Tài liệu Luận án tiến sĩ nghiên cứu quá trình chế tạo nano tinh thể tio2 ở nhiệt độ thấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------- o0o -------- CAO XUÂN THẮNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO NANO TINH THỂ TiO2 Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Chuyên ngành: QUÁ TRÌNH & THIẾT BỊ CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số: 62.52.77.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2012 Vật liệu nano tinh thể TiO2 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Hà Nội, 2012 Tác giả Cao Xuân Thắng Vật liệu nano tinh thể TiO2 LỜI CẢM ƠN Bản luận án này hoàn thành dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của GS.TS Phạm Văn Thiêm, TS Nguyễn Văn Xá. Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc. Tác giả cũng xin tỏ lòng biết ơn chân thành đối với sự giúp đỡ tận tình của các thầy các cô trong Bộ môn Quá trình & Thiết bị Công nghệ Hóa, đã nhiều ý kiến có giá trị khoa học để luận án đạt kết quả tốt. Tác giả xin gửi lời cám ơn tới các cán bộ Viện Nghiên cứu & Phát triển các Sản phẩm Tự nhiên, tiền thân là Trung tâm Giáo dục & Phát triển Sắc ký - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và các khóa sinh viên chuyên ngành Quá trình Thiết bị & Công nghệ hóa đã cộng tác, trao đổi, thảo luận và đóng góp cho luận án. Sự ủng hộ và động viên của gia đình là chỗ dựa vững chắc. Tác giả xin được bày tỏ sự trân trọng và lòng biết ơn sâu nặng. Hà Nội, 2012 Tác giả Cao Xuân Thắng Vật liệu nano tinh thể TiO2 KÝ HIỆU MỘT SỐ CHỮ VIẾT TẮT TTIP Tetraisopropoxide CMC Nồng độ chất hoạt động bề mặt PEPECOO-NH+ Carboxylate perfluoropolyether TOPO Triotylphosphine CVD Lắng đọng hóa học PVD Lắng đọng vật lý SEM Hiển vi điện tử quyét TEM Hiển vi điện tử truyền qua X- Ray Nhiễu xạ tia X Micro Raman Tán xạ Micro Raman Vật liệu nano tinh thể TiO2 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU TOÁN HỌC Nồng độ mol của cấu tử j (kmol/m3) D Hệ số khuếch tán (m2/h). Hệ số cấp khối (m/h). Dòng phát sinh (kmol/m3h). Vận tốc dòng đối lưu (m/h). Hệ số tỷ lượng. Tốc độ phản ứng. Nồng độ của TiCl4 tại thời gian t = τ (mol/ml). 0 Nồng độ TiCl4 tại thời điểm ban đầu (t=0) (mol/ml). Hằng số tốc độ phản ứng (s-1). Bậc phản ứng m Khối lượng của sản phẩm TiO2 thu được sau quá trình tổng hợp yu Giá trị đo được tại lần lặp thứ u S2i Phương sai chung S2ts Phương sai tái sinh chung fi Số bậc tự do của mẫu Vật liệu nano tinh thể TiO2 fts Số bậc tự do của phương sai chung Sts Sai số tái sinh yi Giá trị thực nghiệm i t(p,f2) Giá trị tính từ hàm hồi quy lý thuyết Tiêu chuẩn Student tra bảng mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2 Sb Độ lệch chuẩn của phân bố b y0a Giá trị của thực nghiệm lặp thứ a 0 F(p,f1,f2) Giá trị trung bình cộng của các thực nghiệm lặp Chuẩn số fisher (mức có nghĩa p, bậc tự do dư f1 = N-l, bậc tự do lặp f2 = m-1) l Hệ số có nghĩa trong mô tả thống kê T Nhiệt độ tiến hành phản ứng tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 Q1 Lưu lượng hơi nước đi vào thiết bị ở nhiệt độ phản ứng (lít/phút) Q2 Lưu lượng hơi TiCl4 đi vào thiết bị ở nhiệt độ phản ứng (lít/phút) V1 Phần thể tích tiêu hao của nước sau quá trình tổng hợp (ml) V2 Phần thể tích tiêu hao của TiCl4 sau quá trình tổng hợp (ml) t Thời gian tiến hành phản ứng (phút) τ Thời gian lưu của tiền chất TiCl4 trong thiết bị phản ứng (phút) Vật liệu nano tinh thể TiO2 η Hiệu suất của phản ứng r Kích thước tinh thể (nm) λ Bước sóng tia X của Cu (0,154056 nm). β Bán độ rộng của vạch quang phổ (radian). θ Góc xuất hiện nhiễu xạ cực đại. (độ) Hàm mục tiêu (hàm hiệu suất) Z1 Biến thực của lưu lượng hơi nước đi vào thiết bị ở nhiệt độ PƯ Z2 Biến thực của lưu lượng hơi TiCl4 đi vào thiết bị ở nhiệt độ PƯ Z3 Biến thực của nhiệt độ PƯ x1 Biến mã của lưu lượng hơi nước đi vào thiết bị ở nhiệt độ PƯ x2 Biến mã của lưu lượng hơi TiCl4 đi vào thiết bị ở nhiệt độ PƯ x3 Biến mã của nhiệt độ PƯ E Năng lượng hoạt hóa (J/mol) R2 Hệ số tuyến tính Vật liệu nano tinh thể TiO2 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các thông số chính của nano TiO2............................................................8 Bảng 3.1 