Tài liệu Luận văn nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp và thử nghiệm ứng dụng

LỜI CAM ĐOAN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC Tôi xin cam đoanTRƯỜNG đây là công trình CÔNG nghiênNGHỆ cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2013 NGUYỄN VĂN TÚ Tác giả Nguyễn Văn Tú NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO HÀ NỘI – 2013 LỜI CẢM ƠN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Với lòng biết ơnTRƯỜNG sâu sắc, ĐẠI tôi xin lời cảm ơn chân thành tới TS. HỌCgửi CÔNG NGHỆ Nguyễn Văn Chúc, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi hoàn thiện luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Phan Ngọc Minh, PGS.TS. Trần Đại Lâm, TS. Ngô Thị Thanh Tâm, Ths. NCS. Nguyễn Hải Bình những người đã quan tâm hướng dẫn, chỉ bảo những kiến thức quan trọng trong quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài. NGUYỄN VĂN TÚ Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phòng Vật liệu các bon nanô và phòng Vật liệu nanô y sinh, Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp đỡ tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn. Luận văn này được hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ bản Nafosted “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu graphen đa lớp định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh học điện hóa”, mã số: 103.992012.15 do TS.CỨU Nguyễn Văn NGHỆ Chúc chủ trì. Tôi xin VẬT chân thành ơn sự giúp NGHIÊN CÔNG TỔNG HỢP LIỆUcảm GRAPHENE đỡ to lớn này. ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong những năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt. Tôi xin chân thành cảm ơn! Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm Học viên: Nguyễn Văn Tú LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO HÀ NỘI – 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE ............................. 3 1.1. Sự phát hiện và cấu trúc của vật liệu graphene ......................................... 3 1.1.1. Sự phát hiện vật liệu graphene ........................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu graphene ........................................................... 4 1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene ..................................................... 5 1.2.1. Tính chất điện – điện tử ..................................................................... 5 1.2.2. Tính chất nhiệt .................................................................................. 7 1.2.3. Tính chất cơ ...................................................................................... 8 1.2.4. Tính chất quang ................................................................................. 8 1.2.5. Tính chất hóa học.............................................................................. 8 1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene......................................... 8 1.3.1. Phương pháp cơ học: (Mechanical exfoliation) .................................. 9 1.3.2. Phương pháp Epitaxial trên đế SiC .................................................... 9 1.3.3. Phương pháp tách hóa học: (Chemical exfoliation) .......................... 10 1.3.4. Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon nanotubes) ................................................................................................. 11 1.3.5. Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation) ........... 12 1.3.6. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học: (Chemical Vapor Deposition CVD) ....................................................................................... 13 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene .................................................. 16 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU ........ 21 2.1. Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene ...................... 21 2.2. Lựa chọn vật liệu đế xúc tác ................................................................... 23 2.3. Qui trình chế tạo graphene ..................................................................... 23 2.3.1. Chuẩn bị mẫu ................................................................................... 