Tài liệu Luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp điện ly plasma và định hướng ứng dụng cho hấp phụ as(iii) trong môi trường nước​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ HƯƠNG QUỲNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN LY PLASMA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO HẤP PHỤ As(III) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www. lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ HƯƠNG QUỲNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN LY PLASMA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO HẤP PHỤ As(III) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đỗ Trà Hương 2. TS. Đặng Văn Thành Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www. lrc.tnu.edu.vn THÁI NGUYÊN – 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www. lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp điện ly plasma và định hướng ứng dụng cho hấp phụ As(III) trong môi trường nước” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng năm 2016 Tác giả đề tài NGUYỄN THỊ HƯƠNG QUỲNH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên i http://www. lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.Đặng Văn Thành, PGS.TS Đỗ Trà Hương đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện báo cáo này. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ths. Nguyễn Văn Chiến, TS Lê Hữu Phước tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Trường Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan đã nhiệt tình giúp tôi đo đạc để tôi có thể hoàn thành tốt các kết quả nghiên cứu. Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện báo cáo này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Trường Đại học Y Dược - Đại học Thái Nguyên đã cho phép tôi sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Báo cáo này được hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu NAFOSTED mã số 103.02-2014.68 do TS. Đặng Văn Thành chủ trì. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành báo cáo này. Số hóa bởi Trung tâm Học liệuii– Đại học Thái Nguyên http://www. lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................. i Lời cảm ơn ................................................................................................... ii Mục lục ........................................................................................................ iii Danh mục các hình ...................................................................................... iv Danh mục các bảng ..................................................................................... v Danh mục từ viết tắt .................................................................................... vi MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 1.Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 1 2. Mục tiêu ..................................................................................................... 3 3. Nội dung chính ........................................................................................... 3 Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................ 4 1.1. Vật liệu cacbon ........................................................................................ 4 1.1.1. Kim cương và graphite ........................................................................ 4 1.1.2. Graphene .............................................................................................. 5 1.2. Một số phương pháp chính để chế tạo graphene ................................................... 7 1.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học CVD ..................................... 8 1.2.2. Phương pháp tách mở ống nano cacbon ........................................................... 10 1.2.3. Phương pháp tách cơ học ................................................................................... 11 1.2.4. Phương pháp khử hóa học graphene oxit ............................................ 12 1.2.5. Phương pháp điện hóa........................................................................................ 14 1.2.6. Điện ly plasma .................................................................................................... 17 1.2.7. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước của vật liệu graphene ....... 18 1.3. Ứng dụng của Graphene ........................................................................ 