Số liệu thực nghiệm xác định hơi nước ở quy mô (M1)……....................69 Bảng 3.2 Số liệu thực nghiệm xác định hơi TiCl4 ở quy mô (M1)………………70 Bảng 3.3 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C ở quy mô (M1)...............72 Bảng 3.4 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C ở quy mô (M1)…………72 Bảng 3.5 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C ở quy mô (M1)…………73 Bảng 3.6 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C ở quy mô (M1)…………74 Bảng 3.7 Số liệu thực nghiệm ở quy mô nhỏ (M1) tại các nhiệt độ khác nhau.....75 Bảng 3.8 Ma trận thực nghiệm của kế hoạch bậc một ở quy mô (M1)……….....76 Bảng 3.9 Số liệu thực nghiệm xác định hơi nước ở quy mô (M2)……................78 Bảng 3.10 Số liệu thực nghiệm xác định hơi TiCl4 ở quy mô (M2)…..………….80 Bảng 3.11 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C ở quy mô (M2).............81 Bảng 3.12 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C ở quy mô (M2)..………82 Bảng 3.13 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C ở quy mô (M2…………82 Bảng 3.14 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C ở quy mô (M2)..………83 Bảng 3.15 Số liệu thực nghiệm ở quy mô nhỏ (M2) tại các nhiệt độ khác nhau...84 Bảng 3.16 Ma trận thực nghiệm của kế hoạch bậc một ở quy mô (M2)………....85 Bảng 3.17 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C ở quy mô (M1)……….88 Bảng 3.18 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C ở quy mô (M1)……….89 Bảng 3.19 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C ở quy mô (M1)……….90 Bảng 3.20 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C ở quy mô (M1)……….91 Bảng 3.21 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C ở quy mô (M1)……….92 Bảng 3.22 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C ở quy mô (M1)……….93 Bảng 3.23 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C ở quy mô (M1)……….94 Bảng 3.24 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C ở quy mô (M1)……….95 Vật liệu nano tinh thể TiO2 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc của anatase và rutile, thể hiện các nhóm bát diện (TiO62)........8 Hình 1.2 Cơ chế kết tinh hạt TiO2 siêu mịn............................................................9 Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile……………………….........10 Hình 1.4 Sự hình thành các gốc OH* và O2 (trừ).................................................11 Hình 1.5 Ứng dụng của TiO2 phủ màng trên kính .…………….…….................13 Hình 1.6 Ứng dụng của nano TiO2 trong lĩnh vực xử lý môi trường…………….14 Hình 1.7 Ứng dụng phủ màng TiO2 lên dụng cụ thuỷ tinh dùng trong sinh hoạt………………………………………………………………………………..14 Hình 1.8 Sơ đồ nguyên tắc cơ chế quang xúc tác của TiO2 với việc sử dụng chất mầu…………………………………………………………………….………….15 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol – gel…………………………….19 Hình 1.10 Ảnh TEM của các hạt nano TiO2 từ phản ứng của TiCl4 và TTIP trong TOPO/heptadecan ở 3000C…………………………………………………........21 Hình 1.11 Ảnh TEM bột nano TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ………………………………………………………………………..………......23 Hình 1.12 Ảnh SEM của các nano cuộn được tổng hợp bằng phương pháp oxy hóa trực tiếp ………………………………………………………………..………….24 Hình 1.13 Nano TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm………………………………………………………………………....………26 Hình 1.14 Sơ đồ chuyển hóa từ khí sang rắn……………………………..…….…27 Hình 1.15 Sơ đồ chuyển hóa giọt lỏng - hạt……………………………..…….…28 Hình 1.16 Buồng phản ứng bột TiO2 bằng phương pháp oxy hóa……………......31 Hình 1.17 Sơ đồ thực nghiệm chế tạo bột TiO2 bằng phương pháp oxy hóa…….31 Hình 1.18 Mô hình sản xuất vật liệu nano TiO2 trong pha hơi ở nhiệt độ cao (clo hóa)…….……………………………………………………………….………....33 Vật liệu nano tinh thể TiO2 Hình 1.19 Cơ chế hình thành cầu nối o-xo……………………………….………34 Hình 1.20 Sơ đồ thực nghiệm sản xuất bột nano Titan theo phương pháp Aerosol ở nhiệt độ thấp……………………………………………………………...