Tài liệu (Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHAN ĐÌNH LONG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN TỬ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2019 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHAN ĐÌNH LONG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN TỬ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62.44.01.14 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Hoàng Mai Hà 2. PGS. TS. Nguyễn Phương Hoài Nam Hà Nội – Năm 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Phan Đình Long LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng Mai Hà và PGS.TS Nguyễn Phương Hoài Nam, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, chỉ bảo giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian em thực hiện luận án. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn đến Ban Lãnh đạo, cán bộ Trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Công Thương đã giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi trong thời gian thực hiện luận án cũng như trong quá trình học tập và công tác. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Viện Hóa học-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, phòng Vật liệu tiên tiến đã luôn tạo điều kiện, động viên, trao đổi và giúp đỡ em trong thời gian thực hiện luận án nàỵ Hà Nội, ngày tháng Tác giả luận án Phan Đình Long năm 2019 MỤC LỤC MỤC LỤC .....................................................................................................................i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..........................................................................iii DANH MỤC BẢNG BIỂU ..........................................................................................v DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ SƠ ĐỒ .......................................................................vi LỜI MỞ ĐẦU...............................................................................................................1 1. Tính cấp thiết của luận án .........................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án ..............................................................................1 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án .............................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................3 1.1. Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc π liên hợp .................................................3 1.2. Một số phản ứng chủ chốt trong tổng hợp các cấu trúc liên hợp...........................5 1.3. Linh kiện quang điện tử hữu cơ...........................................................................13 1.3.1. Cơ chế truyền tải điện tích trong các vật liệu bán dẫn hữu cơ..........................13 1.3.2. Transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)......................................................14 1.3.3. Linh kiện pin mặt trời hữu cơ (OPV) ...............................................................16 1.4. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về tổng hợp các vật liệu bán dẫn hữu cơ ..................................................................................................................18 1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ...................................................................18 1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước .....................................................................40 1.5. Kết luận chương 1................................................................................................41 CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM...................................................................................42 2.1. Hóa chất và trang thiết bị.....................................................................................42 2.1.1. Hoá chất và dung môi .......................................................................................42 2.1.2. Thiết bị phân tích ..............................................................................................42 Phổ hấp thụ phân tử (UV-vis).......................................................................................43 2.2. Tổng hợp các polyme các polyme trong luận án .................................................43 