Tài liệu Luận án tiến sĩ nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 9.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: TS. Nguyễn Bích Ngân 2: TS. Vũ Ngọc Duy Hà Nội - 2022 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các cộng sự đã được các tác giả đồng ý trước khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ luận án nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Hạnh ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Bích Ngân và TS. Vũ Ngọc Duy là những người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thiện luận án. Em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Bích Việt đã giúp đỡ em trong thời gian hoàn thành luận án. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô bộ môn Hóa học Phân tích, Hóa Công nghệ môi trường, phòng Sau đại học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ em trong thời gian hoàn thành luận án. Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô đồng nghiệp đã tạo điều kiện về thời gian và giúp đỡ, động viên em trong công việc để em có thể hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn các cộng sự, các em học viên cao học, sinh viên tại bộ môn Hóa học Phân tích, khoa Hóa học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội đã giúp đỡ nhiệt tình để tôi thực hiện được bản luận án này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đã quan tâm, động viên, khích lệ và ủng hộ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày tháng Tác giả luận án Nguyễn Thị Hạnh năm 2022 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh và kí hiệu AOP Quá trình oxi hóa nâng cao Advanced Oxidation Process BOD Nhu cầu oxi sinh học Biochemical Oxygen Demand COD Nhu cầu oxi hóa học Chemical Oxygen Demand DPD N,N-dietyl-p-phenylenediamin N,N-diethyl-p-phenylenediamine Sắc kí lỏng hiệu năng cao High perfomance liquid HPLC chromatography MB 13 Xanh metylen Methylene Blue C NMR Cộng hưởng từ hạt nhân 13C 13 PMC Peroxymonocacbonat Peroxymonocarbonate PAA Axit Peaxetic Peracetic acid pt Phương trình C Nuclear Magnetic Resonance RB19 Reactive Blue 19 RB21 Reactive Blue 21 RhB Rhodamine B RY145 TCVN Reactive Yellow 145 Tiêu chuẩn Việt Nam Tổng lượng carbon hữu cơ Total Organic Carbon TC Tổng lượng carbon Total Carbon TIC Tổng lượng carbon vô cơ Total Inorganic Carbon UV Tia tử ngoại Ultraviolet TOC UVA Tia tử ngoại có bước sóng từ Ultraviolet A 315 ÷ 400 nm UVC Tia tử ngoại có bước sóng từ Ultraviolet C 200 ÷ 280 nm UV-Vis Tử ngoại – khả kiến Ultraviolet - Visible iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT............................................. iii DANH MỤC BẢNG ...................................................................................... vii DANH MỤC HÌNH ........................................................................................ ix MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1. Tính cấp thiết của luận án ............................................................................. 1 2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 2 3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu................................................................ 2 4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án ........................... 3 5. Bố cục của luận án ........................................................................................ 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 5 1.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam .............................................. 5 1.2. Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm .............................................................. 6 1.3. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm .......................................... 11 1.3.1. Các phương pháp xử lý truyền thống .................................................... 11 1.3.2. Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Process - AOP) ........... 14 1.4. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo ra từ hệ hydrogen peroxide – bicarbonate ...................................................................................................... 