……….35 Hình 1.21 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột chế tạo ở các điều kiện khác nhau……………………………………………………………………………….37 Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm sản xuất TiO2 bằng phương pháp Aerosol nhiệt độ thấp ở quy mô nhỏ (M1)……………………… ……………………………………....38 Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm sản xuất TiO2 bằng phương pháp Aerosol nhiệt độ thấp ở quy mô vừa (M2)….……………………………………………………………41 Hình 2.3 Mô hình đẩy lý tưởng……….………………………………………….43 Hình 2.4 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng (N mặt phẳng) ……………………………………………………………………………………46 Hình 2.5 Quan hệ giữa góc lệch pha δ và góc ∆ θ của tia nhiễu xạ.....................52 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X……………………………………54 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman LABRAM………………………….....55 Hình 2.8 Nguyên lý hoạt động đo phân bố kích thước hạt……………………....57 Hình 2.9 Nguyên tắc hoạt động của máy SEM………………………………....58 Hình 2.10 Cấu trúc của máy SEM….…………………………………………...60 Hình 2.11 Cấu tạo súng phóng điện tử….……………………………………...62 Hình 2.12 Nguyên lý hoạt động của một thấu kính từ trong TEM………….…64 Hình 2.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua………………………………….…..65 Hình 3.1 Mô hình tạo hơi nước ở quy mô (M1)…………………………….…..67 Hình 3.2 Đường chuẩn thực nghiệm của lưu lượng hơi ẩm ở quy mô (M1)……68 Hình 3.3 Mô hình tạo hơi TiCl4 ở quy mô (M1)…………………………….…..69 Hình 3.4 Đường chuẩn thực nghiệm của lưu lượng hơi TiCl4 ở quy mô (M1)…70 Hình 3.5 Mô hình tạo hơi nước ở quy mô (M2)..…………………………….…71 Hình 3.6 Đường chuẩn thực nghiệm của lưu lượng hơi ẩm ở quy mô (M2)…...77 Vật liệu nano tinh thể TiO2 Hình 3.7 Mô hình tạo hơi TiCl4 ở quy mô (M2)…………………………….…..79 Hình 3.8 Đường chuẩn thực nghiệm của lưu lượng hơi TiCl4 ở quy mô (M2)…80 Hình 3.9 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 2500C ở quy mô (M1)……89 Hình 3.10 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 3000C ở quy mô (M1).....90 Hình 3.11 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 3500C ở quy mô (M1).....91 Hình 3.12 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 4000C ở quy mô (M1).....92 Hình 3.13 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 2500C ở quy mô (M2).....93 Hình 3.14 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 3000C ở quy mô (M2).....94 Hình 3.15 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 3500C ở quy mô (M2).....95 Hình 3.16 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 4000C ở quy mô (M2).....96 Hình 3.17 Quan hệ hằng số vận tốc và nhiệt độ...................................................97 Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột nano TiO2 của Nhật (7nm)…………99 Hình 3.19 Giản đồ nhiễu xạ bột nano TiO2 của Đức kích thước 25nm (P25).....99 Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 tại 2500C ở quy mô (M1)......100 Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 tại 3000C ở quy mô (M1)….100 Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo ở 2500C…………….101 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo ở 3000C.……………101 Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo ở 3500C…………….102 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo ở 4000C…………….102 Hình 3.26 Phổ Micro-Raman mẫu bột TiO2 chế tạo 2500C ở quy mô (M1)….103 Hình 3.27 Phổ Micro-Raman mẫu bột TiO2 chế tạo 3000C ở quy mô (M1)….103 Hình 3.28 Phổ Micro-Raman của 4 mẫu bột TiO2 chế tạo nhiệt độ khác nhau, so với các bột TiO2 thương phẩm....................................................................104 Hình 3.29 So sánh phổ Raman của bột nano tinh thể với bột tinh thể anatase kích thước micron………………………………………………………………….105 Hình 3.30 Cấu trúc của ô mạng cơ sở của TiO2………………………………105 Vật liệu nano tinh thể TiO2 Hình 3.31 Đoạn phổ tại vùng ~ 145 cm-1 của các vạch phổ Raman của bột TiO2 …………………………………………………………………………………106 Hình 3.32 Đoạn phổ ở vùng ~ 400 cm-1 của các vạch phổ Raman của bột TiO2...........................................................................................................106 Hình 3.33 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 2500C ở quy mô (M1)……………...107 Hình 3.34 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 3000C ở quy mô (M1)……………..108 Hình 3.35 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 