Tài liệu Luận án tiến sĩ nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile tio2 trong mô hình composite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THỊ THOA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC DẪN XUẤT GRAPHENE VÀ RUTILE TiO2 TRONG MÔ HÌNH COMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÍ THUYẾT VÀ HÓA LÍ Hà Nội - 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THỊ THOA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC DẪN XUẤT GRAPHENE VÀ RUTILE TiO2 TRONG MÔ HÌNH COMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÍ THUYẾT VÀ HÓA LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Huệ 2: PGS. TS. Hoàng Văn Hùng Hà Nội - 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Thị Thoa LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Thị Minh Huệ - người Thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện hỗ trợ và động viên em trong suốt thời gian thực hiện luận án! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Hoàng Văn Hùng - người Thầy đã luôn chỉ bảo em tận tình, tạo điều kiện hỗ trợ em trong quá trình thực hiện luận án! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Nguyễn Ngọc Hà – người Thầy đầu tiên dẫn dắt em vào con đường nghiên cứu lí thuyết! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy, Cô Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, các Thầy Cô Trung tâm Khoa học tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong quá trình thực hiện luận án! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Anh, Chị- những nhà nghiên cứu đi trước và các Em trong nhóm nghiên cứu đã tạo điều kiện cho em trong thời gian thực hiện luận án! Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Những người thân trong gia đình đã luôn động viên và hỗ trợ để em có thể tập trung hoàn thành luận án! Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Thị Thoa MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ......................................................................4 CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT .............................................................................5 1.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [16], [17] ..........................................5 1.1.1. Mô hình Thomas-Fermi..............................................................................5 1.1.2. Các định lí Hohenberg -Kohn ....................................................................6 1.1.3. Phương trình Kohn-Sham...........................................................................7 1.1.4. Các phiếm hàm tương quan-trao đổi ..........................................................9 1.1.4.1. Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA, LSDA) ................................10 1.1.4.2. Sự gần đúng gradient tổng quát (GGA) .............................................11 1.1.4.3. Phiếm hàm lai hoá (hybrid functional) ..............................................12 1.1.4.4. Một số phiếm hàm van der Waals......................................................12 1.1.5. Sai số tự tương tác của DFT (SIE) và phương pháp DFT+U ..................13 1.2. Bộ hàm cơ sở sóng phẳng ...............................................................................14 1.3. Sự gần đúng thế giả ........................................................................................15 CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ........18 2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu ...................................................................18 2.1.1. Sơ lược về tinh thể [29] ............................................................................18 2.1.1.1. Cấu trúc tinh thể .................................................................................18 2.1.1.2. Tính đối xứng của tinh thể .................................................................19 2.1.1.3. Kí hiệu mặt phẳng trong tinh thể .......................................................20 2.1.1.4. Mạng đảo và một số khái niệm ..........................................................21 2.1.1.5. Nhiễu xạ tia X và định luật Bragg .....................................................23 2.1.2. Sơ lược về liên kết hydrogen ....................................................................23 2.1.2.1. Khái niệm và phân loại ......................................................................23 2.1.2.2. Bản chất liên kết hydrogen [35] .........................................................26 2.1.2.3. Hình học và năng lượng