22 1.4.1. Tính chất của hệ hydrogen peroxide - bicarbonate ............................... 23 1.4.2. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate .............................................. 24 1.4.3. Phương pháp phân tích xác định peroxymonocarbonate và các peracid .. 32 1.4.4. Ứng dụng của peroxymonocarbonate ................................................... 36 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 40 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.................................................................... 40 2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 40 v 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................... 41 2.2. Quy trình thực nghiệm ............................................................................. 42 2.2.1. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate trong dung dịch................................................................................................ 42 2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate ..................................................................................... 44 2.2.3. Đánh giá khả năng xử lý màu RB19 của peroxymonocarbonate ......... 47 2.2.4. Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate . 52 2.2.5. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu ...................................... 54 2.3. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 55 2.3.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR ........................... 55 2.3.2. Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate .......................................... 55 2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis.......................................... 55 2.3.4. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC .................................... 56 2.3.5. Phương pháp phân tích chỉ số COD ...................................................... 56 2.3.6. Phương pháp phân tích chỉ số TOC ...................................................... 57 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 58 3.1. Sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate trong dung dịch ....... 58 3.1.1. Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng ..................... 58 3.1.2. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate .. 59 3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate ..................................................................................... 60 3.2. Đánh giá khả năng xử lý chất màu RB19 của peroxymonocarbonate ..... 69 3.2.1. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn RB19 ........................................... 69 3.2.2. Khả năng khử màu RB19 của H2O2 ...................................................... 72 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa peroxymonocarbonate .............. 73 3.2.4. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại ..................................................... 74 vi 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ion xúc tác Co2+ ............................................. 75 3.2.6. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 76 3.2.7. Động học của phản ứng theo nồng độ HCO3- và nồng độ Co2+............ 77 3.2.8. Đánh giá khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV.. 82 3.2.9. Các sản phẩm sau khi xử lý RB19 bằng peroxymonocarbonate .......... 83 3.3. Đánh giá khả năng xử lý các chất màu khác của peroxymonocarbonate .. 88 3.3.1. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo nồng độ chất oxi hóa ................................................................................................................... 88 3.3.2. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate khi có mặt xúc tác ion kim loại ............................................................................................................ 90 3.3.3. Khả năng xử lý chất màu của peroxymonocarbonate theo pH .................. 95 3.3.4. Khả năng xử lý màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV .......... 97 3.4. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu ....................................... 