2500C ở quy mô (M2)……………..108 Hình 3.36 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 3000C ở quy mô (M2)……………..109 Hình 3.37 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 3500C ở quy mô (M2)……………..109 Hình 3.38 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 4000C ở quy mô (M2)……………..110 Hình 3.39 Ảnh SEM mẫu bột P25……………………………………………..110 Hình 3.40 Ảnh TEM mẫu bột P25……………………………………………..111 Hình 3.40 Ảnh TEM mẫu bột chế tạo tại 2500C ở quy mô (M2)……………..112 Hình 3.42 Ảnh TEM mẫu bột chế tạo tại 3000C ở quy mô (M2)……………..112 Hình 3.43 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại 2500C ở quy mô (M2)…...113 Hình 3.44 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại 3000C ở quy mô (M2).…..114 Hình 3.45 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại 3500C ở quy mô (M2)…...114 Hình 3.46 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại 4000C ở quy mô (M2)……115 Vật liệu nano tinh thể TiO2 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU...................................................................................................................1 1.Tính cấp thiết của đề tài..........................................................................................1 2. Mục đích của luận án………………………………….…………………………..2 3. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu..................................................................2 4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án.........................3 5. Bố cục của luận án….............................................................................................3 Chương I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2...........................................5 1.1 Giới thiệu chung..................................................................................................5 1.2. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu nano TiO2 …………………………..7 1.3 Các tính chất cơ bản của nano TiO2...................................................................10 1.3.1 Đặc tính quang xúc tác....................................................................................10 1.3.2 Đặc tính quang điện........................................................................................15 1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng trong và ngoài nước........................................16 1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2……………………………..….18 1.5.1 Phương pháp sol-gel........................................................................................18 1. 5.2 Phương pháp micell, micell đảo.....................................................................20 1. 5.3 Phương pháp sol….........................................................................................21 1. 5.4 Phương pháp thủy nhiệt..................................................................................22 1. 5.5 Phương pháp dung nhiệt….............................................................................23 1. 5.6 Phương pháp ôxy hóa trực tiếp.......................................................................24 1. 5.7 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học........................................................24 Vật liệu nano tinh thể TiO2 1. 5.8 Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý...........................................................25 1. 5.9 Phương pháp mạ điện.....................................................................................25 1. 5.10 Phương pháp siêu âm....................................................................................26 1. 5.11 Phương pháp vi sóng....................................................................................27 1. 5.12 Phương pháp aerosol……………………………. …………………………27 1. 5.12.1 Cơ sở lý thuyết…..……………………………. …………………………27 1. 5.12.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp aerosol ở nhiệt độ cao.29 1. 5.12.3 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp aerosol ở nhiệt độ thấp (thủy phân trong pha hơi)………………………………..