2.2.1. Quy trình trùng hợp các polyme liên hợp.........................................................43 2.2.2. Tổng hợp polyme có năng lượng vùng cấm hẹp dựa trên nhóm diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4) ...........................................................................45 2.2.3. Tổng hợp các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và 2T-3MT .46 2.2.4. Tổng hợp terpolyme 3MTB và 3MTT..............................................................49 2.3. Chế tạo linh kiện OFET.......................................................................................51 2.4. Chế tạo linh kiện OPV cấu trúc thông thường.....................................................52 2.5. Chế tạo linh kiện OPV cấu trúc nghịch đảo ........................................................53 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................55 3.1. Kết quả tổng hợp các polyme ..............................................................................55 3.1.1. Kết quả tổng hợp polyme DPP6T-C4...............................................................55 3.1.2. Kết quả tổng hợp polymer T-3MT, 2T-3MT .....................................................57 3.1.3. Kết quả tổng hợp polyme 3MTB và 3MTT .......................................................60 3.2. Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện quang điện tử của các polyme..................63 3.2.1. Tính chất và đặc tính linh kiện quang điện tử của P(DPP6T)-C4 ....................63 3.3. Kết luận chương 3..............................................................................................100 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................101 1. Kết luận.................................................................................................................101 2. Kiến nghị ..............................................................................................................101 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ....................................................................................................102 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................104 iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TT Chữ viết tắt Giải nghĩa 1. A Acceptor (chất nhận điện tử) 2. AFM Atomic force micrPSCope (Kính hiển vi lực nguyên tử) 3. BDT Benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene 4. BHJ Bulk heterojuntion (khối hỗn hợp) 5. BiTPD 5,5'-bis(2-ethylhexyl)-4H,4'H-1,1'-bithieno[3,4-c] pyrrole-4,4',6,6'(5H,5'H)-tetraone 6. BTz Benzo [c] [1,2,5] thiadiazole 7. BuLi 8. D Donor (chất cho điện tử) 9. DCM Đichloromethane 10. EQE External quantum efficiency ( Phổ hiệu suất lượng tử) 11. FET Field effect transistor (Transistor hiệu ứng trường) 12. FF Fill factor (hệ số điền đầy) 13. GI-XRD Grazing incidence X-ray diffraction (Phép đo nhiễu xạ tia X) 14. HOMO Highest occupied molecular (Quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất) 15. IDIT Indacenodithienothiophene 16. IDT Indacenodithiophene IM-IDT 2,2'-((2Z,2'Z)-((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl) bis(methanylylidene))bis(3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene -2,1-diylidene)). 18. ITIC 3,9-bis(2-meth-ylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)indanone)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)- ithieno [2,3-d:2′,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dith-iophene 19. ITO Indium tin oxide 20. LUMO Lowest Unoccupied Molecular (Quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất) 21. MDMO-PPV Poly(2-methoxy-5-dimethyloctyloxy) 22. MT Methyl 2,5-dibromo-3-thiophenecarboxylate 17. Butyllithium iv 23. NMR Nuclear magnetic resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân) 24. OFET Organic field effect transistor (Transistor hiệu ứng trường hữu cơ) 25. OLED Organic light emitting devices linh kiện phát quang hữu cơ 26. OPV Organic photovoltaic (Tế bào quang điện hữu cơ) 27. OTS Octyltrichlorosilane 28. P(O-tolyl)3 Tri(o-tolyl)phosphine 29. P3HT Poly (3-hexylthiophene) 30. PC71BM Phenyl-C71-Butyric acid methyl ester 31. Pd2(dba)3(0) Tris(dibenzylideneaxetone)dipalladium(0) 32. PEC Power conversion efficiency (Hiệu suất chuyển đổi năng lượng) 33. PEDOT Polyethylenedioxitthiophene 34. PL Photoluminescence (Quang huỳnh quang) 35. PPV Poly (1,4 –phenylenevinylene) 36. PSC Organic solar cell (Pin mặt trời hữu cơ) 37. SCLC Space charge limitted current (dòng giới hạn điện tích không gian) 38. THF 39. TOF Time of flight (thời gian bay) 40. UV-vis Ultraviolet- visible (Phổ tử ngoại khả kiến) 41. δ Độ chuyển dịch hóa học Tetrahydrofuran v DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho điện tử ..................................................................................................................................21 Bảng 1.2. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho điện tử, tổng hợp trước năm 2010..........................................................................................23 Bảng 1.3. Các đặc tính linh kiện PSC được chế tạo từ copolyme D-A, tổng hợp những năm gần đây cho hiệu suất cao. .....................................................................25 Bảng 1.4. Đặc tính linh kiện PSC được chế tạo từ polyme dựa trên nhóm DPP.................28 Bảng 1.5. Đặc tính linh kiện OFET chế tạo từ polyme dựa trên nhóm DPP ............30 Bảng1.6. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme có Eg>1,9eV..........................32 Bảng 1. 7. Đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ các terpolyme .....................................34 Bảng 1.8. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor Eg >1,9eV .........................37 Bảng 1.9. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có 1,5eV< Eg <1,9eV .............38 Bảng 1.10. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có Eg < 1.5eV .................39 Bảng 3.1. Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện OPV cấu trúc tổ hợp và cấu trúc đa lớp p-n chế tạo từ P(DPP6T)-C4 và PC71BM ...........................................................69 Bảng 3.2.Tính chất quang điện của T-3MT và 2T-3MT ..........................................76 Bảng 3.3. Hiệu suất của các thiết bị PSC sử dụng polyme với IM-IDT, ITIC và PC71BM.....................................................................................................................82 Bảng 3.4. Các thông số vật lý, quang học và điện hóa của polyme..........................87 Bảng 3.5. Hiệu suất của linh kiện PSC sử dụng màng tổ hợp polyme:ITIC ............95 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát sự ổn định của PSC được chế tạo từ tổ hợp terpolyme:ITIC (dung môi clorobenzen không có DIO) ..........................................98 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát sự ổn định của PSC được chế tạo từ tổ hợp terpolyme:ITIC (dung môi clorobenzen có 0,25%DIO)...........................................98 vi DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ SƠ ĐỒ Hình 1.1. Lai hóa sp2 của các quỹ đạo obitan s với obitan px và py trong một nguyên tử cacbon ........................................................................................................4 Hình 1.2. Cấu tạo của liên kết π tạo nên từ các quỹ đạo pz ........................................4 Hình 1. 3. Sơ đồ mô tả phản ứng Suzuki ....................................................................5 Hình 1.4. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Suzuki..........................................................6 Hình 1.5. Một số phản ứng Stille coupling.................................................................8 Hình 1.6. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Stille coupling .............................................8 Hình 1.7. Phương trình phản ứng Heck ......................................................................9 Hình 1.8. Mô hình cơ chế phản ứng Heck ................................................................10 Hình 1.9. Phản ứng Sonogashira coupling................................................................11 Hình 1.10. Mô hình cơ chế phản ứng Sonogashira coupling....................................12 Hình 1.11. Mô hình linh kiện OFET dạng tiếp xúc trên và tiếp xúc dưới (a); Đường đặc trưng I-V của linh kiện OFET (b) ......................................................................15 Hình 1.12. Cấu trúc linh kiện OPV...........................................................................16 Hình 1.13. Cấu trúc (A) và đường đặc trưng J-V (B) của linh kiện BHJ-OPV........17 Hình 1.14. Một số polyme dẫn