20 1.3.1. Vật liệu điện cực trong siêu tụ điện..................................................... 20 1.3.2. Transistor hiệu ứng trường ................................................................................ 21 1.3.3. Vật liệu hấp phụ.................................................................................................. 22 1.4. Giới thiệu về Asen ................................................................................................. 23 1.4.1. Giới thiệu chung về Asen ................................................................... 23 1.4.2. Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên .................................................. 23 1.4.3. Ảnh hưởng của pH ............................................................................. 24 1.4.4. Độc tính của Asen .............................................................................. 25 Chương 2: THỰC NGHIỆM, CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 27 2.1. Thiết bị và hóa chấ t ............................................................................... 27 Số hóa bởi Trung tâm Học liệuiii– Đại học Thái Nguyên http://www. lrc.tnu.edu.vn 2.1.1. Thiết bị ............................................................................................... 27 2.1.2. Hoá chấ t ............................................................................................. 27 2.2. Chế tạo vật liệu graphene ...................................................................... 27 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu .................................... 29 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................ 29 2.3.2. Phương pháp phổ quang điện tử tia X ................................................. 29 2.3.3. Phổ tán xạ Raman ............................................................................... 30 2.3.4. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................. 30 2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................. 31 2.3.6. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ..................................................... 31 2.3.7. Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS)........................................ 33 2.3.8. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu graphene ...... 34 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 35 3.1. Ảnh hưởng của chất điện ly, điện thế phân cực tới sự hình thành plasma ....... 35 3.2. Kết quả nghiên cứu về cấu trúc vật liệu graphene............................................... 40 3.3. Kết quả nghiên cứu về đặc điểm hính thái học bề mặt của vật liệu graphene ... 43 3.4. Cơ chế tạo thành của graphene bởi quá trình điện ly plasma .................. 45 3.5. Ảnh hưởng của chế độ phân cực tới hình thái học và cấu trúc vật liệu ... 48 3.6. Ứng dụng của graphene cho hấp phụ As(III) trong môi trường nước ............... 54 KẾT LUẬN ................................................................................................................. 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 58 PHỤ LỤC.................................................................................................... 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệuiv– Đại học Thái Nguyên http://www. lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của kim cương và graphite ..................................... 4 Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể của một vài họ vật liệu graphene ........................... 5 Hình 1.3: Ảnh AFM và của graphene được chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng chất điện ly axit H2SO4 ............................................................................. 6 Hình 1.4: Ảnh (b) TEM và (c) TEM có độ phân giải cao (HRTEM) của graphene chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng axit oxalic làm chất điện ly ............................................................................................................................. 7 Hình 1.5: Sơ đồ minh họa một số công nghệ chính để chế tạo graphene ................... 7 Hình 1.6: Quá trình chế tạo graphene trên đế đồng (Cu) bằng phương pháp CVD................................................................................................................................. 8 Hình 1.7: Sự hình thành graphene trên bề mặt đế niken từ CH4 ................................. 9 Hình 1.8: Ảnh SEM của lớp màng graphene đơn lớp chất lượng cao với kích thước lên tới 75 cm được tổng hợp trên đế Cu sử dụng phương pháp CVD ..................................................................................................................... 