…………………………33 Chương II: HỆ THỐNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ TiO2................................................................................40 2.1 Mô hình thực nghiệm….....................................................................................40 2.1.1 Mô hình thực nghiệm với hệ thống quy mô nhỏ (M1)...................................40 2.1.2 Mô hình thực nghiệm với hệ thống quy mô vừa (M2)...................................42 2.2 Phương pháp mô hình toán hệ thống thiết bị, mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2………………………………....................................44 2.2.1 Xây dựng mô hình toán………………………..….......................................44 2.2.2 Quy hoạch thực nghiệm mô tả các quá trình hóa học…................................47 2.3 Các phương pháp kiểm tra tính chất vật liệu nano TiO2...................................51 2.3.1 Các phương pháp kiểm tra cấu trúc vật liệu..................................................51 2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X……………………...…................................51 2.3.1.2 Phương pháp phổ tán xạ micro Raman………… ………………………...56 2.3.2 Các phương pháp kiểm tra kích thước vật liệu.............................................58 2.3.2.1 Phương pháp phân bố kích thước hạt........................................................58 2.3.2.2 Phương pháp ảnh SEM..............................................................................60 2.3.2.3 Phương pháp ảnh TEM..............................................................................64 Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………...……………………..68 Vật liệu nano tinh thể TiO2 3.1. Xây dựng mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2.......68 3.1.1 Xây dựng đường chuẩn quá trình thực nghiệm quy mô nhỏ (M1).................68 3.1.2 Xây dựng mô hình thống kê quy mô nhỏ (M1)..............................................72 3.1.3 Xây dựng đường chuẩn quá trình thực nghiệm quy mô vừa (M2).................77 3.1.4 Xây dựng mô hình thống kê quy mô vừa (M2)..............................................81 3.2 Xây dựng mô hình toán quá trình tổng hợp.......................................................86 3.3 Kết quả phân tích vật liệu nano TiO2…............................................................97 3.3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X (X-ray).......................................................................97 3.3.2 Kết quả phổ Micro Raman…........................................................................103 3.3.3 Kết quả ảnh SEM……………......................................................................107 3.3.4 Kết quả ảnh TEM……………......................................................................111 3.3.5 Kết quả phân bố kích thước hạt.....................................................................113 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................116 DANH MỤC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN....................................................118 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………..........................................................119 PHỤ LỤC……………….......................................................................................128 1 Vật liệu nano tinh thể TiO2 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài: Titan đioxit đã được sử dụng rộng rãi làm bột mầu[38], kem chống nắng[39,40], mỡ bôi da, kem đánh răng[41.42]. Kể từ đầu thế kỷ 20 khi bột titan đioxit trở thành vật liệu thương mại[13]. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác tách nước trên một điện cực TiO2 dưới tia cực tím (UV)[43,45]. Kể từ đó, những nỗ lực to lớn đã được dành cho các nghiên cứu về vật liệu TiO2, trong đó đã dẫn đến nhiều ứng dụng hứa hẹn trong các lĩnh vực khác nhau như quang điện từ và quang xúc tác để chế tạo linh kiện quang và linh kiện vi điện tử và cảm biến[46,49]. Các ứng dụng này có thể được tạm chia thành "năng lượng" và "môi trường" riêng biệt, nhiều ứng dụng trong số này không chỉ phụ thuộc vào các thuộc tính của vật liệu TiO2 mà còn theo biến đổi vật liệu chính TiO2 (ví dụ, với thuốc nhuộm vô cơ và hữu cơ) và trên