liên kết hydrogen ........................................27 2.1.3. Graphene và các dẫn xuất graphene .........................................................28 2.1.3.1. Cấu trúc graphene ..............................................................................28 2.1.3.2. Tính chất electron của graphene ........................................................31 2.1.3.3. Dẫn xuất graphene .............................................................................31 2.1.4. TiO2 và rutile TiO2 ...................................................................................33 2.1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước .....................................33 2.2. Mô hình và phương pháp tính toán .................................................................37 2.2.1. Graphene ..................................................................................................38 2.2.2. Dẫn xuất của graphene với hydroxyl .......................................................38 2.2.3. Dẫn xuất của graphene với một nhóm chức khác ....................................39 2.2.4. Tinh thể rutile TiO2 ..................................................................................40 2.2.5. Xây dựng mặt rutile (110) từ tinh thể.......................................................40 2.2.6. Mặt rutile (110) ........................................................................................40 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................41 3.1. Graphene .........................................................................................................41 3.1.1. Cấu trúc hai ô đơn vị ................................................................................41 3.1.2. Mật độ trạng thái ......................................................................................43 3.1.3. Cấu trúc dải năng lượng ...........................................................................45 3.1.4. Tiểu kết .....................................................................................................47 3.2. Dẫn xuất của graphene với hydroxyl (GnOH) ...............................................47 3.2.1. Cấu trúc và năng lượng Eb của các dẫn xuất GnOH ................................48 3.2.1.1. Dẫn xuất một nhóm chức (G1OH).....................................................48 3.2.1.2. Dẫn xuất hai nhóm chức (G2OH) ......................................................49 3.2.1.3. Dẫn xuất ba nhóm chức (G3OH) .......................................................53 3.2.1.4. Các dẫn xuất nhiều nhóm chức khác (GnOH) ...................................56 3.2.2. Tính chất electron của các dẫn xuất hydroxyl graphene ..........................60 3.2.3. Liên kết hydrogen trong hệ chất GnOH ...................................................63 3.2.4. Tiểu kết .....................................................................................................64 3.3. Dẫn xuất của graphene với các nhóm chức khác............................................65 3.3.1. Cấu trúc và năng lượng Eb........................................................................66 3.3.2. Tính chất electron .....................................................................................68 3.3.3. Tiểu kết .....................................................................................................69 3.4. Rutile TiO2 ......................................................................................................69 3.4.1. Phương pháp DFT ....................................................................................70 3.4.2. Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh Ud, Up riêng rẽ ........................72 3.4.3. Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh đồng thời Ud, Up .....................74 3.4.4. Tiểu kết .....................................................................................................78 3.5. Xây dựng mặt rutile TiO2 (110) từ khối .........................................................78 3.5.1. Phổ XRD của rutile TiO2..........................................................................79 3.5.2. Cấu trúc mặt phẳng rutile TiO2 (110).......................................................80 3.5.3. Tiểu kết .....................................................................................................84 3.6. Cấu trúc và tính chất electron của rutile TiO2 (110).......................................84 3.6.1. Năng lượng bề mặt ...................................................................................85 3.6.2. Sự dịch chuyển của các ion ......................................................................87 3.6.3. Độ rộng vùng cấm ....................................................................................89 3.6.4. Tiểu kết .....................................................................................................92 3.7. Xây dựng composite của dẫn xuất graphene với rutile TiO2 (110) ................93 3.7.1. Cấu trúc tinh thể của hai vật liệu ban đầu ................................................93 3.7.2. Xây dựng ô đơn vị của composite ............................................................94 KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................99 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .......................100 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ..............................................101 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................102 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ NGUYÊN BẢN TIẾNG ANH Kí hiệu Nguyên bản Tiếng Anh Tạm dịch DOS Density of States Mật độ trạng thái PDOS Partial Density of States Mật độ trạng thái riêng phần Band Electronic band structure Cấu trúc dải năng lượng CBM Conduction Band Minimum Mức năng lượng thấp nhất vùng dẫn EDD Electron Density Difference Sự khác nhau về mật độ electron GGA Generalized Gradient Approximation Sự gần đúng gradient tổng quát GO Graphene Oxide Graphene oxide LDA Local Density Approximation Sự gần đúng mật độ địa phương PAW Projector Augmented Wave method Phương pháp sóng tăng cường RGO Reduced Graphene Oxide Dạng khử của graphene oxide SIE Self Interaction Error Sai số tự tương tác VBM Valence Band Maximum Mức năng lượng cao nhất vùng hóa trị vdW van der Waals van der Waals DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. So sánh cấu trúc tinh thể, thuộc tính electron của các dạng TiO2 phổ biến ..........................................................................................................33 Bảng 3.1. Một số kết quả tính toán cho graphite với các phiếm hàm van der Waals .................................................................................................................41 Bảng 3.2. Một số tham số cấu trúc của graphene đã tối ưu hóa dựa trên ô đơn vị lục giác và ô đơn vị hình chữ nhật ...........................................................43 Bảng 3.3. Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), độ lệch trung bình (  ) và một số tham số cấu trúc liên quan đến tương tác giữa các nhóm -OH trong các cấu trúc đã tối ưu ứng với nguyên tử C1k .............50 Bảng 3.4. Eb (eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å) của các dẫn xuất hai nhóm chức đã tối ưu ............................................................52 Bảng 3.5. Eb (eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å) của các dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu .............................................................55 Bảng 3.6. Eb (eV/OH), khoảng cách (Å), góc (o) và số tương tác (N) giữa các nhóm -OH trong các dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu ...........................55 Bảng 3.7. Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), khoảng cách (Å) và góc (o) của những tương tác giữa các nhóm -OH trong dẫn xuất bốn nhóm chức đã tối ưu...........................................................57 Bảng 3.8. Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), khoảng cách (Å) và góc (o) của những tương tác giữa các nhóm -OH trong dẫn xuất G5OH đã tối ưu .......................................................................................57 Bảng 3.9. Eb và một số tham số cấu trúc của các tương tác giữa các nhóm -OH trong các dẫn xuất G6OH đã tối ưu .........................................................58 Bảng 3.10. Độ rộng vùng cấm (Eg) của các dẫn xuất bền nhất .................................62 Bảng 3.11. Khoảng cách các liên kết O-H (Å) trong các dẫn xuất bền GnOH ........64 Bảng 3.12. Eb (eV), khoảng cách liên kết (Å), góc liên kết (°),và số tương tác yếu của các dẫn xuất một nhóm chứ đã tối ưu ...............................................66 Bảng 3.13. So sánh các hằng số cấu trúc a, c, u và độ rộng vùng cấm (Eg) của rutile được tính từ phương pháp DFT với thực nghiệm ..........................71 Bảng 3.14. Các hằng số a, c, u và Eg thu được từ các tính toán DFT+U và sai lệch  của chúng so với thực nghiệm .............................................................72 