm amoni tự do, monochloramine (NH2Cl), dichloramine (NHCl2) và trichloramine (NCl3). Nguồn gốc của amoni trong môi trường nước là từ các quá trình chuyển hóa, nông nghiệp, công nghiệp và từ sự khử trùng nước bằng cloramin. Lượng amoni tự nhiên ở trong nước bề mặt và nước ngầm thường thấp hơn 0,2mg/L. Các nguồn nước hiếm khí có thể có nồng độ amoni lên đến 3mg/L. Có nhiều nguyên nhân có thể dẫn đến sự gia tăng hàm lượng amoni trong nước mặt như việc chăn nuôi gia súc quy mô lớn, sự nhiễm b n amoni từ các đoạn nối ống bằng vữa xi măng. Khi hàm lượng amoni trong nước ăn uống cao hơn tiêu chu n cho phép chứng tỏ nguồn nước đã bị ô nhiễm bởi chất thải động vật, nước cống và có khả năng xuất hiện các loại vi khu n, kể cả vi khu n gây bệnh. Amoni không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Tuy nhiên, trong quá trình khai thác, lưu trữ và xử lý… Amoni có thể bị chuyển hóa thành nitrit ( NO2 ) và nitrat ( NO3 ) là những chất có tính độc hại tới con người vì nó có thể chuyển hoá thành Nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người. Chính vì vậy qui định nồng độ nitrit cho phép trong nước sinh hoạt là khá thấp. Trong nước ngầm, amoni không thể chuyển hoá được do thiếu oxi, khi khai thác lên vi sinh vật trong nước nhờ oxi trong không khí chuyển amoni thành nitrit ( NO2 ) và nitrat ( NO3 ) tích tụ trong thức ăn. Khi ăn uống nước có chứa nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ tranh oxi của hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxi, dẫn đến trình trạng thiếu máu, xanh da. Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm đối với tr mới sinh dưới sáu tháng tuổi, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp. Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực ph m làm thành một hợp chất nitrosami. Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào, nguyên nhân gây ung thư. Những thí nghiệm cho nitrit vào trong thức ăn, thức uống của chuột, thỏ… với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì thấy sau một thời gian những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng [4 . 3 Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi. Tr sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat trong vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa. Sau khi vào cơ thể, nitrat được chuyển hóa nhanh thành nitrit nhờ vi khu n đường ruột. Ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư. Ngoài ra, amoni là một trong những yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp: làm giảm tác dụng của clo, giảm hiệu quả khử trung nước do phản ứng với clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần. Amoni cùng với các chất vi lượng trong nước (hợp chất hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan…) là “thức ăn” để vi khu n phát triển, gây ảnh hưởng tới chất lượng nước sau xử lý. Nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước. Nước bị xuống cấp, làm giảm các yếu tố cảm quan ( NH+4 là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo phát triển, vi sinh vật phát triển trong đường ống gây ăn mòn, rò rỉ và mất mỹ quan). 1.1.2. Một số phƣơng pháp loại bỏ amoni trong nƣớc Hiện nay một số phương pháp xử lí amoni đã và đang được áp dụng nhiều là: Clo hóa, trao đổi ion, thổi khí pH cao, ozon hóa với xúc tác Br-, lọc nano, phương pháp hấp phụ, th m thấu ngược, phương pháp sinh học, phương pháp điện th m tách [2]. 