23 2.3.2. Qui trình CVD ................................................................................. 24 2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình mọc graphene trên tape Cu ............ 25 2.5. Qui trình chuyển màng graphene sang các đế khác ................................ 26 2.6. Phương pháp phân tích ........................................................................... 27 2.6.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................... 27 2.6.2. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)................................................... 28 2.6.3. Phổ tán xạ Raman ............................................................................ 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 30 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD tới quá trình tổng hợp màng graphene .... 30 3.2. Ảnh hưởng của thời gian CVD nhiệt ...................................................... 32 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ khí CH4............................................................ 34 4.1. Cảm biến sinh học .................................................................................. 36 4.1.1. Giới thiệu về cảm biến sinh học ....................................................... 36 4.1.2. Cấu tạo của cảm biến sinh học ......................................................... 36 4.1.3. Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học .................................... 38 4.1.4. Cảm biến theo nguyên lý điện hóa ................................................... 38 4.1.5. Tiêu chuẩn đánh giá cảm biến sinh học [1] ...................................... 39 4.2. Chế tạo cảm sinh học điện hóa sử dụng vật liệu tổ hợp Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti- ATZ. ...................................................................... 40 4.3. Kết quả thực nghiệm xác định nồng độ atrazin trong dung dịch ............. 43 KẾT LUẬN ...................................................................................................... DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT SEM AFM CVD SWV RE WE CE CV PANi PMMA Gr ATZ Kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi lực nguyên tử Lắng đọng pha hơi hóa học Kỹ thuật đo sóng vuông Điện cực so sánh Điện cực làm việc Điện cực phụ trợ Phân cực vòng Polyanilin Polymethyl metacrylate Graphene Atrazine DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Độ dẫn điện của một số vật liệu Bảng 2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Chương 1 Hình 1.1. Cấu trúc của graphit Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương Hình 1.3. Cấu trúc của fulơren C60 Hình 1. 4. Ảnh HRTEM của MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5 tường, (b) 2 tường, (c) 7 tường Hình 1.5. Các liên kết của mỗi nguyên tử các bon trong mạng graphene Hình 1.6. Kỹ thuật đo đặc tính cơ Hình 1.7. Phương pháp bóc tách cơ học( Mechanical exfoliation) và kết quả màng graphene thu được Hình 1.8. Sự hình thành graphene trên đế SiC Hình 1.9. Sơ đồ mô tả quá trình tách hóa học graphite thành các lớp graphene Hình 1.10. Mô hình mô tả quá trình mở ống nano cácbon Hình 1.11. Quá trình phân tán graphite thành những tấm mỏng graphene thực hiện trong dung môi N-methyllpyrrolidone(NMP) Hình 1.12. Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học Hình 1.13. Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ CVD khác nhau Hình 1.14. Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt đế Ni với nguồn khí cácbon là khí CH4 Hình 1.15. Giản đồ pha hệ hai cấu tử (a) Ni-C, (b) Cu-C Hình 1.16. Cấu trúc của graphene FET Hình 1.17. Cấu tạo của OLED sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt Hình 1.18. Minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản. 1) Thủy tinh; 2) Graphene; 3) Cr/Au; 4) Lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng; 6) Lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) Thủy tinh Hình 1.19. Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng graphene Chương 2 Hình 2.1. a) Hệ lò CVD nhiệt, b) sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt CVD Hình 2.2. Lò nhiệt UP 150 và hình vẽ bộ phận cài đặt Hình 2.3. a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC – E40; b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200 Hình 2.4. Qui trình xử lý đế xúc tác Hình 2.5. Sơ đồ quá trình CVD nhiệt Hình 2.6. Qui trình chuyển màng Hình 2.7. (a) sơ đồ nguyên lý và (b) ảnh chụp của kính hiển vi điện tử quét Hình 2.8. Sơ đồ cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử Chương 3 Hình 3.1. Ảnh SEM của màng graphene trên đế Cu ở các nhiệt độ CVD (a) 8500C, (b) 9000C, (c) 9500C, (d) 10000C Hình 3.2. Ảnh phổ Raman được tổng hợp ở 9500C và 10000C Hình 3.3. Ảnh SEM của màng graphene trên đế Cu ở 10000C với thời gian CVD là 1phút (a ), 15 phút (b), 30 phút(c) và 45 phút (d)với nguồn khí CH4 Hình 3.4. Phổ Raman của màng graphene trên đế Cu với thời gian CVD khác nhau Hình 3.5. Ảnh AFM của mẫu màng graphene Hình 3.6. Ảnh SEM của màng graphene được tổng hợp ở lưu lượng khí CH4 khác nhau (a)30sccm, (b)20 sccm, (c)10sccm, (d) 5sccm Hình 3.7. Phổ Raman của màng graphene được tổng hợp với nồng độ khí CH4 khác nhau: 20sccm, 10sccm, 5sccm Chương 4 Hình 4.1. Sơ đồ cấu tạo chung của một cảm biến sinh học Hình 4.2. Sơ đồ một hệ cảm biến điện hóa Hình 4.3. Sơ đồ tổng quát sự tạo thành polyanilin bằng phương pháp điện hóa Hình 4.4. Cấu trúc hóa học phân tử atrazine Hình 4.5. Phổ trùng hợp điện hóa theo phương pháp CV màng PANi/Fe3O4 có phủ và không phủ màng graphene Hình 4.6. Phổ CV của màng compozít trước và sau khi gắn Anti-ATZ Hình 4.7. Xác định hàm lượng atrazine bằng phương pháp SWV sử dụng với vi điện cực a) Pt/PANi/Fe3O4 và b) Pt/PANi/Fe3O4/Gr Hình 4.8. Phương trình đường chuẩn của cảm biến 1 MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài Năm 2004 với việc tách thành công những tấm graphene đầu tiên từ bột graphite, đến năm 2010 giải thưởng Nobel về vật lý đã được trao cho hai nhà khoa học Konstantin S. Novoselov và Andre K. Geim thuộc trường đại học Manchester nước Anh đã tách được những đơn lớp graphene đầu tiên và mô tả đặc trưng của chúng [26]. Sự kiện này đánh dấu mộc mốc quan trọng trong sự phát triển của khoa học về vật liệu. Đây là một vật liệu mới, có những tính chất cơ học và vật lý đặc biệt như tính dẫn điện = 10-6  cm (với điện trở suất nhỏ hơn của Cu đến 35%), dẫn nhiệt = 5300 Wm-1K-1 (gấp 10 lần Cu), độ bền cao = 42N/m (gấp 100 lần thép), mềm dẻo, tỉ trọng nhẹ = 0,77 mg/m2, gần như trong suốt (hấp thụ chỉ 2,3% ánh sáng truyền qua)…Dạng vật liệu này đã và đang thu hút được sự quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau nhằm tận dụng triệt để các ưu việt của dạng vật liệu này. Tuy nhiên để có thể thực hiện được các ứng dụng, việc tìm kiếm các điều kiện công nghệ để tổng hợp vật liệu graphene với diện tích lớn và chất lượng tốt là hết sức cần thiết. Ngoài phương pháp bóc tách cơ học từ graphite của Geim, còn có một số phương pháp khác để tổng hợp vật liệu graphene như phương pháp epitaxy, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp khử graphene oxide, và phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) sử dụng vật liệu xúc tác kim loại chuyển tiếp. Trong số các phương pháp trên, phương pháp CVD nhiệt rất thuận lợi cho việc tổng hợp các màng graphene với diện tích lớn và chất lượng cao. Ngoài ra điều quan trọng là các kim loại chuyển tiếp có thể được loại bỏ bằng việc ăn mòn hóa học và các màng graphene được tổng hợp trên những vật liệu này có thể dễ dàng chuyển sang các loại điện cực vật liệu khác nhau, dễ dàng chức năng hóa để ứng dụng cho chế tạo cảm biến sinh học. Do đó tôi chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp và thử nghiệm ứng dụng” Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt. Tìm điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo màng graphene chất lượng cao. 2 Nghiên cứu công nghệ chuyển lớp màng graphene từ đế Cu sang các loại đế khác. Khảo sát hình thái học và cấu trúc của vật liệu graphene thông qua các phép đo: hiển vi điện tử quét SEM, phổ Raman và hiển vi lực nguyên tử AFM. Nghiên cứu công nghệ chế tạo cảm biến sinh học điện hóa trên cơ sở màng graphene được chức năng hóa bề mặt. Thử nghiệm - tối ưu hóa cảm biến sinh học điện hóa sử dụng màng graphene; thử nghiệm xác định hàm lượng atrazin Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu graphene có ý nghĩa hết sức quan trọng, nhằm đáp ứng những yêu cầu cấp bách về mặt khoa học, làm chủ được công nghệ tiên tiến chế tạo vật liệu. Việc chế tạo thành công vật liệu graphene có ý nghĩa