Bảng 3.15. Các hằng số a, c, u thu được từ tính toán DFT+U với các cặp Ud, Up khác nhau .................................................................................................74 Bảng 3.16. So sánh Eg thu được từ các tính toán DFT+U với các nghiên cứu khác và thực nghiệm.........................................................................................75 Bảng 3.17. So sánh vị trí của các píc chính trong phổ XRD được tính từ phương pháp DFT và DFT+U ..............................................................................80 Bảng 3.18. Năng lượng bề mặt của các mặt phẳng (110) có thể có..........................82 Bảng 3.19. Cấu trúc của các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng của các slab ....83 Bảng 3.20. Năng lượng bề mặt của rutile (110) được tính trên ba mô hình slab theo phương pháp DFT và DFT+U .........................................................86 Bảng 3.21. Sự dịch chuyển của các ion mặt ngoài cùng dọc theo trục z so với các vị trí tương ứng trong tinh thể được tính toán từ ba mô hình slab với năm lớp theo phương pháp DFT và DFT+U. Giá trị âm biểu thị cho phân tử dịch chuyển hướng vào trong tinh thể ........................................88 Bảng 3.22. Các khả năng ghép mA với pA’ .............................................................95 Bảng 3.23. Các khả năng ghép nB với qB’ ...............................................................96 Bảng 3.24. Các khả năng ghép mA với qB’ ..............................................................96 Bảng 3.25. Các khả năng ghép nB với pA’...............................................................97 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ khối giải lặp phương trình Kohn-Sham ............................................9 Hình 1.2. Sự so sánh giữa hàm sóng trong trường lực của hạt nhân (xanh) với hàm sóng trong trường lực của thế giả ....................................................16 Hình 2.1. Ô đơn vị và các hằng số mạng tương ứng.................................................18 Hình 2.2. Một số mặt phẳng với chỉ số Miller tương ứng ........................................20 Hình 2.3. Một số minh họa về liên kết A-H···π ........................................................24 Hình 2.4. Các orbital hóa trị của carbon trong graphene ..........................................28 Hình 2.5. Ô đơn vị lục giác (a) và vùng Brillouin tương ứng với những điểm có tính đối xứng cao (b) của graphene .........................................................29 Hình 2.6. Ô đơn vị hình chữ nhật (a) và vùng Brillouin tương ứng với những điểm có tính đối xứng cao (b) của graphene ...........................................30 Hình 2.7. Phổ 1D 13CMAS (A) và 2D 13CSSNMRS của GO ................................32 Hình 3.1. Slab của ô đơn vị lục giác hai nguyên tử (a) và ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử của graphene ....................................................................42 Hình 3.2. DOS của graphene tính theo ô đơn vị lục giác (a) và ô đơn vị hình chữ nhật (b) .....................................................................................................44 Hình 3.3. PDOS của graphene tính theo ô đơn vị lục giác (a) và ô đơn vị hình chữ nhật (b). Đường màu đen, đỏ, xanh lá, xanh da trời, vàng lần lượt ứng với DOS tổng, trạng thái 2pz, 2px, (2px, 2py), 2s ...............................45 Hình 3.4. Cấu trúc dải năng lượng của graphene được tính từ ô đơn vị lục giác (a) và ô đơn vị hình chữ nhật (b). Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0 ......46 Hình 3.5. Cấu trúc dải năng lượng của graphene với sự đóng góp của từng orbital được tính từ ô đơn vị lục giác (a) và ô đơn vị hình chữ nhật (b). Các điểm màu đỏ, màu xanh da trời và tím lần lượt ứng với sự đóng góp từ orbital 2pz, (2px, 2py) và 2s. Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0. .........46 Hình 3.6. Dẫn xuất G1OH đã tối ưu (nhìn từ bên) (a) và sự chênh lệch mật độ electron ở đồng mức 0,0015 electron/Å3. Các vùng màu vàng và xanh lam lần lượt biểu thị cho sự sự tăng và giảm mật độ electron (b). ..........48 Hình 3.7. Các dẫn xuất G1OH (a) và G1OH1k1 đã tối ưu .......................................49 Hình 3.8. Các dẫn xuất đã tối ưu khác ứng với nguyên tử C1k (nhìn từ trên xuống) .................................................................................................................50 Hình 3.9. Các khả năng sắp xếp còn lại của nhóm hydroxyl thứ hai vào cấu trúc G1OH đã tối ưu (a) và dẫn xuất