1.1.2.1. Phương pháp clo hóa Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá amoni ở nhiệt độ phòng thành N2. Khi hoà tan clo trong nước tu theo pH của nước mà clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình: Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO HClO ↔ H+ + ClO- (pH<7) (pH>8) (1.1) (1.2) Khi trong nước có NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau: HClO + NH3 → H2O + NH2Cl (monocloramin) (1.3) HClO + NH2Cl → H2O + NHCl2 (dicloramin) (1.4) HClO + NHCl2 → H2O + NCl3 (tricloramin) (1.5) 4 Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ các cloramin HClO +2NH2Cl → N2 + 3Cl- + H2O (1.6) Lúc này lượng clo dư trong nước s giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản Lƣ ng Clo dƣ ứng phân huỷ cloramin, điểm tương đương ứng với giá trị này gọi là điểm đột biến. D B A 0 Phản ứng với Fe2+, S2- C mg/l NH3 Amin Amin N2 H nh 1.1: ường ong clo ho t i i m Lượng Clo cho vào dư t i n i v i nư moni Theo lý thuyết để xử lý NH+4 phải dùng tỷ lệ Cl : N = 7,6:1 song thực tế phải tăng tỉ lệ lên 8:1 hoặc cao hơn mới oxi hóa hoàn toàn amoni [3]. Do xảy ra các phản ứng đã nêu, quá trình clo hoá thực tế xảy ra theo một đường cong có dạng đặc biệt, có “điểm đột biến” như ở hình1.1. Khi amoni phản ứng gần hết, clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ có trong nước để hình thành nhiều chất cơ clo có mùi đặc trưng khó chịu. Trong đó khoảng 15 là các hợp chất nhóm TH M-trihalometan và HAA- axit axêtic halogen đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngoặc. Ngoài ra với lượng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn. Đây là những lý do khiến phương pháp clo hoá mặc dù đơn giản về mặt thiết bị, r về mặt kinh tế và xây dựng cơ bản nhưng rất khó áp dụng. 1.1.2.2. Phương pháp điện th m tách Điện th m tách được thực hiện bằng cách đặt các màng có tính chọn lọc với cation và anion luân phiên nhau dọc theo dòng điện. phương pháp này hiện đang mang lại hiệu quả tương đối cao trong việc xử lí amoni. Công nghệ điện th m tách sử 5 dụng để tách loại amoni có nhiều ưu điểm vì đồng thời có thể tách loại được một số kim loại nặng có mặt trong nước ngầm như As, Cd…[2]. Tuy nhiên điện th m tách vẫn còn một số hạn chế: cần có hệ thống lọc sơ bộ để loại sắt và cặn, tiêu tốn nước vì có tỉ lệ nước thải khá cao và kinh phí tốn kém. 1.1.2.3. Th m thấu ngược Th m thấu được định nghĩa là sự di chuyển tự phát của dung môi từ một dung dịch loãng vào một dung dịch đậm đặc qua một màng bán thấm. tại một áp suất nhất định sự cân bằng được thiết lập thì áp suất đó được gọi là áp suất th m thấu. Khi áp suất tăng trên áp suất th m thấu ở phía dung dịch có màng thì xuất hiện dòng di chuyển ngược, nghĩa là sẽ di chuyển từ nơi có nồng độ thấp đến nơi có nồng độ cao hơn. Vì vậy có thể định nghĩa th m thấu ngược là quá trình lọc dung dịch qua màng bán thấm với áp suất cao hơn áp suất th m thấu. Th m thấu ngược áp dụng đặc tính của màng bán thấm là cho nước đi qua màng giữ lại các chất hòa tan trừ một vài phân tử hữu cơ giống nước (có trọng lượng phân tử bé và độ phân cực cao). Tại Thổ Nhĩ K , các nghiên cứu của khoa học môi trường, Trường Đại học Kĩ thuật Istanbul, xử lý amoni trong nước hồ Elmali bằng phương pháp th m thấu ngược (năm 2011). Kết quả đã xử lý hiệu quả được 95% nồng độ amoni trong nước hồ, từ 4mg/L xuống còn 0,2 mg/L. Tuy nhiên chi phí xử lý cao, ước tính khoảng 0,95-1,06 USA/1m3 để xử lý nước cho mục đích ăn uống [22]. 