thực tiễn lớn phục vụ cho các ứng dụng như nano composite, graphene- FET, cảm biến sinh học điện hóa… Phương pháp nghiên cứu Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm Bố cục của luận văn Luận văn được chia làm 4 chương: Chương 1: Tổng quan về vật liệu graphene, những tính chất nổi bật của vật liệu, các phương pháp chế tạo vật liệu và các ứng dụng của vật liệu graphene Chương 2: Thực nghiệm chế tạo vật liệu graphene, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình tổng hợp. Tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp Chương 3: Kết quả và thảo luận Đưa ra các kết quả phân tích ảnh SEM, Raman và AFM để phân tích cấu trúc và độ dày của vật liệu. Từ đó giải thích các cơ chế của quá trình tổng hợp vật liệu. Chương 4: Ứng dụng của vật liệu graphene Bước đầu ứng dụng thử nghiệm chế tạo cảm biến sinh học điện hóa sử dụng vật liệu graphene. Đánh giá độ nhạy của cảm biến khi sử dụng vật liệu graphene 3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.1. Sự phát hiện và cấu trúc của vật liệu graphene 1.1.1. Sự phát hiện vật liệu graphene Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng trong thực tế các bon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu đen như là ở cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của các bon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than chì). Cấu trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1.1). Dạng thù hình thứ ba của các bon là kim cương. Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử các bon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử các bon cùng loại (hình 1.2) [3]. Hình 1.1. Cấu trúc của graphit [8] Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương[34] Hình 1.3. Cấu trúc của fulơren C60 [23] Hình 1. 4. Ảnh HRTEM của MWCNT được Iijima quan sát năm 1991: (a) 5 tường, (b) 2 tường, (c) 7 tường [15] 4 Đến năm 1985, Kroto cùng các cộng sự đã tìm ra một dạng thù hình mới của các bon-fulơren (fullerene) C60 khi quan sát bột than tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit bằng kính hiển vi điện tử [23]. Fulơren C60 có dạng hình cầu giống như quả bóng, gồm 60 nguyên tử các bon nằm ở đỉnh các đa giác (hình 1.3). Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra bằng phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit ngoài C60 còn có hai dạng thù hình khác của fulơren là C70 và C80 [24]. Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima S. [15] đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt. Đó là ống nanô các bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) như trên hình 1.4. Hai năm sau, năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô các bon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanô mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) [16]. Vỏ của ống gồm có các nguyên tử các bon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều. Như vậy cùng với C60, C70, v.v… ống nanô các bon đơn và đa tường có thể được coi như là dạng thù hình thứ 4 của vật liệu các bon. Đến năm 2004 Novoselov và Geim cùng các cộng sự tại trường đại học Manchester ( Anh quốc) đã tìm ra một phương pháp tạo ra các tấm graphene mỏng chỉ một vài lớp từ graphite. Họ sử dụng một phương pháp bóc tách cơ học khá đơn giản đó là sử dụng một loại băng dính “Scotch” để liên tục chia mỏng các lớp bột graphite và cuối cùng họ đã thu được những đơn lớp rất mỏng của graphene chỉ vài lớp. Và quan trọng hơn họ đã đưa được những lớp mỏng graphene này lên chất nền silicon và sau đó sử dụng phương pháp quang để nhận biết ra graphene chỉ một vài lớp [35]. 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu graphene Về mặt cấu trúc màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong. Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cácbon nên chỉ có bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau. Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử các bon lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp định hướng trong một mặt phẳng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 120o. 5 Mỗi trạng thái sp của nguyên tử các bon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử các bon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene dưới dạng hình tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử các bon lân cận còn tồn tại một liên kết pi khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các orbital pz không bị lai hóa với các orbital s. Do liên kết pi này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbital sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphene. Hình 1.5. Các liên kết của mỗi nguyên tử các bon trong mạng graphene Chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) là graphene đã bổ xung đầy đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đó của cácbon là graphite (3D), ống nano cácbon (1D) và fulleurene (0D). Tuy nhiên vật liệu graphene mới tìm ra này lại có những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng thù hình trước của cácbon điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn trong tương lai như trong công nghiệp điện tử như tăng tốc chip điện tử, sử dụng trong vật liệu bán dẫn, vật liệu siêu dẫn, trong chế tạo sensor điện hóa… 1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene 1.2.1. Tính chất điện – điện tử Graphene có độ linh động điện tử cao (~ 15.000 cm2/ V.s ở nhiệt độ phòng [28], trong khí đó Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano các bon ~ 10.000 cm2/ V.s, bán dẫn hữu cơ (polymer, oligomer) < 10 cm2/ V.s υd= µ.E (1) υd vận tốc cuốn (m/s) 6 E cường độ điện trường (V/m) µ độ linh động m2/(V.s) Điện trở suất của graphene ~ 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng. Material Electrical Conductivity (S.m-1) Silver 6.30×107 Copper 5.96×107 Gold 4.10×107 Aluminum 3.5×107 Calcium 2.98×107 Tungsten 1.79×107 Zinc 1.69×107 Nickel 1.43×107 Lithium 1.08×107 Iron 1.00×107 Platinum 9.43×106 Tin 9.17×106 Carbon steel 1.43×107 Titanium 2.38×106 Manganin 2.07×106 Stainless steel 1.45×106 Nichrome 9.09×105 GaAs 5×10−8 to 103 Carbon (amorphous) 1.25 to 2×103 Carbon (diamond) ~10−13 Germanium 2.17 Sea water 4.8 Drinking water 5×10−4 to 5×10−2 Silicon 1.56×10−3 Wood (damp) 10−4 to 10-3 Deionized water 5.5×10−6 Glass 10−11 to 10−15 Hard rubber 10−14 Air 3×10−15 to 8×10−15 Teflon 10−25 to 10−23 Bảng 1. Độ dẫn điện của một số vật liệu[17] 7 1.2.2. Tính chất nhiệt Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~ 5000W/mK [50] cao hơn các dạng cấu trúc khác của các bon là ống nano các bon, than chì và kim cương. Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau. Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lại. Materials Thermal conductivity (W/mK) Diamond 1000 Silver 406.0 Copper 385.0 Gold 314 Brass 109.0 Aluminum 205.0 Iron 79.5 Steel 50.2 Lead 34.7 Mercury 8.3 Ice 1.6 Glass,ordinary 0.8 Concrete 0.8 Water at 20° C 0.6 Asbestos 0.08 Fiberglass 0.04 Brick,insulating 0.15 Brick, red 0.6 Cork board 0.04 Wool felt 0.04 Rock wool 0.04 Polystyrene 0.033 Polyurethane 0.02 Wood 0.12-0.04 Air at 0° C 0.024 Silica aerogel 0.003 Bảng 2. Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu[18] 8 1.2.3. Tính chất cơ Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử. Một đầu típ có đường kính 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy graphene (Young’s modulus ~ 1.100 GPa, độ bền kéo 125 GPa) là vật liệu rất cứng (hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép). Trong khi đó tỉ trọng của graphene tương đối nhỏ 0,77 mg/m2 [51]. Hình 1.6. Kỹ thuật đo đặc tính cơ [47] 1.2.4. Tính chất quang Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng [52], độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc. 1.2.5. Tính chất hóa học Tương tự như bề mặt graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các donor và acceptor và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao. Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất. 1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật lý, hóa học để chế tạo ra vật liệu graphene. Dưới đây là một số phương pháp: 9 1.3.1. Phương pháp cơ học: (Mechanical exfoliation) Năm 2004 Novoselov và Geim tiến hành thử nghiệm tách graphene từ những tấm graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented Pyrolytic Graphene -HOPG) [35]. Nguyên tắc của phương pháp là phá hủy lực liên kết Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphite để tách thành các lớp mỏng một vài đơn lớp cácbon ta sẽ thu được graphene. Để thu được vật liệu graphene, tấm graphite được nghiền thành những mảng nhỏ, sau đó được gắn lên một