Tài liệu Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Bùi Thị Vân Anh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BỘT PHÁT QUANG KẼM SILICAT KÍCH HOẠT BỞI MANGAN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Bùi Thị Vân Anh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BỘT PHÁT QUANG KẼM SILICAT KÍCH HOẠT BỞI MANGAN Chuyên ngành: Công nghệ hóa học các chất vô cơ Mã số: 62.52.75.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TSKH. Nguyễn Anh Dũng 2. PGS. TS. Lê Xuân Thành Hà Nội – 2012 1 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TSKH. Nguyễn Anh Dũng và PGS.TS. Lê Xuân Thành. Các hình ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trong luận án là trung thực và khách quan, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và không sao chép từ bất cứ một tài liệu khoa học nào. Bùi Thị Vân Anh 2 MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC BẢNG 4 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ 5 MỞ ĐẦU 9 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 13 1.1. Chất phát quang vô cơ 13 1.2. Chất phát quang nền kẽm silicat Zn2SiO4 26 1.3. Các phương pháp tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn 32 2. NHIỆM VỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1. Nhiệm vụ nghiên cứu 43 2.2. Hóa chất, thiết bị 44 2.3. Phương pháp nghiên cứu 44 3. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 54 3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo precursor 56 3.1.1. Ảnh hưởng pH của dung dịch đến quá trình tạo precursor 56 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo precursor 62 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung đến sản phẩm 66 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 66 3.2.1.1. Khảo sát sự biến đổi của precursor theo nhiệt độ bằng phương pháp phân tích nhiệt 66 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành tinh thể Zn2SiO4 68 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung đến cường độ phát quang của sản phẩm 75 3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt khi nung đến cường độ phát quang của sản phẩm 78 3 3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất kích hoạt mangan 81 3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan đến cường độ phát quang của sản phẩm 81 3.3.2. Vai trò cấu trúc của mangan trong tinh thể Zn2SiO4 85 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia điều chỉnh kích thước hạt precursor 91 3.4.1. Ảnh hưởng của etanol 91 3.4.2. Ảnh hưởng của SDS 95 3.4.3. Ảnh hưởng của Tween 80 99 3.4.4. Ảnh hưởng của amoni xitrat 103 3.5. Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của chất phát quang Zn2SiO4:Mn 109 3.5.1. Ứng dụng trong chế tạo mực in phát quang 109 3.5.2. Ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang compact 111 KẾT LUẬN 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 123 4 DANH MỤC CÁC BẢNG STT Nội dung Tên 1 Bảng 1.1 Bảng tổng hợp chất phát quang nền kẽm silicat 2 Bảng 1.2 Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp phản ứng pha rắn Trang 28 33 3 Bảng 1.3 Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp sol-gel 35 4 Bảng 1.4 Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp thủy nhiệt 38 5 Bảng 3.1 Ảnh hưởng pH của dung dịch tạo kết tủa 57 6 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo precursor 63 7 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 72 8 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian nung 75 9 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt 78 10 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng mangan 81 11 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng etanol 92 12 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng SDS 96 13 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng Tween 80 100 14 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng amoni xitrat 105 5 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ STT 1 Nội dung Tên Hình 1.1 Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể Trang 14 2 Hình 1.2 Cơ chế phát quang 18 3 Hình 1.3 Cơ chế phát quang tái hợp tức thời 20 4 Hình 1.4 Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài 21 5 Hình 1.5 Sự thay đổi thế năng của trạng thái cơ bản của tâm phát quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa các 22 nguyên tử trong tinh thể 6 Hình 1.6 Giản đồ toạ độ cấu hình năng lượng 7 Hình 1.7 Sơ đồ mô tả các mức năng lượng hoạt hóa và giải thích sự phát quang 8 Hình 1.8 Tứ diện SiO44  trong mạng octosilicat 9 Hình 1.9 Màu và bước sóng phát quang của chất phát quang nền Zn2SiO4 22 24 26 27 10 Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của -Zn2SiO4 29 11 Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể 47 12 Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp đo SEM 49 13 Hình 2.3 Sơ đồ khối hệ đo phát quang 52 14 Hình 2.4 Sơ đồ hệ đo phát quang phân giải cao nguồn kích thích được dùng là laser He-Cd 53 15 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 54 16 Hình 3.2 Hiệu suất tổng hợp các mẫu bảng 3.1 57 17 Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu precursor 58 18 Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu precursor 59 19 Hình 3.5 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.1 60 6 20 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu 1.1 60 21 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu 1.5 61 22 Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu 1.6 61 23 Hình 3.9 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.2 63 24 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu 2.1 64 25 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu 2.2 64 26 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu 2.4 65 27 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu precursor 67 28 Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu 3.1 (nung ở 700oC) 68 29 Hình 3.15 Giản đồ XRD của mẫu 3.2 (nung ở 725oC) 69 30 Hình 3.16 Giản đồ XRD của mẫu 3.3 (nung ở 750oC) 69 31 Hình 3.17 Giản đồ XRD của mẫu 3.4 (nung ở 800oC) 70 32 Hình 3.18 Giản đồ XRD của mẫu 3.5 (nung ở 850oC) 70 33 Hình 3.19 Giản đồ XRD của mẫu 3.6 (nung ở 900oC) 71 34 Hình 3.20 Giản đồ XRD của mẫu 3.8 (nung ở 1100oC) 71 35 Hình 3.21 Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi nhiệt độ nung 72 36 Hình 3.22 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.3 73 37 Hình 3.23 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.4 75 38 Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu 4.1 76 39 Hình 3.25 Giản đồ XRD mẫu 4.2 76 40 Hình 3.26 Giản đồ XRD mẫu 4.4 77 41 Hình 3.27 Giản đồ XRD mẫu 5.1 78 42 Hình 3.28 Giản đồ XRD mẫu 5.2 79 43 Hình 3.29 Giản đồ XRD mẫu 5.3 79 44 Hình 3.30 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.5 80 45 Hình 3.31 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.6 82 46 Hình 3.32 Giản đồ XRD mẫu 6.1 (không có mangan) 82 47 Hình 3.33 Giản đồ XRD mẫu 6.3 83 7 48 Hình 3.34 Giản đồ XRD mẫu 6.5 83 49 Hình 3.35 Giản đồ XRD mẫu 6.6 84 50 Hình 3.36 Ảnh SEM của mẫu 6.5 với độ phóng đại khác nhau 89 51 Hình 3.37 Ảnh TEM của mẫu 6.5 89 52 Hình 3.38 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.7 (khi cho thêm etanol) 92 53 Hình 3.39 Ảnh SEM của precursor mẫu 7.3 93 54 Hình 3.40 Giản đồ XRD mẫu 7.3 94 55 Hình 3.41 Ảnh SEM mẫu 7.3 94 56 Hình 3.42 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.8 (khi cho thêm SDS) 96 57 Hình 3.43 Ảnh SEM precursor của mẫu 8.3 97 58 Hình 3.44 Giản đồ XRD mẫu 8.3 98 59 Hình 3.45 Ảnh SEM của mẫu 8.3 98 60 Hình 3.46 Cấu trúc phân tử của Tween 80 99 61 Hình 3.47 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.9 ( khi cho thêm Tween 80) 101 62 Hình 3.48 Ảnh SEM precursor của mẫu 9.4 102 63 Hình 3.49 Giản đồ XRD mẫu 9.4 103 64 Hình 3.50 Ảnh SEM của mẫu 9.4 103 65 Hình 3.51 Phân tử amoni xitrat 104 66 Hình 3.52 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.10 (khi cho thêm amoni xitrat) 106 67 Hình 3.53 Ảnh SEM precursor của mẫu 10.3 107 68 Hình 3.54 Giản đồ XRD mẫu 10.3 108 69 Hình 3.55 Ảnh SEM của mẫu 10.3 108 70 Hình 3.56 Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát dưới ánh sáng ban ngày) 110 8 71 Hình 3.57 Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát khi kích thích bởi đèn UV có bước sóng λ = 325 nm) 72 Hình 3.58 Kết quả thử nghiệm mẫu đèn sản xuất từ Zn2SiO4:Mn tổng hợp được 110 112 9 MỞ ĐẦU Các chất phát quang vô cơ là một trong những chất ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống. Chúng được sử dụng trong việc chế tạo các ống tia catot, cho việc phân loại sản phẩm, tự động hoá dây chuyền công nghệ, mã hoá các sản phẩm có giá trị hoặc đưa vào các biển báo hiệu nhằm ngăn ngừa các sự cố. Đối với các giấy tờ hay các hồ sơ quan trọng, các ngân phiếu, tiền giấy cũng như các sản phẩm có giá trị, việc mã hoá bằng chất phát quang cho phép bảo vệ sản phẩm khỏi nạn làm giả. Với chất nền là kẽm silicat, có thể kích hoạt thêm các ion của kim loại chuyển tiếp hoặc các ion của các nguyên tố đất hiếm để tạo ra chất phát quang khác nhau. Trong các chất phát quang vô cơ đó, kẽm silicat kích hoạt bởi mangan (Zn2SiO4:Mn) đóng một vai trò quan trọng. Zn2SiO4:Mn là thành phần không thể thiếu để chế tạo các màn hình. Ngoài ra, Zn2SiO4:Mn còn được sử dụng để làm sơn phát quang, mực phát quang, trong việc tạo mã vạch, trong việc đánh dấu sản phẩm cũng như đặt biểu tượng sản phẩm. Ưu điểm của chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan là được sử dụng cho nhiều hệ vật liệu khác nhau như gốm sứ, thuỷ tinh, chất dẻo, giấy… Hiện tại ở Việt Nam và trên thế giới đang có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát quang với các hệ nền khác nhau cũng như với các chất kích hoạt khác nhau. Với chất nền kẽm silicat, hiện vẫn đang được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Tuy nhiên, ở Việt Nam, theo tìm hiểu của chúng tôi, nghiên cứu tổng hợp chất phát quang nền kẽm silicat cụ thể là kẽm silicat kích hoạt bởi mangan chưa được công bố bởi các nhà khoa học khác ngoài nhóm nghiên cứu của nghiên cứu sinh. Ngày nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp chất phát quang vô cơ, trong đó có chất phát quang Zn2SiO4:Mn. Các phương pháp tổng hợp được chia ra theo quá trình tiến hành hoặc điều kiện tiến hành. Mỗi phương pháp có những đặc điểm 10 riêng, cần nghiên cứu để lựa chọn phương pháp phù hợp cũng như điều khiển được các yếu tố công nghệ để tạo ra các sản phẩm phù hợp với các ứng dụng cụ thể. Việc tìm một phương pháp tổng hợp mà yêu cầu năng lượng thấp không chỉ mang lại lợi ích cho công nghiệp mà còn giúp giải quyết những vấn đề về môi trường và năng lượng cho toàn xã hội. Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu của luận án này là: “Nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan”. Mục đích nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các nguyên liệu đầu là các muối tinh khiết bao gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2SiO3.9H2O, MnSO4.H2O có bổ sung thêm amoniac. Thực hiện phản ứng giữa các muối trong dung dịch, thu được các tiền chất gọi là precursor. Precursor này sấy khô, sau đó nung để thu được bột phát quang Zn2SiO4:Mn. Sản phẩm thu được được nghiên cứu các tính chất và ứng dụng thử nghiệm trong chế tạo mực in phát quang và chế tạo đèn huỳnh quang compact. Nội dung nghiên cứu: Nội dung nghiên cứu tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bao gồm: - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo precursor + Ảnh hưởng pH của dung dịch đến quá trình tạo precursor + Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo precursor - Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung + Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành tinh thể của Zn2SiO4 + Ảnh hưởng của thời nung đến cường độ phát quang của sản phẩm + Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt khi nung đến cường độ phát quang của sản phẩm - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan đến cường độ phát quang của sản phẩm 11 - Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia điều chỉnh kích thước hạt của precursor - Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của chất phát quang Zn2SiO4:Mn Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp được sử dụng để tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn. Các phương pháp phân tích được dùng trong quá trình nghiên cứu tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bao gồm: phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo phổ phát quang (PL)… Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: - Ý nghĩa khoa học: Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn đã được tổng hợp thành công theo phương pháp đồng kết tủa trong điều kiện đơn giản, với yêu cầu năng lượng tương đối thấp. Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu một cách toàn diện các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của chất phát quang Zn2SiO4:Mn tổng hợp được và đề xuất lựa chọn phụ gia sử dụng để nâng cao chất lượng sản phẩm. Trên cơ sở đó xác lập được những điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn, một trong những vật liệu phát quang vô cơ quan trọng được sử dụng nhiều trong thực tế. - Ý nghĩa thực tiễn: Bước đầu nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát quang trong chế tạo mực in phát quang và chế tạo đèn huỳnh quang compact. Các kết quả mới của luận án: 1. Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn đã được tổng hợp thành công theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các hóa chất cơ bản là các muối tinh khiết bao gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2SiO3.9H2O, 12 MnSO4.H2O có bổ sung thêm amoniac, trong điều kiện đơn giản với yêu cầu năng lượng tương đối lớn. 2. Luận án đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ cần thiết để đưa ra điều kiện tổng hợp chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn tối ưu: Quá trình kết tủa precursor được tiến hành ở nhiệt độ thường, trong môi trường pH 9, sau đó precursor được nung trong môi trường không khí ở nhiệt độ 900oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thời gian lưu nhiệt 30 phút. 3. Luận án đã khảo sát một số phụ gia và lựa chọn đề xuất phụ gia sử dụng để nâng cao chất lượng sẩn phẩm Zn2SiO4:Mn. Chất hoạt động bề mặt SDS thêm vào với tỷ lệ mol SDS/Zn2+ = 3,125% tạo thành sản phẩm có cường độ phát quang cao và cỡ hạt đồng đều hơn. 4. Luận án đã bước đầu nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát quang Zn2SiO4:Mn trong chế tạo mực in phát quang và chế tạo đèn huỳnh quang compact. Bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa có thể sử dụng để chế tạo mực in phát quang in lên các sản phẩm cần bảo mật hay chống hàng giả. Zn2SiO4:Mn tổng hợp được có thể sử dụng như là một thành phần của bột huỳnh quang ba màu trong sản xuất đèn huỳnh quang compact tại công ty Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông. Bố cục của luận án: Luận án có 123 trang, gồm 4 phần chính: Tổng quan lý thuyết (30 trang); Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu (12 trang); Nghiên cứu thực nghiệm và kết quả (60 trang); Kết luận (2 trang). Trong luận án có 14 bảng biểu, 72 hình vẽ và đồ thị, liên quan đến luận án có 78 tài liệu tham khảo. 13 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Chất phát quang vô cơ Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp chất vô cơ có thể hấp thụ năng lượng và sau đó phát ra năng lượng dưới dạng ánh sáng nhìn thấy [8, 14, 26]. Có nhiều dạng phát quang tùy vào nguồn năng lượng kích thích như: quang phát quang là sự phát quang do tác dụng của photon ánh sáng; điện phát quang là sự phát quang bởi tác dụng của năng lượng điện; hóa phát quang là sự phát quang xảy ra do phản ứng hoá học; nhiệt phát quang là sự phát quang xảy ra do tác