G2OH5-Ia đã tối ưu (b) .......................52 Hình 3.10. Các khả năng sắp xếp của nhóm -OH thứ ba vào cấu trúc bền G2OH5 (a) và các dẫn xuất chứa ba nhóm -OH gần nhau đã tối ưu (b, c, d, e, f) (nhìn từ trên xuống) .............................................................................54 Hình 3.11. Các khả năng sắp xếp có thể có tại vị trí para của nhóm -OH thứ tư tại vị trí para trên vùng I mặt phẳng graphene của cấu trúc bền G3OH10 đã tối ưu (a) và các dẫn xuất G4OH đã tối ưu (b, c, d) (nhìn từ trên xuống)...........................................................................................56 Hình 3.12. Các khả năng sắp xếp của nhóm -OH thứ năm tại vị trí para trên vùng I mặt phẳng graphene của cấu trúc bền G4OH1 đã tối ưu (a) và các dẫn xuất G5OH đã tối ưu (b, c, d) (nhìn từ trên xuống) ..........................57 Hình 3.13. Các khả năng sắp xếp của nhóm -OH thứ sáu tại vị trí para trên vùng I mặt phẳng graphene của cấu trúc bền G5OH1 đã tối ưu (a) và các dẫn xuất G6OH đã tối ưu (b, c, d, e) (nhìn từ trên xuống) ......................58 Hình 3.14. Các dẫn xuất bền nhất có bốn, năm, sáu nhóm hydroxyl (nhìn từ trên xuống) ......................................................................................................59 Hình 3.15. Sự phụ thuộc của Eb theo số nhóm -OH (đường nét đứt biểu thị hàm hồi quy từ các điểm của đồ thị) ...............................................................59 Hình 3.16. Cấu trúc dải năng lượng (a), DOS tổng và PDOS của graphene supercell kích thước 6  3 (b). Mức Fermi (đường mờ thẳng đứng) được hiệu chỉnh về 0. ...............................................................................60 Hình 3.17. DOS và PDOS theo kênh spin-up, spin-down của dẫn xuất G1OH. Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0. Các đường màu đen, tím, cam, xanh lá và xanh da trời lần lượt biểu diễn cho DOS tổng, trạng thái pz, px, (px, py) và s. Mức Fermi (đường mờ thẳng đứng) được hiệu chỉnh về 0. ..............................................................................................................61 Hình 3.18. DOS và PDOS theo kênh spin-up, spin-down của G2OH5(a), G3OH10 (b), G4OH1 (c), G5OH1 (d), G6OH1 (e). Các đường màu đen, tím, đỏ lần lượt biểu diễn cho DOS tổng, các trạng thái C-2pz và O-2pz. Mức Fermi (đường mờ thẳng đứng) được hiệu chỉnh về 0. .........62 Hình 3.19. Cấu trúc đã tối ưu của các dẫn xuất một nhóm chức (nhìn từ trên xuống và nhìn từ bên) ..............................................................................67 Hình 3.20. DOS tổng và PDOS của một số dẫn xuất. C-F là kí hiệu chỉ nguyên tử carbon của nhóm chức. Mức Fermi (đường thẳng đứng mờ) được hiệu chỉnh về 0. ........................................................................................68 Hình 3.21. Cấu trúc dải năng lượng của rutile tính từ phương pháp DFT ................70 Hình 3.22. Sự sai khác giữa giá trị tính toán và giá trị thực nghiệm của các đại lượng thu được từ tính toán DFT+U với sự hiệu chỉnh Ud (a) và Up (b). ............................................................................................................73 Hình 3.23. DOS và PDOS của rutile được tính từ phương pháp DFT+U với (Ud=7 eV, Up=10 eV). Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0. .....................76 Hình 3.24. DOS tổng của rutile được tính theo phương pháp DFT+U. Các đường 0-0, 0-10, 7-0, 7-10 ứng với trường hợp (Ud=Up=0 eV), (Ud =0 eV, Up=10 eV), (Ud=7 eV, Up=0 eV) và (Ud=7 eV, Up =10 eV). ...............77 Hình 3.25. Phổ XRD của rutile TiO2 từ các tính toán DFT+U (a) và DFT (b) ........80 Hình 3.26. Các mặt phẳng (110) có thể có................................................................81 Hình 3.27. Mặt rutile TiO2 (110) (nhìn từ bên).........................................................85 Hình 3.28. Đồ thị biểu diễn năng lượng bề mặt theo số lớp của ba mô hình slab theo phương pháp DFT và DFT+U .........................................................86 Hình 3.29. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm bề mặt (110) theo số lớp được tính cho ba mô hình slab theo phương pháp DFT (a) và DFT+U (b)......89 Hình 3.30. DOS của slab có năm lớp được tính từ mô hình FR (a), F2B (b) và FIL (c). Các đường màu đen, đỏ, tím lần lượt biểu diễn tổng DOS, PDOS của Ti 3d, PDOS của O 2p. Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0 ....90 Hình 3.31. PDOS của các ion trong từng lớp: Ti trong mô hình FR (a), O trong FR (b), Ti trong FIL (c), O trong FIL (d), Ti trong F2B (e), O trong F2B (f). Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0. Đường kẻ đứng mờ trong các hình (a), (c), (e) và (b) (d) (f) biểu thị lần lượt mức CBM và VBM .................................................................................................................91 Hình 3.32. Sự phụ thuộc của tính chất electron vào số lớp thu được từ tính toán cho mô hình FR theo phương pháp DFT (a) và DFT+U (b) ...................92 Hình 3.33. Ô đơn vị của bề mặt rutile TiO2 (110) (a) và ô đơn vị hình chữ nhật của graphene (b) ......................................................................................94 Hình 3.34. Mô hình tính toán của composite GOH/TiO2 (110) (a) và G/TiO2 (110) (b) ...................................................................................................98 1 MỞ ĐẦU Composite graphene/TiO2 là vật liệu có hoạt tính tốt, thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực quang xúc tác và quang điện. Hệ này là chất xúc tác quang hóa của các phản ứng phân hủy chất hữu cơ độc hại trong nguồn nước thải từ các nhà máy chế biến nhựa, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, phụ gia thực phẩm,... Ngoài ra, composite này còn đóng vai trò quang xúc tác trong phản ứng phân hủy nước, chuyển hóa năng lượng Mặt Trời thành hóa năng và là ứng cử viên sáng giá trong pin Mặt Trời chất màu nhạy quang (DSSC) [1]. Nhờ đó, tình trạng cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch được giải quyết, nguồn năng lượng sạch Mặt Trời được hướng đến. Không chỉ vậy, vật liệu này còn được sử dụng trong anode của pin lithium [2], các cảm biến khí [3], vật liệu phủ ngoài [4]… Trong nước hiện nay có một số nghiên cứu về hệ này. Tuy nhiên, đây chủ yếu là các công trình thực nghiệm, còn nghiên cứu lí thuyết hầu như chỉ thực hiện với hệ TiO2 ở dạng cluster đặt trên bề mặt graphene. Ở nước ngoài, có một số nghiên cứu lí thuyết khảo sát hệ dưới dạng tổ hợp của các vật liệu tuần hoàn hai chiều: bề mặt TiO2 và bề mặt graphene. Tuy nhiên, các công trình chủ yếu tập trung vào composite của bề mặt anatase TiO2 (101) [5], [6], [7], [8]. Điều này bắt nguồn một phần do ô đơn vị lục giác truyền thống của graphene và ô đơn vị của bề mặt anatase (101) đều thuộc cùng một loại. Ngược lại, sự khác nhau về ô đơn vị truyền thống của graphene và bề mặt TiO2 rutile (110) là một trong những nguyên nhân dẫn đến sự hạn chế nghiên cứu lí thuyết composite graphene/rutile (110). Bề mặt rutile (110) có ô đơn vị hình chữ nhật (rectangular unit cell), còn graphene có ô đơn vị lục giác [9], [10]. Trong thực nghiệm điều chế vật liệu này [11], thay vì thu được composite graphene/TiO2, sản phẩm chủ yếu là composite của các dạng khử graphene oxide (RGO), hoặc graphene oxide (GO). Gần đây, một vài công trình nghiên cứu lí thuyết về composite RGO/TiO2, GO/TiO2 bắt đầu xuất hiện [12], [13], [14]. Tuy nhiên, trong những nghiên cứu này, mô hình RGO, GO được xây dựng bằng việc gắn ngẫu nhiên các nhóm chức epoxy [12], [13], hoặc cả hai nhóm epoxy và hydroxyl [15], [14] trên 2 bề mặt graphene. Điều này xuất phát từ một thực tế là cấu trúc của RGO, GO vẫn là vấn đề chưa được tường minh. Các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng các nhóm chức chủ yếu trên bề mặt graphene (basal plane) của RGO, GO là epoxy và hydroxyl. Tuy nhiên, thực nghiệm không chỉ ra được cách sắp xếp cụ thể của các nhóm chức này. Có khá nhiều nghiên cứu lí thuyết về cách sắp xếp nhóm epoxy trên bề mặt graphene đã được công bố. Trong khi đó, việc nghiên cứu lí thuyết dẫn xuất hydroxyl graphene mới chỉ dừng lại ở cách sắp xếp một, hai nhóm chức hydroxyl trên cùng một phía của graphene. Ngoài ra, nhóm chức hóa graphene cũng là một giải pháp hữu hiệu để làm tăng hoạt tính của composite. Các nhóm chức trên bề mặt graphene đóng vai trò như những cầu nối tạo thuận lợi cho sự dịch chuyển điện tích giữa hai hợp phần. Nhờ đó, sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh bị hạn chế, hoạt tính của composite tăng lên. Do đó, việc đa dạng hóa các nhóm chức trên bề mặt graphene là thực sự cần thiết. Tính toán lí thuyết dựa trên cơ sở Hóa học lượng tử không chỉ đưa ra được những kết quả rất sát với thực nghiệm về cấu trúc, tính chất lí hóa, phổ hồng ngoại, tử ngoại, phổ UV-VIS, tần số dao động,… của các hệ nguyên tử, phân tử mà còn đưa ra những thông tin về cấu trúc, tính chất electron như DOS, PDOS, cấu trúc dải năng lượng (electronic band structure),… của các hệ tuần hoàn hai chiều, ba chiều. Đặc biệt, trong những năm gần đây, với sự hỗ trợ đắc lực của hệ thống máy tính lớn, sự ra đời và cải tiến các