1.1.2.4. Phương pháp lọc nano Lọc nano là một phương pháp biến tướng của quá trình th m thấu ngược nhưng có điểm khác là kích thước mao quản của màng có kích thước nano, nhỏ hơn kích thước mao quản của màng th m thấu ngược có kích thước Ǻ. Theo nghiên cứu của Trường Đại học Osmanganzi Thổ Nhĩ K , sử dụng phương pháp lọc nano để xử lý amoni trong nước cấp cho người dân ở Eskisehir với công suất 80.000 m3/ngày. Kết quả thu được khá tốt, nồng độ amoni giảm từ 6,5 mg/l xuống còn 0,2mg/l [22]. 1.1.2.5 Phương pháp sinh học Phương pháp vi sinh xử lý tương đối hiệu quả các nhân tố gây ô nhiễm môi trường nước và có ưu điểm không gây ô nhiễm thứ cấp cho nguồn nước, đảm bảo chất lượng nước sạch về mặt hóa chất độc hại, có tính ổn định cao và an toàn với hệ thống phân phối. 6 Trong phương pháp này, amoni sẽ chuyển hóa thành nitrat hoặc khí nito nhờ hoạt tính sinh học của các vi sinh vật có trong tự nhiên. Trong quá trình sinh trưởng vi sinh vật sẽ cần các nguồn dinh dưỡng là C, N, chúng lấy N từ nguồn amoni và C từ hóa chất hữu cơ bổ sung trong quá trình xử lý. Vi sinh vật sẽ tạo ra các điều kiện về dinh dưỡng cũng như các yếu tố khác để làm cho nó có hoạt tính cao nhất. phương pháp này có chi phí thấp nên đang là một triển vọng có thể áp dụng được ở điều kiện kinh tế ở nước ta. 1.1.2.6. Phương pháp ozon (O3) hóa xúc tác Brˉ Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hóa đến điểm đột biến người ta có thể thay thế một tác nhân oxy hóa khác như O3 với sự có mặt của ion Br-. Về cơ bản xử lý amoni bằng O3 với sự có mặt của ion Br- trong môi trường axit cũng diễn ra theo cơ chế giống như phương pháp clo hóa tới điểm đột biến. dưới tác dụng của O3, Br- bị oxi hóa thành BrO- theo phản ứng sau [4]: Br- + O3 +H+ → HBrO + O2 (1.7) Phương trình phản ứng tiếp sau đó là : NH3 + HBrO → NH2Br +H2O (1.8) NH2Br + HBrO → NHBr2 + H2O (1.9) NH2Br + NHBr2 → N2↑ + 3Br- + 3H+ (1.10) Đây chính là điểm tương đồng giữa hai phương pháp ozon hóa và clo hóa xúc tác Br- do Galat-Gorhev và Moris tìm ra năm 1975. 1.1.2.7. Phương pháp trao đổi ion Quá trình trao đổi ion là quá trình hóa lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản ứng trao đổi ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó. Nhựa trao đổi ion (cationit) dạng rắn được dùng để thu những ion nhất định trong dung dịch và giải phóng vào dung dịch một lượng tương đương các ion khác có cùng điện tích. Nhựa trao đổi ion là những hợp chất cao phân tử hữu cơ có chứa các nhóm chức có khả năng trao đổi ion với công thức chung là RX, trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, X có thể là nhóm sulfonic (-SO3H) là một axit mạnh sẵn sang trao đổi H+ với các cation khác theo phương trình sau: + R-X-H + NH+4 → R-X-NH+4 + H 7 (1.11) 1.1.2.8. Phương pháp trao đổi khí ở pH cao Amoni tồn tại trong nước ở dạng cân bằng: NH4+ ↔ NH3 (khí hòa tan) + H+ với pKa=9,5 (1.12) Như vậy ở pH gần 7 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với NH+4 . Nếu ta nâng pH lên tới 9.5 thì tỷ lệ (NH3)/( NH+4 ) càng tăng pH cân bằng càng chuyển nhanh về phía NH3. Vì NH3 là một khí nhẹ hơn không khí, do đó nếu áp dụng các biện pháp sục hoặc thổi khí thì NH3 sẽ thoát ra khỏi nước, làm cân bằng chuyển dịch về phía phải. NH+4 + OH → NH3 + H2 (1.13) Trong thực tế, pH phải tăng lên xấp xỉ 11 mới có thể chuyển tối đa NH4+ thành NH3, lượng khí cần để NH3 thoát ra ngoài phải ở mức 1600m3 không khí/m3 nước. Quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ môi trường. Và vì thế, phương pháp này thường chỉ được sử dụng để xử lý amoni trong nước thải, rất hiếm khi được áp dụng trong