chỉ mang nhóm cho điện tử.....................................20 Hình 1.15. Một số copolyme dạng D-A tiêu biểu được tổng hợp trước năm 2010..............22 Hình 1.16. Một số polyme tiêu biểu, dùng chế tạo linh kiện OPV cho hiệu suất cao........24 Hình 1.17. Cấu tạo PSC đa lớp có hiệu suất cao ......................................................25 Hình 1.18. Mô hình xu hướng phát triển polyme dẫn...............................................26 Hình 1.19. Các copolyme dựa trên nhóm DPP.........................................................27 Hình 1.20. Các copolyme dựa trên DPP dùng chế tạo OFET...................................29 Hình 1.21. Các polyme có năng lượng vùng cấm rộng ............................................31 Hình 1.22. Một số terpolyme được tổng hợp gần đây ..............................................33 Hình 1.23. Các acceptor từ dẫn xuất fullerene..........................................................34 Hình 1.24. Các acceptor năng lượng vùng cấm rộng................................................36 Hình 1.25. Các acceptor có 1,5eV< Eg <1,9eV.........................................................37 vii Hình 1.26. Một số các acceptor có Eg < 1.5eV .........................................................38 Hình 2.1. Linh kiện transistor tiếp xúc trên ..............................................................52 Hình 2.2. Linh kiện pin mặt trời thông thường.........................................................53 Hình 2.3. Linh kiện pin mặt trời nghịch đảo.............................................................54 Hình 3.1. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của P(DPP6T-C4)..................................56 Hình 3.2. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của T-3MT ............................................59 Hình 3.3. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của 2T-3MT ..........................................60 Hình 3. 4. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của 3MTB.............................................62 Hình 3.5. Phổ 1H và 13C-NMR (hình nhỏ) của 3MTT..............................................62 Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV-vis của P(DPP6T)-C4 (a) và tổ hợp P(DPP6T)-C4/ PC71BM (1/2) (b) ở dạng dung dịch (i) và dạng màng mỏng (ii) .............................63 Hình 3.7. Thế điện hóa của P(DPP6T)-C4 ở dạng màng trên điện cực Pt ...............64 Hình 3.8.Giản đồ nhiễu xạ tia X của P(DPP6T)-C4 ở dạng màng: Giản đồ nhiễu xạ tia X 2 chiều ở nhiệt độ thường (RT)(a) và ở 120oC(b), giản đồ nhiễu xạ tia X 1 chiều out-of-plane (c) và in-plane (d) ở nhiệt độ thường và ở 120oC .........65 Hình 3.9. Đặc trưng linh kiện OFET chế tạo từ màng P(DPP6T)-C4. Đường output (a, b) và đường transfer (c, d) trước và sau khi ủ ở 120oC .......................................66 Hình 3.10. Cấu trúc linh kiện OPV đa lớp p-n(a), đường đặc tuyến J-V(b), ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM (10x10µm) của màng mỏng P(DPP6T)-C4(c) và PC71BM.....................................................................................................................67 Hình 3. 11. Cấu trúc linh kiện (a), ảnh hiển vi AFM (b), đường đặc trưng J-V (c) và phổ hiệu suất lượng tử EQE (d) của linh kiện OPV chế tạo từ tổ hợp P(DPP6T)C4/PC71BM (1/2).....................................................................................................69 Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-vis (a) copolyme T-3MT, (b) copolyme 2T-3MT ở dạng dung dịch và màng mỏng..........................................................................................70 Hình 3.13. Phổ hấp thụ UV-vis ở dạng màng mỏng của polyme và các acceptor (a), polyme và acceptor dung chế tạo linh kiện (b) .........................................................72 viii Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-vis dạng màng của tổ hợp copolyme: acceptor (T- 3MT: IM-IDT, ITIC và PC71BM )(a), Phổ PL của polyme, các acceptor và màng tổ hợp T-3MT: IM-IDT(1:1), T-3MT:ITIC(1:2) và T- 3MT:PC71BM(1:1)(b). ..............................................................................................73 Hình 3.15. Phổ hấp thụ UV-vis dạng màng của tổ hợp copolyme: acceptor............74 Hình 3.16. Đường đặc trưng CV của màng mỏng T-3MT và 2T-3MT (a), sơ đồ năng lượng của copolyme T-3MT và 2T-3MT; của các acceptor:IM-IDT, ITIC, PC71BM.....................................................................................................................75 Hình 3.17. Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) T-3MT, (b) T3MT:IM-IDT, (c) T-3MT:ITIC, (d) T-3MT:PC71BM ..............................................78 Hình 3.18. Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) 2T-3MT, (b) 2T-3MT: IM-IDT, (c) 2T-3MT: ITIC, và (d) 2T-3MT:PC71BM..............................79 Hình 3.19. Ảnh AFM của màng tổ hợp polyme:acceptor; T-3MT/ IM-IDT(a); 2T3MT / IM-IDT(b); T-3MT/ ITIC(c); 2T-3MT/ITIC(d); T-3MT/ PC71BM(e); 2T3MT/ PC71BM(f).......................................................................................................80 Hình 3.20. Đường đặc trưng J-V (a) và phổ EQE (b) của các PSC sử dụng màng mỏng của tổ hợp T-3MT:acceptor ( IM-IDT, ITIC, PC71BM) .................................83 Hình 3.21. Đường đặc trưng J-V (a) và phổ EQE (b) của các PSC sử dụng màng mỏng của tổ hợp 2T-3MT:acceptor ( IM-IDT, ITIC, PC71BM) ...............................84 Hình 3.22. Quang phổ hấp thụ UV-vis của polyme (3MTB, 3MTT, 3MT-Th) và ITIC trong dung dịch chloroform (a) và dạng màng (b)...........................................86 Hình 3.23. Quang phổ hấp thụ UV-vis của polyme 3MTB(a) và polyme 3MTT (b) ..................................................................................................................................88 Hình 3.24. Màu sắc của polyme (c) thay đổi theo nhiệt độ ......................................89 Hình 3.25. Đường đặc trưng CV màng polyme (a); sơ đồ mức năng lượng của ba loại polyme là donor và ITIC là acceptor trong các PSC (b)....................................90 Hình 3.26. Giản đồ GIWAXD hai chiều ở dạng màng của (a) 3MTB, (b) 3MTT, (c) 3MTB:ITIC, và (d) 3MTT:ITIC. (e) Giản đồ XRD một chiều out-of plane và inplane của các terpolyme nguyên chất và dạng tổ hợp của chúng với ITIC ..............91 ix Hình 3.27. Các đường đặc trưng (J-V) (a) và phổ EQE của PSC sử dụng màng tổ hợp polyme: ITIC. (b); ảnh AFM của màng tổ hợp polyme: ITIC; 3MTB:ITIC (c), 3MTT: ITIC (d), 3MT-Th:ITIC (e). .........................................................................93 Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của các terpolyme nguyên chất và tổ hợp( terpolyme: ITIC) .........................................................................................................................96 Hình 3. 29 Thời hạn sử dụng và độ ổn định PCE,(a) PSC chế tạo từ tổ hợp polyme:ITIC(dung môi chlorobenzen không có DIO),(b) PSC chế tạo từ tổ hợp polyme:ITIC (dung môi clorobenzen có 0,25% DIO) ..............................................97 Hình 3.30. Đánh giá độ ổn định hiệu suất PSC khi chiếu sáng liên tục trong vòng 60 phút, linh kiện PSC chế tạo từ màng tổ hợp polyme:ITIC (dung môi: clorobenzene) không có DIO (a). Đặc điểm J-V của BHJ PSC dựa trên 3MTB:ITIC (b), 3MTT:ITIC (c) và 3MT-Th:ITIC (d)........................................................................99 Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp các polyme liên hợp .................................................44 Sơ đồ 2. 2. Tổng hợp diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4).......................................45 Sơ đồ 2. 3 Tổng hợp T-3MT.....................................................................................46 Sơ đồ 2. 4. Tổng hợp 2T-3MT..................................................................................48 Sơ đồ 2. 5. Tổng hợp 3MTB....................................................................................49 Sơ đồ 2. 6 . Tổng hợp 3MTT ....................................................................................50 Sơ đồ 3.1. Quy trình tổng hợp P(DPP6T-C4)...........................................................55 Sơ đồ 3.2. Thay đổi độ dài mạch alkyl ở 2 vị trí N của nhóm DPP..........................57 Sơ đồ 3. 3. Quy trình tổng hợp T-3MT.....................................................................58 Sơ đồ 3. 4. Quy trình tổng hợp 2T-3MT...................................................................58 Sơ đồ 3. 