dụng của nhiệt; cơ phát quang là sự phát quang do tác dụng của cơ học; phát quang tia âm cực là dùng tia âm cực hoặc chùm electron có năng lượng đủ lớn để gây ra sự phát quang [3, 39]. Tùy thuộc vào thời gian phát quang sau khi bị kích thích, chất phát quang được chia thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang là hiện tượng phát quang chỉ kéo dài không quá 10-8 giây sau khi ngừng kích thích. Lân quang là hiện tượng phát quang kéo dài hơn 10-8 giây sau khi ngừng kích thích [31, 39]. Chất phát quang vô cơ có chứa hai thành phần chính: chất nền và chất kích hoạt, đôi khi còn thêm một lượng chất tăng nhạy [10, 71]. Chất nền chiếm thành phần chủ yếu trong vật liệu. Chúng là các hợp chất dạng tinh thể như oxit, sunfit, silicat… của các kim loại như Zn, Mg, Αl… Những vật liệu nền thường thuộc nhóm vật liệu bán dẫn, có vùng cấm rộng. Chất kích hoạt chiếm một lượng rất nhỏ, thường là cation của các nguyên tố chuyển tiếp Mn, Ag, Cu… hay các nguyên tố đất hiếm Eu, Ce… Đặc điểm của các ion kích hoạt này là có rất nhiều obitan trống - đó là các vị trí để electron nhảy lên khi bị kích thích và sau đó nhảy về trạng thái năng lượng thấp hơn và phát xạ. Trong các chất phát quang vô cơ, chất kích hoạt có vai trò tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể nền. 14 Lỗ trống Xâm nhập Thay thế Hình 1.1: Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể Đặc tính phát quang của chất phát quang nói chung phụ thuộc vào đặc tính của vật liệu nền và chất kích hoạt. Sự tác động qua lại giữa chúng sẽ quyết định hiệu quả phát quang. Hiệu quả phát quang trong những vật liệu này được xác định nhờ vào bản chất của cấu trúc vùng và những quá trình động lực học xảy ra ở những tâm hoạt hóa. Vì vậy, trong tất cả những loại vật liệu, cách chế tạo, bản chất và lượng tâm hoạt hóa được sử dụng đóng một vai trò rất quan trọng. Sự phát quang của các chất phát quang vô cơ bao gồm các quá trình sau: hấp thụ và kích thích; chuyển hoá năng lượng và phát quang. Sự kích thích đòi hỏi năng lượng tác động lên chất phát quang làm nó có thể hấp thụ được. Cơ chế kích thích khác nhau phụ thuộc vào dạng năng lượng kích thích [39]. Sự kích thích bởi photon Độ hấp thụ của chất phát quang phụ thuộc năng lượng của photon được đưa ra bởi phổ hấp thụ. Phổ này có thể chỉ ra bởi các miền khác nhau như: miền hấp thụ mạng lưới cơ bản, hấp thụ bề mặt biên và hấp thụ khuyết tật. 15 Thường thì sự kích thích chỉ diễn ra với những photon ở mức năng lượng cao. Sự hấp thụ có hiệu quả được chỉ ra bởi phổ kích thích, phổ này chỉ ra sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào năng lượng photon. Sự phát quang mạnh diễn ra khi photon kích thích có đủ năng lượng để chuyển một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Các chất phát quang không hấp thụ hiệu quả photon có năng lượng xác định thì có thể làm tăng độ nhạy đối với bức xạ này bằng cách đưa vào trong tinh thể nền các ion có khả năng hấp thụ cao photon này. Sự kích thích bởi electron Một phần electron tác động lên chất phát quang được phản xạ lại kèm theo sự mất năng lượng. Hệ số tán xạ  và số nguyên tử trung bình Z được đưa ra bởi công thức:  = (ln Z -1,5)/6 Đối với chất phát quang nền là ZnS (ZZn=30, ZS=16, do đó ZZnS=23) có hệ số   0,27, có nghĩa là 27% năng lượng cung cấp không dùng cho việc phát quang. Một biểu thức cho sự giảm năng lượng riêng dE/dx là sự giảm năng lượng của electron ban đầu sau khi di chuyển một khoảng x trong chất phát quang được chỉ ra ở biểu thức: dE 2 πNZe4 E   . ln( ) dx E E1 Trong đó: E: năng lượng electron ; N: số electron trên một cm3 ; Z: thứ tự số nguyên tử ; E:điện tích nguyên tử ; E1: năng lượng ion hoá trung bình của các electron. Đối với các electron ban đầu có năng lượng cao (> 30 keV), mức độ thâm nhập sâu của electron được xác định theo định luật Thomson Whidelington như sau: 16 E2 - E 2x = a.x Trong đó: E: năng lượng ban đầu của các electron sơ cấp Ex: năng lượng của electron sau