10 Hình 1.9: (a) Quá trình hình thành băng nano graphene bằng tách mở ống CNTs, (b) ảnh TEM của lớp màng graphene đơn lớp chất lượng cao ..................... 11 Hình 1.10: Chế tạo graphene bằng phương pháp bóc tách cơ học ........................... 12 Hình 1.11: Sơ đồ mô tả quá trình hình thành graphene theo con đường khử tiền chất graphite oxit chế tạo bằng phương pháp Hummers ................................... 13 Hình 1.12: Sơ đồ chế tạo graphene bằng phương pháp điện hóa .............................. 14 Hình 1.13: Ảnh SEM của graphene được chế tạo bằng bằng phương pháp điện hóa sử dụng chất điện ly H2SO4 sử dụng hệ Autolab CHI 660E Electrochemical Analyzer/ Workstation .................................................................... 15 Hình 1.14: Phổ XPS của mẫu graphene chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng chất điện ly (NH4)2SO4 ........................................................................ 16 Hình 1.15: Sơ đồ cơ chế bóc tách dùng phương pháp điện hóa ................................ 16 Hình 1.16: Sơ đồ thí nghiệm của một hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo graphene sử dụng nguồn một chiều dạng xung ............................................ 18 Hình 1.17: Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo siêu tụ sử dụng công nghệ ghi đĩa DVD ........................................................................................................................ 21 iv Hình 1.18: Transistor hiệu ứng trường sử dụng graphene như một điện cực gate cho ứng dụng nhận biết các gốc tự do trong DNA ................................ 21 Hình 1.19: Các cách sử dụng vật liệu nền graphene làm vật liệu hấp phụ ion kim loại khỏi môi trường nước ..................................................................... 22 Hình 1.20: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen ........................................ 24 Hình 1.21: Ảnh hưởng của asen lên da tay con người ............................................... 25 Hình 2.1: Quá trình chế tạo graphene theo con đường điện ly plasma ..................... 29 Hình 2.2: Chuẩn bị mẫu TEM ..................................................................................... 31 Hình 2.3: Hình ảnh xử lý đế Si bằng phương pháp plasma lạnh để tăng bám dính .............................................................................................................. 33 Hình 3.1: Sơ đồ hệ điện ly plasma sử dụng cho việc chế tạo vật liệu graphene ....... 35 Hình 3.2: Quá trình phản ứng diễn ra trong bình điện phân tại các thời điểm khác nhau (a-0V, b-10V, c-20V,d-55V, e-60V, f-ảnh chụp phóng đại của e60V) và (g) dung dịch thu được sau quá trình phóng điện ............................ 39 Hình 3.3: Bề mặt của catot và anot tại thời điểm (a) trước phản ứng,(b) sau phản ứng điện ly plasma 10 phút, (c) sau 30 phút ......................................... 39 Hình 3.4: (a) Giản đồ XRD, (b) phổ Raman, phổ XPS (tín hiệu C1s) của (c) HG và (d) PEEG .......................................................................................... 40 Hình 3.5: Ảnh SEM của HG và PEEG, TEM của PEEG ...................................... 43 Hình 3.6: Ảnh AFM của mẫu PEEG trên đế Si/SiO2 ................................................ 44 Hình 3.7: Sơ đồ cấu tạo của plasma dung dịch........................................................... 46 Hình 3.8: Sơ đồ mô tả cơ chế tạo thành graphene từ graphite ................................... 47 Hình 3.9: Ảnh SEM của các mẫu (a) HG, (b) APEEG, (c) EEG, (d)PEEG ............ 49 Hình 3.10: Ảnh TEM của các mẫu (a) HG, (b) APEEG, (c)EEG, (d)PEEG, ảnh nhỏ trong các hình là ảnh HRTEM ........................................................ 50 Hình 3.11: Phổ XPS của các mẫu HG (a), APEEG (b), ........................................... 51 EEG (c) và PEEG (d) ................................................................................................... 51 Hình 3.12: Phổ Raman của các mẫu HG, PEEG, APEEG và EEG ......................... 52 Hình 3.13: Sơ đồ minh họa lớp khí hidro tại bề mặt điện cực tiếp xúc chất điện ly khi có plasma .................................................................................... 53 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ As(III) ........................................................................................................................................ 