tương tác của vật liệu TiO2 với môi trường. Tính chất vật lý và hóa học mới được khám phá khi kích thước của vật liệu trở nên nhỏ hơn và nhỏ hơn, và xuống đến kích cỡ nano mét. Ở nước ta có nguồn tài nguyên sa khoáng ven biển tương đối phong phú, trải dọc nhiều tỉnh từ Quảng Ninh đến Bình Thuận. Một số mỏ đã và đang khai thác và chế biến thành tinh quặng rutil, ilmenhit, zircon, monazite và chủ yếu dùng để xuất khẩu. Các loại quặng này chính là nguyên liệu chủ yếu sản xuất ra TiCl4 (titan clorua), được sử dụng làm tiền chất trong quá trình sản xuất titan đioxit và các sản phẩm có liên quan. Vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học của Việt Nam quan tâm nghiên cứu và đã có gần 100 công trình về vật liệu Nano TiO2 đã được công bố trong và ngoài nước, chủ yếu là nghiên cứu cơ bản. Nano TiO2 là loại vật liệu có nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong bảo vệ môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng. Bởi TiO2 ở kích thước nano có khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác, và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. 2 Vật liệu nano tinh thể TiO2 Việt Nam nên ưu tiên chế tạo nano TiO2 từ các khoáng sản, hóa chất rẻ tiền phục vụ cho xử lý môi trường nước vùng lũ lụt, nhiễm dioxin, thuốc trừ sâu, thạch tín, phòng chống cúm gia cầm và nghiên cứu tạo pin mặt trời cấu trúc nano. Qua việc chế tạo đó, Việt Nam sẽ nhanh chóng có được các sản phẩm cao cấp phục vụ cho nhu cầu cấp bách trong nước và xuất khẩu. Các sản phẩm cụ thể đó sẽ đặt nền móng cho sự phát triển một cách thiết thực công nghệ nano trong nước và hội nhập với quốc tế trong lĩnh vực công nghệ mũi nhọn này. Trước thực tế là chưa có nghiên cứu nào đề cập chi tiết đến việc xây dựng quá trình tổng vật liệu nano TiO2 với khối lượng sản phẩm bột lớn cũng như khảo sát động học của quá trình phản ứng từ đó có thể xây dựng mô hình hệ thống thiết bị tổng hợp để tính toán và tìm ra các thông số công nghệ cho quá trình tổng hợp tại Việt Nam. Đề tài: “Nghiên cứu quá trình chế tạo nano tinh thể TiO2 ở nhiệt độ thấp” nhằm mục đích tiếp cận công nghệ chế tạo vật liệu nano tinh thể TiO2 đáp ứng được các yêu cầu về kinh tế kỹ thuật, môi trường và xây dựng mô hình, xác định các thông số công nghệ cho quá trình tổng hợp. 2. Mục đích của luận án: - Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu nano tinh thể TiO2 ở nhiệt độ thấp. Vật liệu nano tinh thể TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi. Phương pháp này đã đáp ứng được các yêu cầu về kinh tế kỹ thuật và môi trường. - Nghiên cứu mô hình toán và xây mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp vật liệu và tìm ra các thông số công nghệ thích hợp với thiết bị tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 ở quy mô phòng thí nghiệm ở dạng mô hình nhỏ (M1) và quy mô vừa (M2). 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu là quá trình tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi ở nhiệt độ thấp, nghiên cứu động học của quá 3 Vật liệu nano tinh thể TiO2 trình tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thông qua mô hình toán và mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp vật liệu. 4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án: Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi chế tạo vật liệu nano tinh thể TiO2 ở nhiệt độ thấp cho khối lượng sản phẩm lớn, công nghệ tiên tiến thân thiện với môi trường đầu tiên được nghiên cứu tại Việt Nam. Nghiên cứu xây dựng mô hình toán, mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 đã đưa ra được các thông số công nghệ phù hợp cho quá trình tổng hợp và là cơ sở lý thuyết cho các nghiên cứu khác về quá trình, xây dựng hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2. Khả năng ứng các nghiên cứu vào thực tiễn lớn vì các yếu tố công nghệ và chất lượng sản phẩm bột nano tinh thể TiO2 hoàn toàn có thể làm chủ. Điểm mới của luận án là đề cập đến quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tinh thể TiO2 ở nhiệt thấp từ 2500C đến 4000C (quá trình chế tạo nano TiO2 ở nhiệt độ 3000C đến 8000C được cho là quá trình tổng hợp ở nhiệt độ thấp) cho kết quả khả