5. Quy trình tổng hợp 3MTB và 3MTT.....................................................61 1 LỜI MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Vật liệu hữu cơ đang dần thay thế vật liệu vô cơ trong tất cả các lĩnh vực của khoa học, công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực quang, điện và điện tử, vật liệu hữu cơ đã thể hiện nhiều tính chất ưu việt như: tính mềm dẻo, nhẹ, dễ dàng chế tạo ở quy mô lớn và giá thành tương đối thấp. Trong đó, hướng nghiên cứu chế tạo linh kiện quang điện tử hữu cơ như linh kiện phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (PSC), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET) đã phát triển mạnh trong những năm gần đây. Tuy nhiên, so với các vật liệu vô cơ, vật liệu bán dẫn và dẫn điện hữu cơ vẫn thể hiện những nhược điểm lớn như độ linh động hạt tải, hiệu suất chuyển hóa quang điện và độ bền thấp. Vì vậy, việc nghiên cứu khắc phục những nhược điểm này là nhu cầu cấp thiết để áp dụng loại vật liệu này vào thực tiễn. Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp quang điện tử đã phát triển mạnh và có đóng góp lớn cho nền kinh tế Việt Nam. Một số nghiên cứu chế tạo linh kiện OPV và OLED đã được thực hiện trong những năm qua. Tuy nhiên, cho đến nay, có rất ít nhóm nghiên cứu trong nước chế tạo được vật liệu cho các loại linh kiện này. Nhằm tiếp cận với một hướng nghiên cứu mới, giàu tiềm năng, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử”. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Đề tài tập trung tổng hợp được một số polyme bán dẫn có cấu trúc hoàn toàn mới là các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng, các copolyme có năng lượng vùng cấm hẹp và các terpolyme có năng lượng vùng cấm trung bình. Các polyme này được nghiên cứu: tính chất quang, tính chất điện, cấu trúc tinh thể, hình thái học và sử dụng chế tạo linh kiện OFET và OPV. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Tổng quan về vật liệu bán dẫn hữu cơ và linh kiện quang điện tử hữu cơ. 2 - Tổng hợp copolyme dựa trên nhóm diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4) - Tổng hợp copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và 2T-3MT - Tổng hợp terpolyme 3MBT và 3MTT - Nghiên cứu tính chất quang học, tính chất điện hóa , tính chất bán dẫn của các polyme. - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học của các polyme đã tổng hợp - Chế tạo các linh kiện quang điện tử từ polyme đã tổng hợp đươc: pin mặt trời hữu cơ (OPV), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET) 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc π liên hợp Vật liệu bán dẫn hữu cơ là các vật liệu dựa trên mạch cacbon có tính bán dẫn, với cấu trúc điện tử dựa trên các liên kết đôi liên hợp π giữa các nguyên tử cacbon. Vật liệu bán dẫn hữu cơ bao gồm các đơn phân tử, oligome và polyme. Các đơn phân tử bán dẫn bao gồm các hợp chất đa vòng như pentacen, anthracen, rubren. Các polyme bán dẫn hữu cơ phổ biến như poly(3-hexylthiophen), poly(p-phenylenvinylen), polyaxetylen, polyfluoren và dẫn xuất của chúng. Phần tử mang điện tích trong chất bán dẫn hữu cơ chủ yếu là các lỗ trống và các hạt mang điện qua các liên kết π. Thông thường, các chất hữu cơ là các chất cách điện. Tuy nhiên khi các phân tử hữu cơ có cấu trúc liên hợp π, các điện tử có thể di chuyển dọc theo mạch liên hợp theo các cơ chế hopping, xuyên ngầm và lý thuyết vùng năng lượng [1-4]. Tính chất bán dẫn của các vật liệu có liên kết π liên hợp này phát sinh từ cấu trúc điện tử của các nguyên tử cacbon. Ở trạng thái cơ bản, nguyên tử cacbon có cấu trúc điện tử là: 1s22s22px12py1. Điều này có nghĩa là cacbon có 2 điện tử trong obitan 1s, 2 điện tử trong quỹ đạo 2s và 2 điện tử trong quỹ đạo 2p. Khi các obitan s được điền đầy, một nguyên tử cacbon có thể hình thành hai liên kết sử dụng hai electron tự do trong quỹ đạo 2p. Với nguyên tử cacbon, sự kết hợp có thể xảy ra giữa obitan 2s với một, hai hoặc ba obitan 2p và được gọi là trạng thái lai hóa [4-5]. Nếu sự lai hóa xảy ra giữa obitan 2s và tất cả các obitan 2p, chúng ta sẽ có được bốn obitan lai hóa sp3 theo một cấu trúc hình học tứ diện xung quanh nguyên tử cacbon trung tâm (109,47° giữa các trục liên kết). Sự tổ hợp của một obitan 2s và một obitan 2p tạo thành 2 obitan lai hóa sp. Chúng nằm trên cùng một mặt phẳng đi qua hạt nhân, dọc theo một trục (thường là x) hướng về hai phía tạo với nhau góc 180° và 2 obitan p còn lại (dọc theo trục y và z). Trong trường hợp lai hóa sp2, là sự tổ hợp của obitan 2s