55 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng của chất điện ly và điện thế phân cực tới sự hình thành plasma ........................................................................................ 37 Bảng 3.2: Cố định điện thế phân cực tại 60V, (NH4)2SO4 (25 ml, 5 %), thay đổi nồng độ chất điện ly KOH tới sự hình thành plasma ............................... 38 Bảng 3.3: Kết quả tính toán hàm lượng những liên kết trong mẫu HG và PEEG ........................................................................................................... 42 Bảng 3.4: So sánh hàm lượng những liên kết trong mẫu HG, APEEG, EEG và PEEG ....................................................................................................... 52 Bảng 3.5: Vị trí các đỉnh D, G, 2D và tỷ số ID/IG ....................................................... 53 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của graphene ........................................................................................................................ 55 v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT CNT : Cacbon nanotube/ Ống nano cacbon. SWCNTs: Ống nano cacbon đơn tường. CPE: Phóng điện catot. APEEG: Điện ly plasma chế độ anot. PEEG: Điện ly plasma chế độ catot. EEG: Điện ly truyền thống. HG: Graphite trước khi phản ứng. vi MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu graphene được thu hút rất lớn sau công bố năm 2004 của nhóm tác giả Geim và các cộng sự tại Đại học Manchester bằng phương pháp tách cơ học từ khối graphite sang graphene dạng lớp mỏng kích thước nguyên tử [33]. Từ đó tới nay, nhiều công trình nghiên cứu về graphene đã phát hiện ra nhiều tính chất ưu việt của nó so với các loại vật liệu truyền thống khác như: độ cứng cao, độ dẫn nhiệt lớn, dẫn điện tốt [34], mật độ dòng phát xạ lớn, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặt hóa học. Vì vậy, graphene cho thấy tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: điện tử [38], quang điện tử [13], cảm biến, [22] …Song song với việc nghiên cứu cơ bản tìm hiểu sâu hơn bản chất và tìm kiếm các tính chất mới cho các nghiên cứu ứng dụng, việc nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu này đã và đang được nhiều nhóm nghiên cứu chú trọng phát triển. Nói chung, có thể phân loại các phương pháp chế tạo vật liệu graphene thành hai nhóm chính: nhóm phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) và phương pháp chế tạo từ dưới lên (bottom-up). Nhóm phương pháp chế tạo từ trên xuống bao gồm: phương pháp tách bóc trực tiếp từ vật liệu khối graphite bằng tác nhân cơ học, hóa học, điện hóa. Nhóm phương pháp chế tạo dưới lên bao gồm: phương pháp CVD, phương pháp epitaxy, phương pháp phóng điện hồ quang…Mỗi một nhóm phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng tùy thuộc vào từng mục đích nghiên cứu để chọn lựa phương pháp thích hợp. Gần đây, chế tạo graphene theo con đường dung dịch điện hóa, khử hóa học graphene oxit, hoặc bóc tách bằng con đường dung dịch sử dụng siêu âm đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học và kĩ nghệ. Nghiên cứu cho thấy, phương pháp điện hóa với ưu thế đơn giản, khá thân thiện về mặt môi trường, có thể sản xuất một lượng lớn graphene. Tuy nhiên, quá trình chế tạo trong phương pháp trên đều sử dụng các chất điện ly ion đắt tiền, hoặc sử dụng các chất hóa học nguy hiểm như axit, thời gian phản ứng dài, các thiết bị điều khiển dòng hoặc 1 thế chính xác nên đầu tư ban đầu cao [48]. Do đó, việc tìm ra một phương pháp chế tạo nhanh graphene theo con đường dung dịch hiệu suất cao, sử dụng các trang thiết bị tự chế tạo và các dụng dịch trung hòa thực sự là một nhu cầu cấp thiết. Trong các nghiên cứu trước, chúng tôi đã thử nghiệm tiến hành kết hợp điện ly truyền thống và plasma dung dịch tại điều kiện áp suất thường, gọi là điện ly plasma cho việc bóc tách graphene từ dạng khối của graphite sang dạng các lớp graphene mỏng [41, 44]. Kết quả cho thấy, graphene có thể được tạo ra từ các thanh graphite dưới tác dụng của plasma trong một thời gian ngắn. Tuy nhiên, nâng cao chất lượng mẫu chế tạo được, tìm cách lý giải chi tiết cơ chế tạo graphene dưới tác dụng của plasma và tìm kiếm ứng dụng được vật liệu chế tạo được phù hợp với điều kiện trang thiết bị tại cơ sở, thực sự là một bài toán mở và cần thiết để phát triển hướng nghiên cứu tiếp theo. Asen (As) là một chất rất độc có thể gây ra ngộ độc khi xuất hiện trong nước uống khi vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Thông