106 KẾT LUẬN .................................................................................................. 115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................. 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 117 PHỤ LỤC vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại thuốc nhuộm ..................................................................... 6 Bảng 1.2. Thành phần (%) thuốc nhuộm thất thoát ra nước thải dệt nhuộm.... 7 Bảng 1.3. Ưu điểm và nhược điểm của một số quá trình xử lý nước thải truyền thống .................................................................................. 13 Bảng 1.4. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa ................................. 15 Bảng 2.1. Tổng hợp PMC ở các tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- khác nhau ............... 45 Bảng 2.2. Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành PMC .... 45 Bảng 2.3. Điều kiện thực nghiệm nghiên cứu độ bền của PMC .................... 46 Bảng 2.4. Thể tích các dung dịch để xây dựng dường chuẩn xác định COD... 57 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ H2O2 bằng thiosulfate .. 59 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phép chuẩn độ xác định hàm lượng PMC .............................................................................................. 59 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng HCO4- tạo thành... 60 Bảng 3.4. Hằng số tốc độ hình thành và phân hủy HCO4-.............................. 66 Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang của dung dịch RB19 tại bước sóng 592 nm ...... 70 Bảng 3.6. Kết quả xử lý thống kê sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19.............................................................................................. 71 Bảng 3.7. Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của HCO3- .................. 80 Bảng 3.8. Các giá trị hằng số xác định bậc phản ứng của Co2+...................... 82 Bảng 3.9. Hiệu suất quá trình khử màu RB19 trong điều kiện không có UV và chiếu UVC 30 phút của một số hệ phản ứng, [RB19] = 100 mg/L; pH = 8. ........................................................................................... 83 Bảng 3.10. Giá trị COD và TOC trong quá trình xử lý RB19 100 mg/L ....... 86 Bảng 3.11. Kết quả xử lý RB19 100 mg/L của một số quá trình AOP .......... 87 Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng bậc 1(k) và hiệu quả xử lý RhB của một số quá trình AOP ............................................................. 94 viii Bảng 3.13. Hiệu suất phân hủy màu RY145 50 mg/L sau khi chiếu UVC 30 phút ........................................................................................... 97 Bảng 3.14. Thời gian MB bị phân hủy hoàn toàn ở các hệ phản ứng khác nhau . 99 Bảng 3.15. Kết quả xử lý RY 145, RB21, RhB và MB của một số quá trình .. 102 Bảng 3.16. Tổng hợp kết quả quá trình xử lý chất màu hữu cơ bằng hệ HCO3- – H2O2, Co2+ 0,1 mg/L ....................................... 107 Bảng 3.17. Hiệu suất khử màu các chất RY145, RB19, RB21. Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, chiếu tia UVC.............................................................................. 108 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo của RB19 ............................................................ 9 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của RY145 .......................................................... 9 Hình 1.3. Công thức cấu tạo của RB21 .......................................................... 10 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của RhB ............................................................ 10 Hình 1.5. Công thức cấu tạo của MB.............................................................. 11 Hình 1.6. Cơ chế phản ứng hình thành PMC từ H2O2 và HCO3- [85] ............ 25 Hình 1.7. Cấu trúc tối ưu hóa của ion HCO4- [86].......................................... 26 Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể KHCO4. H2O2 [90] .............................................. 