với hai obitan 2p, ví dụ 2px và 2py. Tạo thành ba obitan lai 4 hóa nằm trong mặt phẳng xy (mặt phẳng được xác định bởi hai obitan p) và có hướng 120o từ mỗi bên, để lại obitan 2pz không thay đổi (hình 1.1) [4-6]. Liên kết đôi C=C được tạo nên bởi hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2, tức là kiểu tam giác. Trong liên kết đôi có một liên kết  do sự xen phủ trục của hai electron lai hóa và một liên kết π do sự xen phủ bên của hai electron p. Tất cả các nguyên tử nối với hai nguyên tử cacbon mang nối đôi đều nằm trên cùng mặt phẳng với hai cacbon đó. Thực chất của liên kết π tạo thành là obitan liên kết π có mật độ electron bao phủ cả phía trên và phía dưới hai nguyên tử cacbon mang nối đôi. Một liên kết đôi bao gồm một liên kết π và một liên kết , cả hai đều có một cặp electron dùng chung (hình 1.2). + + 1s-orbital 3sp2-orbitals 3p-orbitals 1 unchanged p-orbital three sp2-hybrid orbitals Hình 1.1. Lai hóa sp2 của các quỹ đạo obitan s với obitan px và py trong một nguyên tử cacbon Các liên kết đơn cho phép quay quanh trục liên kết , nhưng các liên kết đôi không cho phép bất kỳ kiểu quay nào do có liên kết π. Do đó, các liên kết đôi tạo ra sự tương tác ngoại phân tử mạnh và cản trở sự quay nội phân tử [4-6]. Hình 1.2. Cấu tạo của liên kết π tạo nên từ các quỹ đạo pz 5 1.2. Một số phản ứng chủ chốt trong tổng hợp các cấu trúc liên hợp 1.2.1. Phản ứng Suzuki coupling Phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ nhờ quá trình ghép nối các hợp chất axit boronic với các dẫn xuất halogen hoặc giả halogen triflat, có mặt xúc tác phức palladi, được phát minh bởi Suzuki. Vì những đóng góp quan trọng của phản ứng này trong tổng hợp hữu cơ, Suzuki đã nhận được đồng giải thưởng Nobel hóa học năm 2010 [7, 8]. Tóm tắt phản ứng được mô tả bằng sơ đồ dưới đây: R1 BY2 + R2 X Xúc tác Pd Baz¬ R1 R2 Hình 1.3. Sơ đồ mô tả phản ứng Suzuki R1-BY2 là các hợp chất bo hữu cơ (organoborane), trong đó R1 là ankyl, ankenyl, ankinyl hoặc aryl, BY2 là các gốc của axit boric-B(OH)2, este boronat(-B(OR)2) hoặc các muối trifloborat hữu cơ (organotrifluoroborat, BF3). 6 R2-X: là các ankyl, ankenyl, aryl halogenua hoặc triflat (OTf), khả năng phản ứng Suzuki của các tác nhân R2-X có thể được sắp xếp như sau: R2-I > R2-OTF > R2-Br > R2-Cl. * Cơ chế của phản ứng Cơ chế của phản ứng Suzuki có thể được mô tả bằng chu trình sau [7]. Hình 1.4. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Suzuki Cơ chế của phản ứng Suzuki mô tả hình 1.4, được thực hiện qua bốn giai đoạn: giai đoạn 1 cộng oxy hóa, giai đoạn 2 hydroxyl hóa xúc tác palladi, giai đoạn 3 trao đổi phối tử của kim loại và giai đoạn thứ 4 là khử tách loại. Từng giai đoạn trong phản ứng Suzuki, được phân tích chi tiết như sau: Giai đoạn 1 của phản ứng Suzuki là quá trình cộng oxy hóa. Ở giai đoạn này xúc tác phức L2Pd(0) mang 14e là phức rất hoạt động tham gia phản ứng cộng oxy hóa với dẫn xuất halogen (RX) để tạo ra phức mới L2Pd(II)RX. R L Pd L + RX céng oxy hãa L Pd X L Pd(II) 7 Giai đoạn 2 là quá trình hydroxy hóa xúc tác palladi bằng tác nhân kiềm như là các muốicacbonat, các hydroxit hoặc các ancoxyt của natri (NaOR’’, R’’=H hoặc ankyl) L2PdRX + R’’ONa RPdL2OR’’ + NaX Giai đoạn 3 này, các hợp chất bo hữu cơ (organoborane) dưới tác dụng của bazơ tạo thành dạng phức mới (A), làm tăng tính nucleophin của nhóm hữu cơ, tạo điều kiện cho sự chuyển đổi phối tử với phức palladi. R' NaOR'' B(OH)2 R' B(OH)2OR'' (A) Giai đoạn bốn, là quá trình khử hóa tách loại để tạo thành sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác Pd(0). R R PdL2R R + L2Pd(0) 1.2.2. Phản ứng Stille coupling Năm 1977, Jonh Keneth Stille và cộng sự đã phát hiện phản ứng gắn kết hợp chất cơ thiếc với dẫn xuất halogen lai hóa sp2, được xúc tác bởi Pd(0) nhận được các hợp chất có liên kết C-C (phản ứng Stille). Phản ứng này sử dụng các tác nhân ít nhạy với hơi ẩm hoặc oxy không khí so các tác nhân cơ kim khác. Hạn chế nhất của phản ứng này là tác nhân có độc tính cao, rất khó tách tạp chất ở dạng vết ra khỏi sản phẩm phản ứng. Phản ứng Stille là một trong những phản ứng ghép nối quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được ứng dụng rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, giúp tổng hợp nhiều chất có cấu trúc phức tạp [7, 8]. Phản ứng này được tóm tắt như sơ đồ sau: R Sn(R)3 + R X Pd(PPh3)2Cl2 R R' + X Sn(R)3