băng dính “scotch” (hình a), việc này được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục đích chia mỏng những lớp graphite còn lại chỉ vài lớp chính là cấu trúc graphene (hình b). Sau đó những lớp này được chuyển lên bề mặt SiO2 (hình c và d) để có thể tiến hành một số phương pháp quang xác định độ dày các mảng graphene thông qua độ tương phản của hình ảnh quang học (hình e). e Hình 1.7. Phương pháp bóc tách cơ họcvà kết quả màng graphene thu được Tuy nhiên phương pháp này tồn tại một hạn chế đó là chất lượng màng không đồng đều nên ảnh hưởng đến tính chất điện tử của màng, đồng thời không phù hợp cho yêu cầu tạo những màng graphene diện tích lớn. 1.3.2. Phương pháp Epitaxial trên đế SiC Trước tiên người ta phải sử dụng một vật liệu nguồn, một cấu trúc mọc ghép giữa Si và cácbon là silicon carbide (SiC) thực hiện ở một nhiệt độ cao 10 12500C và trong điều kiện chân không siêu cao (UHV) hoặc trong môi trường khí Argon. Do nhiệt độ cao Silicon bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, kết quả còn lại đơn lớp graphene bên trong ( cấu trúc lục giác còn lại của những nguyên tử cácbon mầu đen chính là cấu trúc của graphene). Hình 1.8. Sự hình thành graphene trên đế SiC[53] Khó khăn của phương pháp này là chi phí cơ sở vật chất cao và sự tương tác mạnh mẽ giữa graphene và SiC làm cho nó khó trong việc chuyển lên bề mặt khác và do hệ số giãn nở nhiệt khác nhau cũng ảnh hưởng đến chính xác phép đo về điện [42]. 1.3.3. Phương pháp tách hóa học: (Chemical exfoliation) Đây là phương pháp được nghiên cứu từ rất sớm từ những năm 1940 bởi Hummer. Nguyên tắc của phương pháp này là oxi hóa những tấm lớn graphite bằng cách sử dụng các axit mạnh oxi hóa chèn các phân tử oxi vào khoảng giữa của các lớp graphite tạo thành nhiều lớp graphene oxide xen kẽ nhau, sau đó đem rung siêu âm ta sẽ thu được các tấm graphene oxide riêng biệt. Nếu sự oxi hóa đủ mạnh ta sẽ thu được đơn lớp graphene ngược lại ta sẽ thu được graphene một vài lớp. Kết thúc quá trình đem ủ nhiệt hoặc sử dụng phương pháp hóa học loại bỏ oxi đi và kết quả thu được các tấm graphene riêng biệt. 11 Phương pháp này không thể tạo ra những tấm graphene có kích thước lớn, và cấu trúc của graphene tạo ra có chất lượng không cao do bị ảnh hưởng bởi sự oxi hóa của axit mạnh. Hình 1.9. Sơ đồ mô tả quá trình tách hóa học graphite thành các lớp graphene [45] 1.3.4. Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon nanotubes) Phương pháp này được thực hiện bằng cách mở ống nano cácbon đơn vách (SWCNT) theo hướng dọc tạo thành băng nano graphene. Cho ống nano cácbon tiếp xúc với môi trường “plasma etchant” mở trên dọc thân ống nano cácbon tạo thành nanoribbons graphene hay các băng graphene. Phương pháp này có một số ưu điểm như độ tinh khiết của graphene rất cao do không lẫn bất kỳ dư lượng dung môi hay chất nào khác. Nguồn ống nano cácbon nhiều và tương đối rẻ, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một lượng sản phẩm các băng nano graphene lớn trên một lần thực hiện [21]. Ngoài ra việc mở ống nano cácbon còn có thể thực hiện theo phương pháp khác do Novoselov đề xuất là oxi hóa ống nano các bon bởi KMnO4 12 trong môi trường H2SO4. Cơ chế này là quá trình oxi hóa anken bởi manganate trong axit [25]. Hình 1.10. Mô hình mô tả quá trình mở ống nano cácbon 1.3.5. Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation) Phương pháp này được thực hiện đầu tiên bởi Hernandez khi nghiên cứu sự tác động của dung môi lên graphene, ông cho một phần nhỏ graphite vào dung môi thích hợp N-methylpyrrolidone, do sự tương tác về năng lượng giữa bề mặt graphene và dung môi, năng lượng này đủ lớn để thắng được lực liên kết Van Der Waals từ đó phân tách graphite thành các tấm mỏng graphene và tạo ra một dung dịch, các tấm graphene sẽ phân tán trong dung môi. Sau đó dung dịch sẽ được đem ly tâm để lắng đọng những mảng lớn graphitic mà không bị phân tán sẽ được loại bỏ và ta được dung dịch có chứa những tấm graphene [13,14]. Các thí nghiệm tương tự cũng được tiến hành bởi Colerman khi ông tiến hành phân tán graphene trong các dung môi khác nhau như: N,NDimethylacetamide (DMA), Butyrolacetone (GBL), 1,3-dimethyl-2imidazolidinone ( DMEU), dimetyl sulfoxide (DMSO), Benzyl Benzonate, 1Vinyl-2-pyrrolidinone (NVP), 1-Đoecyl-2-pyrrolidinone (N12P)…