xử lý nước cấp vì khó có thể đ y nồng độ NH4+ xuống dưới 1,5 mg/l trong trường hợp thổi khí. 1.1.3. Mangan và ảnh hƣởng của mangan Mangan là kim loại màu trắng bạc, cứng khó nóng chảy. Trong tự nhiên mangan là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ 3 trong các kim loại chuyển tiếp. Gần 95 mangan được dùng để chế tạo thép trong ngành luyện kim. Mangan thường nằm trong đất dưới dạng khoáng. Mangan có mặt trong hơn 100 loại khoáng khác nhau. Thông qua quá trình rửa trôi, phong hóa của đất đá và các hoạt động của con người mangan sẽ được tích tụ trong các nguồn nước khác nhau như ao, hồ sông, suối, biển… gọi chung là nước bề mặt rồi từ nước bề mặt mangan sẽ được ngấm vào những mạch nước trong lòng đất mà ta gọi là nước ngầm. Đó là lí do vì sao mangan nói riêng và nhiều nguyên tố kim loại nặng nói chung hiện nay đã có mặt trong nguồn nước ngầm của nhiều quốc gia trên thế giới. Ngoài ra, mangan còn tồn tại trong không khí do sự phát thải của các khu công nghiệp, do đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, hoặc từ phát thải của các động cơ sử dụng xăng dầu. Mangan có mặt trong nước ở dạng ion hòa tan Mn(II). Nếu ở hàm lượng nhỏ dưới 0,1 mg/L thì mangan có lợi cho sức khỏe. Tuy nhiên nếu hàm lượng mangan cao 8 từ 1-5mg/L sẽ gây ra không ít ảnh hưởng đến một số cơ quan nội tạng của cơ thể. Hàm lượng mangan trong nước tự nhiên trung bình là 0,58 mg/L, hàm lượng này phụ thuộc vào 3 yếu tố chính: địa hóa của khoáng vật, điều kiện hóa học của nước và hoạt động của các vi sinh vật. Ở hàm lượng cao hơn 0,15 mg/L có thể tạo ra vị khó chịu, làm hoen ố quần áo. Ngay cả khi nồng độ mangan < 0,02 mg/L thì nó có thể tạo ra lớp cặn màu đen đóng bám vào thành và đáy bồn chứa. Ở Việt Nam, rất nhiều nghiên cứu gần đây đã cho thấy sự nồng độ của mangan trong nước ngầm hoặc nước giếng khoan của khu vực đồng bằng sông Mê Kông và đồng bằng châu thổ sông Hồng (bao gồm thành phố Hồ Chí Minh và thành phố Hà Nội - 2 thành phố đông dân nhất cả nước) cao hơn mức cho phép nhiều lần. Mangan là một trong những nguyên tố vi lượng cơ bản của sự sống, giữ nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể như: tác động đến sự hô hấp tế bào, sự phát triển xương, chuyển hóa gluxit và hoạt động của não. Mangan cùng các enzym làm chất xúc tác tham gia vào một số quá trình như: tổng hợp axít béo và cholesterol, sản xuất hooc môn giới tính, tác động đến sự chuyển hóa của tuyến giáp. Mangan kết hợp với vitamin K tham gia vào quá tình tổng hợp prothrombin gây ảnh hưởng đến quá trình đông máu. mangan tham gia tổng hợp protein, cholesterol và tương tác với axit nucleic. Mangan làm giảm glucose huyết nhưng lại tham gia phản ứng tạo ra glucose từ các phân tử khác. Ở động vật thí nghiệm, thiếu mangan dẫn đến chậm tăng trưởng, bất thường xương, gây sai sót trong quá trình chuyển hóa cacbohydrat và chất béo. Mangan cũng đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp lignin, chuyển hóa axit thephenolic và trong quá trình quang hợp ở thực vật. Mangan không có khả năng gây đột biến cũng như hình thành các bệnh nguy hiểm như ung thư, cũng không ảnh hưởng đến sinh sản…nhưng nó có liên quan mật thiết đến hệ thần kinh, gây ra các độc tố hình thành hội chứng manganism với các triệu chứng gần như tương tự bệnh Parkinson. Nếu lượng mangan hấp thu vào cơ thể cao có thể gây độc với phổi, hệ thần kinh, thận và tim mạch. Khi hít phải mangan với lượng lớn có thể gây hội chứng nhiễm độc ở động vật, gây tổn thương thần kinh. 9