28 Hình 1.9. Phổ 13C NMR của PMC ở các pH khác nhau [6]. .......................... 29 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp. ................................. 43 Hình 2.2. Sơ đồ hệ phản ứng không chiếu tia UV cho phản ứng khử màu. ... 49 Hình 2.3. Sơ đồ hệ phản ứng có bức xạ UV cho phản ứng khử màu. ............ 52 Hình 3.1. Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của HCO4- và HCO3-. ...................... 58 Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- tới lượng PMC tạo thành .. 60 Hình 3.3. Nồng độ PMC thu được từ hệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 và 2,5 : 1. .. 61 Hình 3.4. Biến thiên nồng độ PMC theo thời gian tại các pH khác nhau. ..... 62 Hình 3.5. Biến thiên tổng nồng độ PMC và H2O2 với các hệ khác nhau. ...... 64 Hình 3.6. Mô hình động học quá trình phân hủy của hệ H2O2 - HCO3– - Co2+ .. 65 Hình 3.7. Mô phỏng động học quá trình hình thành và phân hủy HCO 4 - tại các pH = 5, 7, 9 ........................................................... 67 Hình 3.8. Mối tương quan giữa sự phụ thuộc phần mol bicarbonate vào pH và hằng số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1) ................ 68 Hình 3.9. Phổ hấp thụ phân tử của RB19 100 mg/L tại các pH khác nhau .... 69 Hình 3.10. Đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 72 Hình 3.11. Biến thiên nồng độ RB19 100 mg/L trong phản ứng với H2O2. Điều kiện: [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [Co2+] = 0,1 mg/L................ 72 x Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3- đến hiệu suất xử lý màu RB19. Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2 : 1, pH = 8. ......................... 73 Hình 3.13. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L. Điều kiện: [HCO3-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [M2+] = 0,1 mg/L. ............................................................................ 74 Hình 3.14. Hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L với các hệ phản ứng khác nhau. Điều kiện: [HCO3-] = 50 mM, [H2O2] = 100 mM, pH = 8, [Co2+] = 0,1 mg/L. ........................................................................... 75 Hình 3.15. Ảnh hưởng của nồng độ Co2+ đến hiệu suất khử màu RB19 100 mg/L. Điều kiện: [HCO3-] = 20 mM, [H2O2] = 40 mM, pH = 8. .... 76 Hình 3.16. Hiệu suất khử màu RB19 ở các pH khác nhau. Điều kiện: [HCO3-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, [Co2+] = 0,1 mg/L ............... 77 Hình 3.17. (a) Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian. (b) Sự phụ thuộc của ln (Co/Ct) theo thời gian. Điều kiện: [HCO3-] = 5, 10, 15, 25, 30 mM; [H2O2] = 40 mM; [Co2+] = 0,1 mg/L; pH = 8. ........................ 79 Hình 3.18. Sự phụ thuộc của lnk1 theo ln[ HCO3− ] .......................................... 80 Hình 3.19. (a) Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian. (b) Sự phụ thuộc của ln (Co/Ct) theo thời gian. Điều kiện: [HCO3-] = 20 mM, [H2O2] = 40 mM, [Co2+] = 0,01; 0,02; 0,04; 0,06 mg/L, pH = 8. ...... 81 Hình 3.20. Sự phụ thuộc của lnk1 theo ln[Co2+] ............................................. 82 Hình 3.21. Sắc kí đồ của dung dịch RB19 1 mg/L ......................................... 84 Hình 3.22. Sắc kí đồ của dung dịch RB 19 100 mg/L sau khi chiếu UVC 10, 30, 60 phút. ...................................................................................... 84 Hình 3.23. Đường chuẩn xác định giá trị COD .............................................. 85 Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3- đến hiệu suất khử màu RY145. Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2: 1, pH = 9. .......................... 89 Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3- đến hiệu suất khử màu RB21. Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3- = 2: 1, pH = 9. .......................... 89 xi Hình 3.26. Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RY145 vào xúc tác ion kim loại Điều kiện: RY145 50 mg/L, HCO3– 10 mM, H2O2 20 mM, pH = 9 ..91 Hình 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RB21 vào xúc tác ion kim loại Điều kiện: RB21 50 mg/L, HCO3– 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9 .. 