quan và mang ý nghĩa khoa học đối với quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano TiO2 cho khối lượng sản phẩm lớn và công nghệ thân thiện với môi trường tại Việt Nam. 5. Bố cục của luận án: Luận án được chia thành các phần chính như sau: - Phần mở đầu: giới thiệu sơ qua về vật liệu nano TiO2 và nêu lên tính cấp thiết của đề tài và điểm mới mà luận án đưa ra - Chương I: trình bầy phần tổng quan về vật liệu nano TiO2, các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2. Nhấn mạnh phương pháp tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 bằng cách thủy phân trong pha hơi. Nêu ra những kết quả mà các nhóm nghiên cứu khác đã nghiên cứu và hướng nghiên cứu của luận án trong việc sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2. 4 Vật liệu nano tinh thể TiO2 - Chương II: Giới thiệu về hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu ở quy mô phòng thí nghiệm với hai hệ thống thiết bị kích thước khác nhau, trình bầy các phương pháp nghiên cứu xác định cấu trúc vật liệu nano tinh thể TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi ở nhiệt độ thấp bằng các phương pháp phân tích hiện đại như X-ray, Micro Raman, SEM, TEM, Phân bố kích thước hạt. Cở sở xây dựng mô hình toán và mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp và xác định các thông số công nghệ cho quá trình tổng hợp. - Chương III: trình bầy kết quả sản phẩm bột nano tinh thể TiO2 ở hai hệ thống thiết bị thực nghiệm đã thiết lập nêu ở phần chương II sau quá trình tổng hợp và cấu trúc, kích thước của vật liệu được kiểm tra bằng các phương pháp phân tích hiện đại như trên. Xây dựng hoàn chỉnh được mô hình toán là cơ sở bước đầu cho các nghiên cứu tính toán hệ số chuyển quy mô với các loại thiết bị tổng hợp dạng ống và các thông số công nghệ thông qua việc xây dựng hoàn chỉnh mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp - Phần kết luận: trình bầy các kết quả của luận án đã làm được và đưa ra kiến nghị. 5 Vật liệu nano tinh thể TiO2 Chương I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1 Giới thiệu chung: Sự phát triển của khoa học kĩ thuật cùng với sự tiến bộ không ngừng của ngành khoa học công nghệ nano đã và đang tác động mạnh tới sự phát triển trong mọi mặt đời sống con người, sự giảm kích thước vật liệu tới cỡ nanomet (từ 1 tới 100nm) liên quan tới sự thay đổi tính chất của chúng, đã luôn được các nhà khoa học quan tâm. Do ứng dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực như vi mạch điện tử, dụng cụ quang học,….các màng mỏng đã trở nên rất quan trọng. Do vậy, ngành công nghệ màng mỏng đã phát triển mạnh mẽ cho các ứng dụng đa dạng khác nhau trong đời sống, để có thể tạo được các màng mỏng có độ dày và tính chất phù hợp với các yêu cầu cho trước. Ứng dụng của Titan đioxit được đưa vào rất nhiều lĩnh vực như công nghệ tự làm sạch, công nghệ nhuộm màu, dùng làm màng mỏng điện môi, diệt khuẩn… đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực quang xúc tác xử lý môi trường. Trong lĩnh vực này các nghiên cứu cho thấy TiO2 sẽ có hoạt tính cao nhất khi nó tồn tại ở dạng bột, kích thước nano và tinh thể dạng anatase. Tuy nhiên sẽ rất khó khăn nếu muốn thu hồi lại xúc tác sau phản ứng. Để giải quyết vấn đề này hiện tại đã có rất nhiều giải pháp được đưa ra, trong đó có hai hướng được coi là khả thi hơn cả: Thứ nhất là bọc TiO2 lên các hạt từ, sau khi phản ứng xong các hạt xúc tác sẽ được thu hồi bằng cách cho đi qua từ trường. Phương pháp này gặp khó khăn trong việc phân tách các hạt sao cho nó không kết dính vào nhau và các hạt từ phải không có tương tác làm giảm hoạt tính của TiO2. Biện pháp thứ hai đã được đưa ra ứng dụng rộng rãi đó là các màng mỏng TiO2 trên các vật liệu đế khác nhau. Các kỹ thuật đều cố gắng tìm điều kiện để làm sao chế tạo màng nano tinh thể anatase TiO2 có độ bền, độ đồng đều, khả năng truyền quang tốt và bề mặt riêng lớn nghĩa là có hoạt tính xúc tác tốt. Theo đó các thuộc tính độc đáo của vật liệu nano, sự chuyển động của electron và lỗ trống trong vật liệu nano bán dẫn chủ yếu được phát hiện qua hiệu ứng lượng tử và các tính chất liên quan đến vận chuyển phonons và photon được phần lớn bị ảnh