khi di chuyển một đoạn x a: hằng số Độ sâu thâm nhập tổng cộng R được đưa ra bởi Ex = 0 và x = R, do vậy: E2 = a.R Phạm vi thâm nhập này là tỉ lệ với bình phương của năng lượng ban đầu của các electron sơ cấp. Các electron tán xạ không đàn hồi và các electron thứ cấp tạo ra các chất mang điện tích trong chất phát quang, sau đó được kết hợp lại và phát quang một cách trực tiếp hoặc sau khi di chuyển một khoảng trong mạng lưới. Sự kích thích bởi tia X Như một dạng bức xạ điện từ, các tia X và tia γ tuân theo các quy tắc hấp thụ giống với trường hợp kích thích bởi photon. Do những năng lượng cao của electron thứ cấp tạo khi hấp thụ, cơ chế kích thích bởi tia X gần giống với cơ chế kích thích bởi electron hơn cơ chế kích thích bởi photon. Sự hấp thụ đưa ra bởi biểu thức sau: I = Io.e μ.x Trong đó: Io:cường độ của tia X tới μ : hệ số hấp thụ bức xạ trên mỗi cm x: khoảng cách di chuyển trong vật liệu tính bằng cm Thực tế hệ số tắt khối lượng μ / ρ ( ρ là khối lượng riêng của vật chất) được sử dụng thay vì hệ số hấp thụ μ . Lượng tử tia X được hấp thụ bởi chất phát quang chủ yếu tạo ra electron quang có động năng lớn nhất bằng động năng của lượng tử tia X 17 được hấp thụ. Do vậy, quá trình xảy ra tiếp theo đó tương tự như quá trình kích thích electron. Sự kích thích của các chất phát quang không phải lúc nào cũng xảy ra tại tâm phát quang mà còn ở các vị trí khác trong tinh thể. Sự kết hợp lại và phát xạ đòi hỏi có một sự chuyển năng lượng hấp thụ đến tâm phát quang. Điều này diễn ra theo cơ chế sau: 1. Sự di chuyển các electron được kích thích và các lỗ trống. 2. Sự di chuyển các cặp electron và lỗ trống. 3. Sự cộng hưởng giữa các nguyên tử với các trường điện xen phủ. 4. Sự hấp thụ lại của một lượng tử ánh sáng đã được phát ra từ một tâm hoạt hoá bởi một tâm phát xạ khác. Quá trình kết hợp lại không phụ thuộc vào bản chất của sự kích thích. Các thông số chỉ ra ảnh hưởng của loại kích thích là cường độ của các dải phát xạ khác nhau, các hiệu suất lượng tử và tính chất suy giảm. Đối với sự kích thích bởi photon, hiệu suất lượng tử có thể có thể đạt 70% trong khi mức cực đại này chỉ đạt 25% đối với sự kích thích bởi electron. Thời gian kéo dài và cường độ kéo dài sau đó của sự kích thích electron thấp hơn đối với kích thích bởi photon. Động học phản ứng trong trường hợp đơn giản nhất khi kích thích và phát xạ xảy ra trong cùng một nguyên tử, phân tử hoặc một tâm phát quang. Sự kết hợp lại này có thể sau đó được xem như một phản ứng đơn phân tử bậc một. Sự giảm đi trong số các electron bị kích thích được đưa ra như sau: dn  λdt n Số electron bị kích thích này là hàm của thời gian: n  n o .e  λt Trong đó: λ  c / k . Và cường độ phát quang được đưa ra: I I o .e  λt 18 Thời gian suy giảm không phụ thuộc vào số nguyên tử kích thích hoặc các phân tử kích thích tương ứng. Nếu như sự kết hợp lại này bị dừng lại, sự phát quang xảy ra theo phản ứng hai phân tử bậc hai. Khả năng kết hợp lại của electron bị kích thích với các lỗ trống là đúng tỉ lệ với nồng độ n của các electron và nồng độ p của các lỗ trống. Khi n = p, I = -k.dn/dt = cnp = cn2 và I  I0 (1  t / τ) 2 với τ k cI 0 Như vậy, cường độ phát quang sau là thấp hơn cường độ phát quang ban đầu và khi đến nửa giá trị của cường độ phát quang ban đầu, sự suy giảm chậm hơn. Quy tắc cường độ giảm theo đường hypebol chỉ đúng trong khoảng giá trị giới hạn. Nếu như các electron này bị bẫy tạm thời trước khi tái kết hợp thì sự tương tác của chúng khá phức tạp. Sự phát quang của chất phát quang vô cơ được trình bày trong hình 1.2: Hình 1.2: Cơ chế phát quang (H: mạng tinh thể nền; A: chất kích hoạt) Nói chung năng lượng của tia phát ra bé hơn năng lượng của tia kích hoạt, nghĩa là sự phát sáng của chất rắn thông thường chuyển dịch về phía sóng dài hơn so với tia kích hoạt. Bức xạ kích hoạt trong đèn huỳnh quang một lĩnh vực quan trọng nhất trong việc sử dụng chất phát quang vô cơ - là ánh sáng cực tím (nguồn bức xạ thủy ngân).