thường, As thể hiện ở hai dạng hợp chất phổ biến là asenat [ AsO34 ] và asenit [ AsO33 ]. Đây là các hợp chất có hại cho sức khoẻ con người, gây các bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm hoạt động hệ tiêu hoá và tiết niệu [31, 39]. Do đó, nghiên cứu xử lý loại bỏ As trong nước nói chung và trong nước sinh hoạt nói riêng bằng một phương pháp hiệu quả, phù hợp với thực tiễn của Việt Nam và có tính khả thi cao là vô cùng cấp thiết. Để giải quyết các vấn đề này, các phương pháp sau thường hay được sử dụng như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tủa, phương pháp hấp phụ, thẩm thấu ngược, lọc nano...Với ưu thế quy trình xử lý công nghệ đơn giản, chi phí thấp, hiệu quả cao, thân thiện với môi trường, đặc biệt không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác nên phương pháp hấp phụ đã và đang được lựa chọn nhiều trong việc loại bỏ As trong nước. Một trong những hướng đi ưu tiên, gần đây được nhiều nhà khoa học quan tâm cả trong và ngoài nước là xử lý các ion kim loại nặng (gồm cả As) bằng các vật liệu dựa trên nền cacbon như CNT, graphene hoặc 2 than hoạt tính [2, 21], đặc biệt là graphene hoặc tổ hợp của graphene với các vật liệu khác. Thực tế, trên thế giới đã có một vài công bố về xử lý thuốc nhuộm, ion kim loại bằng vật liệu hấp phụ graphene [26]. Các kết quả nhận được đã chỉ ra tiềm năng rất lớn của nó trong vấn đề xử lý nguồn nước bị ô nhiễm. Tuy nhiên, để dùng cho các nghiên cứu hấp phụ đòi hỏi một số lượng lớn vật liệu graphene và vấn đề này thực sự là một thách thức rất lớn cả về khoa học lẫn công nghệ. Do đó, nghiên cứu tìm ra một phương pháp chế tạo graphene nhanh, dễ thực hiện, số lượng lớn, ứng dụng được nó cho các vấn đề thiết thực trong đời sống theo một cách phù hợp điều kiện cơ sở vật chất hiện tại thực sự là cần thiết và có ý nghĩa khoa học. Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp điện ly plasma và ứng dụng cho hấp phụ As(III) trong môi trường nước”. 2. Mục tiêu - Xây dựng thành công hệ điện ly plasma hoạt động đơn giản, an toàn. - Tìm ra qui trình chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp điện ly plasma. - Xây dựng mô hình lý thuyết để giải thích cơ chế tạo thành graphene dưới sự tác động của plasma trên cả hai điện cực. - Tìm cách minh họa ứng dụng của vật liệu graphene chế tạo được thông qua xử lý hấp phụ As(III) trong môi trường nước. 3. Nội dung chính - Chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp điện ly plasma. - Hình thái học, cấu trúc của vật liệu chế tạo sẽ được nghiên cứu thông qua các phép đo như: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi lực nguyên tử (AFM) phổ quang điện tử tia X (XPS). - Thăm dò ứng dụng xử lý As(III) trong môi trường nước của vật liệu graphene. 3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu cacbon Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphite, graphene, cacbon nanotube, fullerenes. 1.1.1. Kim cương và graphite Kim cương và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của cacbon được biết đến nhiều nhất. Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn bằng 1/4 đường chéo đó. Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác tạo thành một khối tứ diện. Hình 1.1 là sơ đồ cấu trúc không gian của kim cương và graphite. Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của kim cương và graphite 4 Khác với kim cương, graphite là một dạng tinh thể có cấu trúc lớp, mỗi lớp là một tấm graphene, các tấm graphene này liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Van Der Waals. Bên trong mỗi lớp, mỗi một nguyên tử cacbon liên kết phẳng với ba nguyên tử cacbon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 1200. Các mạng cacbon này liên kết với nhau bằng lực Van Der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (hình 1.1). Graphite có đặc tính dẫn điện rất tốt do mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphite. 1.1.2. Graphene Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D. Thông thường graphene được chia làm 2 loại: graphene đơn lớp và đa lớp. Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể của một vài họ vật liệu graphene 5 Trong đó: (a) graphene đơn lớp, (b) graphene đa lớp, (c) graphene oxit - nguyên tử oxi kí hiệu bởi màu đỏ, (d) graphene oxit bị khử [50]. Graphene đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, độ linh động electron lớn và các tính chất vật lý tốt, khiến cho nó là vật liệu được quan tâm đối với lĩnh vực điện tử và quang điện tử cỡ nano. Nhưng nó không có khe vùng (độ rộng vùng cấm bằng 0), do đó dẫn đến hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử. Graphene đa lớp gồm các lớp graphene xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp, thông thường 2-10 lớp graphene). Trong thực tế, đa số các ứng dụng đều sử dụng graphene đa lớp do việc chế tạo đơn giản hơn và giá thành thấp hơn của nó so với việc chế tạo graphene đơn lớp. Hình 1.3 là hình ảnh AFM của lớp graphene chế tạo bằng phương pháp điện hóa. Hình 1.3: Ảnh AFM và của graphene được chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng chất điện ly axit H2SO4 [24] Ngoài 2 loại trên, các loại khác như graphene oxit - GO (thường có cấu trúc đơn lớp chứa các nhóm chức oxi trên bề mặt và có độ dẫn điện kém), graphene oxit bị khử (GO được loại bỏ các nhóm chức oxi), graphene dạng dải băng, graphene dạng chấm lượng tử, được gọi chung là họ vật liệu graphene. Hình 1.4 là ảnh TEM và ảnh TEM độ phân giải cao (HRTEM) của 6 graphene chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng axit oxalic làm chất điện ly [29]. Hình 1.4: Ảnh (b) TEM và (c) TEM có độ phân giải cao (HRTEM) của graphene chế tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng axit oxalic làm chất điện ly [29] 1.2. Một số phương pháp chính để chế tạo graphene Graphene thường hay được sử dụng là phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), bóc tách điện hóa, khử hóa học graphene oxit, bóc tách bằng con đường dung dịch sử dụng siêu âm, bóc tách cơ học ... Hình 1.5: Sơ đồ minh họa một số công nghệ chính để chế tạo graphene 7 1.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học CVD Ưu điểm của phương pháp CVD so với các phương pháp khác là có thể tạo ra graphene với diện tích lớn, độ đồng đều của màng cao, đặc biệt có thể khống chế được chiều dày graphene. Việc tách màng graphene khỏi đế mọc để chuyển lên bề mặt chất nền khác là tương đối dễ dàng [15, 52]. Tuy nhiên chế tạo graphene bằng phương pháp CVD không phù hợp với quy trình sản xuất số lượng lớn. Để chế tạo graphene các kim loại chuyển tiếp khác như Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd và Cu cũng đã được sử dụng như là vật liệu xúc tác trong đó nhìn chung xúc tác bằng Cu và Ni cho kết quả mọc graphene tốt nhất. Theo con đường này, graphene được tổng hợp theo 2 cơ chế, thứ nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphene trên đế kim loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition) của các hidrocacbon. Cơ chế phân hủy nhiệt thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở 13000C trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650 0C trong môi trường khí Argon, bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 0C trong môi trường chân không và ở 15000C trong môi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphite hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphene rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC. Hình 1.6: Quá trình chế tạo graphene trên đế đồng (Cu) bằng phương pháp CVD 8 Hình 1.7: Sự hình thành graphene trên bề mặt đế niken từ CH4 Hình 1.6 mô tả quá trình mọc graphene trên đế có xúc tác bằng Cu theo cơ chế thứ 2. Lớp màng graphene được hình thành thông qua sự phân ly hidrocacbon và sự lắng đọng cacbon trên bề mặt kim loại chuyển tiếp. Hình 1.7 mô tả cơ chế hình thành graphene trên bề mặt đế Ni bằng phương pháp CVD. Các nguyên tử cacbon có thể thâm nhập vào trong mạng nền Ni và quá trình hình thành cấu trúc graphene trên bề mặt Ni xảy ra khi kết thúc phản ứng CVD và quá trình hạ nhiệt độ buồng phản ứng. Tùy thuộc vào tốc độ hạ nhiệt mà chúng ta có thể tổng hợp màng graphene với số lớp cacbon khác nhau. Nếu tốc độ hạ nhiệt rất nhanh, khi đó thời gian không đủ để các nguyên tử cacbon ngưng tụ quay trở lại bề mặt đế Ni. Nếu tốc độ hạ nhiệt trung bình, các nguyên tử cacbon đủ thời gian ngưng tụ quay trở lại bề mặt kim loại và hình thành graphene trên bề mặt Ni. Nếu tốc độ làm lạnh quá chậm, khi đó hầu như lượng nguyên tử cacbon không bám trên bề mặt mà thâm nhập sâu vào trong mạng nền kim loại. Đối với Ni, nguồn hidrocacbon (CH4) bị phân ly và lượng cacbon thâm nhập cũng như bám trên bề mặt đế dễ dàng. Vì vậy khả năng tổng hợp graphene trên bề mặt Ni thuận lợi. Tuy nhiên, giới hạn của xúc tác Ni là các lớp màng graphene tổng hợp được không đồng đều, diện tích nhỏ, graphene đơn lớp và đa lớp nằm xen kẽ nhau. Trong khi đó đối với kim loại xúc tác Cu, nếu so sánh với Ni, Co... thì lượng cacbon thâm nhập vào trong mạng nền Cu thấp hơn rất nhiều. Ở nhiệt độ khoảng 1084oC, chỉ có 9