91 Hình 3.28. Hằng số tốc độ bậc nhất của phản ứng khử màu RhB 8 mg/L. Điều kiện: HCO3– 0, 10, 15, 20 mM; H2O2 40 mM; Co2+ 0; 0,1; 0,2 mg/L; pH = 9. ............................................................................ 93 Hình 3.29. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RY145 Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L ............. 96 Hình 3.30. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RB21. Điều kiện: HCO3- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L ............................... 96 Hình 3.31. Hiệu suất khử màu RB21 của các hệ khác nhau khi chiếu/không UVC ................................................................................................ 98 Hình 3.32. Sự khử màu RhB bởi hệ H2O2 - HCO3- - Co2+ với các nguồn năng lượng khác nhau. Điều kiện: HCO3- 10 mM; H2O2 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L. ................................................................................ 100 Hình 3.33. Phổ UV-Vis dung dịch RhB 8 mg/L: (a) ban đầu; (b) sau xử lý 5 phút; (c) xử lý sau 20 phút. Điều kiện: HCO3- 10 mM; H2O2 20 mM; pH = 9; Co2+ 0,1 mg/L. ................................................................... 101 Hình 3.34. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M (pha loãng 10 lần) tại các bước sóng: (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm .................................... 110 Hình 3.35. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 60 phút được xử lý bằng hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, UVC, (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm ............................................. 111 Hình 3.36. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 120 phút được xử lý bằng hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, UVC (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm ............................................. 112 xii Hình 3.37. Sắc kí đồ HPLC của RY145 10-4 M sau 120 phút được xử lý bằng hệ NaHCO3 5 mM, H2O2 10 mM, pH = 9, Co2+ 0,1 mg/L, không chiếu UV. (a) 425 nm; (b) 280 nm; (c) 254 nm ................. 113 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Ô nhiễm môi trường và xử lý ô nhiễm môi trường đang là những vấn đề toàn thế giới quan tâm, đặc biệt là ưu tiên việc xử lý nước thải hiệu quả (hiệu suất cao, thời gian xử lý ngắn, kinh tế) nhưng không tạo ra chất thải phụ là các nguồn ô nhiễm thứ cấp. Nước thải chưa qua xử lý được xả vào nguồn nước tự nhiên đã dẫn đến sự ô nhiễm môi trường bởi hàng loạt các tạp chất, bao gồm thuốc nhuộm hữu cơ, hóa chất tăng trưởng, các hợp chất vòng thơm, hóa chất nông nghiệp, các hợp chất hữu cơ chứa sulfur và nitrogen…Trong số các loại hình sản xuất, ngành dệt nhuộm tạo ra lượng lớn nước thải và gây ra ô nhiễm nghiêm trọng, nhất là với đất nước có dệt may được coi là một trong những ngành xuất khẩu chủ lực như Việt Nam. Sự tăng nồng độ các chất độc hại yêu cầu những kĩ thuật hiệu quả, chi phí hợp lý để xử lý nước thải. Các hệ xử lý truyền thống như các phương pháp hóa lý (keo tụ - tạo bông, hấp phụ, trao đổi ion), các phương pháp hóa học (chlorine hóa, ozone hóa, kết tủa keo tụ) thường chưa có hiệu quả cao nên cần các biện pháp xử lý tăng cường nhằm xử lý triệt để các chất ô nhiễm. Một vài phương pháp thậm chí còn sinh ra các hợp chất độc hơn [1],[2]. Các quá trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước thải, nhất là các chất màu hữu cơ bền khó phân hủy sinh học được dùng làm phẩm nhuộm. Các quá trình oxi hóa nâng cao sinh ra các phần tử oxygen hoạt động như gốc hydroxyl •OH, oxygen nguyên tử (1O2) và anion superoxide (•O2-)… có thể loại bỏ hoàn toàn các chất gây ô nhiễm độc hại [2-4]. Việc sử dụng ozone hay oxygen phân tử làm tác nhân oxi hóa thường gặp vấn đề độ tan của khí trong dung dịch thấp dẫn đến tiêu thụ nhiều năng lượng, trong khi xử lý bằng H2O2 khắc phục được nhược điểm này nên có tính khả thi hơn. Trong các nghiên cứu trước đây, ion Fe2+ đã được áp dụng rộng rãi làm xúc tác đồng thể trong quá trình phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm bằng H2O2 (quá trình Fenton). Tuy nhiên, khoảng pH cần thiết cho quá trình Fenton khá thấp (pH = 2 ÷ 4) trong khi nước thải dệt nhuộm thường có độ kiềm cao (pH = 9 ÷ 12), đồng thời tạo ra một lượng bùn lớn 2 sau xử lý dẫn đến chi phí xử lý cao và ô nhiễm thứ cấp khi áp dụng thực tiễn [1]. Vì thế, việc tìm ra hệ oxi hóa nâng cao sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường, không tạo ra chất thải phụ, có hiệu quả cao, chi phí thấp, có tiềm năng ứng dụng ở quy mô lớn là điều cần thiết để bảo vệ môi trường, thực hiện thành công việc phát triển bền vững nền kinh tế. Trong những năm gần đây, một số công bố về hệ oxi hóa nâng cao sử dụng hydrogen peroxide được hoạt hóa bởi bicarbonate tạo ra chất có hoạt tính cao là peroxymonocarbonate (PMC). Đây là chất có hoạt tính mạnh hơn H2O2, có khả năng phân hủy nhiều chất hữu cơ bền trong đó có các chất màu hữu cơ [3], [5-8]. Các nghiên cứu này mới đề cập đến hằng số tốc độ phản ứng thuận và hằng số tốc độ phản ứng nghịch tạo thành PMC. Trong khi đó, động học của phản ứng hình thành và phân hủy PMC trong dung môi nước còn chưa được nghiên cứu. Ngoài ra, chỉ có phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 13 C NMR được sử dụng để phân tích hàm lượng PMC, do đó cần nghiên cứu thêm phương pháp phân tích hàm lượng PMC đơn giản hơn và vẫn cho kết quả chính xác. Thêm vào đó, các công trình ứng dụng PMC xử lý chất màu tập trung nhiều vào hiệu suất xử lý, chưa có thông tin đầy đủ về các yếu tố ảnh hưởng cũng như động học quá trình khử màu. Do đó, luận án lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ”. 2. Mục đích nghiên cứu Mục đích nghiên cứu của luận án là xác định điều kiện tối ưu cho sự hình thành PMC từ hỗn hợp H2O2 – HCO3- trong dung dịch và đánh giá hoạt tính khử màu bằng phương pháp oxi hóa nâng cao dựa trên hệ PMC, làm cơ sở để phát triển công nghệ thân thiện môi trường xử lý các chất màu hữu cơ nói riêng và các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung trong nước thải tại Việt Nam. 3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu chính của luận án gồm tác nhân oxi hóa là peroxymonocarbonate (PMC) và đối tượng được xử lý là một số chất màu hữu cơ được dùng làm thuốc nhuộm công nghiệp. PMC là chất có hoạt tính cao, được điều 3 chế tại chỗ từ dung dịch hydrogen peroxide và sodium bicarbonate. Các thông tin về quá trình hình thành và phân hủy của PMC là rất cần thiết. Vì vậy, luận án này tập trung nghiên cứu các nội dung chính sau: (1) Nghiên cứu động học sự hình thành và phân hủy PMC từ phản ứng giữa hydrogen peroxide và sodium bicarbonate ở các điều kiện khác nhau gồm: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3-, pH, xúc tác; xây dựng mô hình động học (xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng) giúp dự đoán nồng độ PMC hình thành và phân hủy theo thời gian. (2) Khảo sát khả năng xử lý các thuốc nhuộm Reactive Blue 19 (RB19), Reactive Yellow 145 (RY145), Reactive Blue 21 (RB21), Rhodamin B (RhB) và Methylen Blue (MB) bởi PMC khi thay đổi các điều kiện như nồng độ chất oxi hóa, pH, sự có mặt các xúc tác ion kim loại, ảnh hưởng của nồng độ xúc tác, sự có mặt của tia tử ngoại; xây dựng mô hình động học quá trình phân hủy chất màu. 4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần bổ sung thêm cơ sở khoa học vào nghiên cứu cơ bản về sự hình thành tác nhân oxi hóa PMC và khả năng oxi hóa một số hợp chất màu hữu cơ, cụ thể: - Đã xác định được nhiệt độ thích hợp cho quy trình phân tích xác định hàm lượng của PMC trong dung dịch khi có mặt H2O2 bằng phương pháp chuẩn độ iotthiosulfate. - Đã xác định được điều kiện tối ưu hình thành PMC trong dung dịch. Từ đó xây dựng được mô hình động học sự hình thành và phân hủy PMC. - Đã xác định được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3, ion kim loại xúc tác, pH, tia UVC đến khả năng khử màu và khoáng hóa các chất màu hữu cơ. - PMC khi kết hợp với xúc tác và tia UVC có tác dụng khử màu, khử vòng thơm và khoáng hóa các chất màu hữu cơ, làm giảm giá trị COD và TOC. 4 Các kết quả này làm cơ sở cho việc ứng dụng tác nhân oxi hóa PMC để phân hủy các chất màu hữu cơ trong xử lý môi trường. 5. Bố cục của luận án Luận án gồm 115 trang, mở đầu 4 trang, tổng quan 35 trang, thực nghiệm 18 trang, kết quả và thảo luận 57 trang, kết luận 1 trang. Luận án gồm 49 hình và 25 bảng. Tài liệu tham khảo 15 trang với 138 tài liệu. Ngoài ra còn có 17 trang phụ lục. 5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia giai đoạn 2016 – 2020 đã đánh giá tổng quan hiện trạng môi trường và chỉ ra những thách thức về công tác quản lý và bảo vệ môi trường tại Việt Nam. Môi trường nước ta đã và đang chịu những áp lực lớn từ các hoạt động phát triển kinh tế - xã hội, các nguồn ô nhiễm môi trường đang gia tăng nhanh về số lượng, quy mô và mức độ tác động. Sự tăng trưởng kinh tế còn dựa nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên; tốc độ đô thị hóa tăng nhanh; tỷ lệ công nghệ hiện đại còn thấp; các khu công nghiệp, làng nghề, khu dân cư có hệ thống xử lý chất thải, nước thải còn ít dẫn đến những vấn đề ô nhiễm môi trường nguy hại và lâu dài. Trong tổng số 4.575 làng nghề trên cả nước, chỉ có 16,1% làng nghề có hệ thống xử lý nước thải tập trung đạt yêu cầu về bảo vệ môi trường. Nước thải từ các làng nghề thường thải trực tiếp ra kênh, rạch chung hoặc ra sông ngòi. Nhiều làng nghề có lượng nước thải lớn, thải ra kênh, mương vốn làm nhiệm vụ tiêu nước mưa, dẫn đến nước thải không lưu thông, gây ô nhiễm môi trường trầm trọng [9]. Theo thống kê từ năm 2016, ngành công nghiệp dệt may toàn cầu đã sử dụng 5800 tỷ lit nước, 391 tỷ kWh điện, thải ra 568 triệu tấn khí nhà kính [10]. Theo World Bank, quá trình xử lý màu và dệt nhuộm chiếm đến 17 – 20% chất thải công nghiệp, đóng góp 72% chất thải độc hại vào nguồn nước [11]. Đây là những con số đáng báo động, cho thấy dệt may là một trong những ngành gây ra ô nhiễm hàng đầu trong các hoạt động sản xuất của con người. Tại Việt Nam, quá trình dệt nhuộm gây ra những vấn đề ô nhiễm môi trường rộng lớn. Nước thải dệt nhuộm thường có độ màu, nhiệt độ, tổng độ rắn hòa tan, BOD và COD cao [9]. Các chỉ tiêu như pH, lượng chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD, …đều không đáp ứng tiêu chuẩn xả thải, thậm chí còn cao hơn rất nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép [12]. Việc xả nước thải nhuộm vào nước tự nhiên từ các ngành công nghiệp dệt may, giấy, da và in ấn gây ra nhiều ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp đến môi trường 6 [13],[14]. Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, hô hấp và tiêu hóa, đột biến, ung thư thậm chí là tử vong [11]. Đối với các loài cá và thủy sinh, hầu hết các thuốc nhuộm, ngay cả trong nồng độ rất thấp đã làm tăng độ màu, làm tăng BOD, gây cản trở sự hấp thụ oxygen và cản ánh sáng mặt trời, có thể gây ra sự hủy diệt trực tiếp hoặc ức chế khả năng phân giải vi sinh đối với các hợp chất hữu cơ trong nước thải [2]. Nhiều nước trên thế giới đã ban hành lệnh cấm các sản phẩm tiêu dùng sử dụng thuốc nhuộm azo có thể tách ra các amine thơm độc hại gây dị ứng, ung thư hoặc cấm nhập khẩu các sản phẩm dệt may có chứa các loại thuốc nhuộm độc hại gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe người dân [15],[16]. 1.2. Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện xác định. Có nhiều cách phân loại thuốc nhuộm, trong đó thường gặp 3 cách phân loại được trình bày cụ thể trong bảng 1.1 [17],[18]. Bảng 1.1. Phân loại thuốc nhuộm Cách phân loại Các loại thuốc nhuộm chính Nguồn gốc thuốc nhuộm Tự nhiên, tổng hợp. Cấu trúc hóa học của Azo, anthraquinone, phthalocyanine, nitro, nitroso, nhóm mang màu indigo, triarylmethane, diarylmethane, xanthene, formazine, oxazine… Cách thức / kĩ thuật sử Acid, basic, trực tiếp, hoàn nguyên, phân tán, hoạt tính, dụng thuốc nhuộm sulfur, phức kim loại. Trong đó, cách phân loại theo cấu trúc hóa học cho biết thông tin về cấu trúc phân tử, cách tổng hợp, mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của thuốc nhuộm. Cách phân loại theo kĩ thuật nhuộm cho biết việc ứng dụng thuốc nhuộm trong thực tế với cách thức sử dụng và các loại nguyên liệu vải sợi khác nhau. Bảng 1.2 chỉ ra rằng trong nước thải dệt nhuộm, lượng thuốc nhuộm hoạt tính thất thoát ra là lớn nhất, ước tính khoảng 20 – 50% theo Tổ chức Hợp tác phát