phương pháp tính toán, các phần mềm tính toán như Gaussian, Turbomole, Molcas, VASP, …đã rút ngắn được thời gian tính toán, cho phép nghiên cứu các hệ đại phân tử, các hệ tuần hoàn với độ tin cậy cao. Không chỉ dừng lại ở việc đưa ra các kết quả phù hợp với thực nghiệm, việc tính toán lí thuyết còn giúp dự đoán, định hướng cho thực nghiệm. Với các lí do trên, chúng em chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hình composite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”. Đề tài được thực hiện với mục tiêu là: 3 (1). Tìm được cấu trúc và tính chất electron của các dẫn xuất graphene với hydroxyl. Các dẫn xuất này được kí hiệu là GnOH với n N * . (2). Tìm được cấu trúc và tính chất electron của các dẫn xuất graphene với một nhóm chức (G1F). Các nhóm chức này gồm -NH2, -CH3, -OCH3, -CHO, COOH và epoxy. (3). Xác định được cấu trúc, tính chất electron của rutile TiO2 và bề mặt rutile TiO2 (110). (4). Xây dựng được mô hình tính toán hai chiều cho composite giữa graphene với bề mặt rutile TiO2 (110), và composite giữa dẫn xuất hydroxyl graphene với bề mặt rutile TiO2 (110). Để đạt được mục tiêu trên, luận án tập trung thực hiện các nhiệm vụ sau: (1). Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của graphene và dẫn xuất bằng phương pháp DFT với phiếm hàm van der Waals:  Xây dựng mô hình, nghiên cứu tính chất electron của graphene. Các tính toán được thực hiện trên cả hai loại ô đơn vị của graphene: Ô đơn vị lục giác hai nguyên tử và ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử.  Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của các dẫn xuất GnOH: Xây dựng các mô hình, nghiên cứu cấu trúc, sự sắp xếp, tính chất electron của các dẫn xuất GnOH.  Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của các dẫn xuất G1F. (2). Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của rutile TiO2 và bề mặt rutile TiO2 (110) bằng phương pháp DFT+U.  Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của rutile TiO2.  Xây dựng và xác định cấu trúc của bề mặt rutile TiO2 (110) từ rutile TiO2.  Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của bề mặt rutile TiO2 (110). (3). Xây dựng mô hình tính toán hai chiều cho composite giữa graphene và dẫn xuất hydroxyl graphene với bề mặt rutile TiO2 (110). 4 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN (1). Nghiên cứu đã chỉ ra được: - Trong dẫn xuất GnOH, các nhóm hydroxyl có xu hướng tập hợp tại các vị trí para trên cùng một phía của mặt phẳng graphene để tạo ra các vòng hexa hydroxyl hoàn hảo. Đây là kết quả của sự tạo thành các liên kết hydrogen chuyển dời đỏ O-H ∙∙∙ O và các liên kết hydrogen chuyển dời xanh O-H ∙∙∙ π giữa các nhóm hydroxyl. - Đối với các dẫn xuất G1F, Gepo bền nhất, sau đó đến GCH3, rồi GNH2. Dẫn xuất GCOOH kém bền hơn Gepo rất nhiều, điều này phù hợp với thực nghiệm. Các trạng thái xung quanh mức Fermi của G1F được cấu tạo chủ yếu từ các orbital 2pz của X với X là nguyên tử thuộc nhóm chức liên kết trực tiếp với C graphene. (2). Đã thực hiện được: - Khảo sát cấu trúc và tính chất electron của bề mặt rutile (110) theo các mô hình slab khác nhau gồm FR (full relax), FIL (fix inner layer) và F2B (fix two bottom). Kết quả chỉ ra rằng sự dao động chẵn-lẻ theo số lớp của các tính chất bề mặt rutile (110) có thể được hạn chế bằng phương pháp DFT+U. Mô hình F2B mặc dù nhanh chóng hội tụ các tính chất của bề mặt theo số lớp, nhưng lại gây ra sai số độ rộng vùng cấm (Eg) lớn nhất. - Đối với rutile TiO2: Up =10 eV là trị số tối ưu. Sự kết hợp của Ud và Up tối ưu (Up = 10 eV) không chỉ làm giảm sai số trong hằng số mạng mà còn làm tăng Eg nhiều hơn so với sự hiệu chỉnh của Ud. (3). Bước đầu xây dựng được mô hình composite hai chiều giữa graphene, dẫn xuất graphene với bề mặt rutile TiO2 (110). 5 CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [16], [17] Với hệ N electron, hàm sóng phụ thuộc vào 3N biến (không kể biến liên quan đến chuyển động spin). Do đó, việc giải phương trình Schrödinger cho hệ N electron bằng các phương pháp dựa trên cơ sở hàm sóng rất phức tạp. Sử dụng các phương pháp post-HF như CI, CC, Moller ‐ Plesset,… chỉ áp dụng được cho những hệ chứa 1－ 30 nguyên tử, tùy thuộc vào các phương pháp, bộ hàm cơ sở, loại nguyên tử và khả năng máy tính. Để khắc phục vấn đề này, người ta sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Khác với các phương pháp dựa trên hàm sóng, phương pháp này dựa trên mật độ electron. Mật độ electron là một đặc trưng vật lí. Như vậy, số biến trong phương trình Schrödinger được giảm từ 3N xuống chỉ còn 3 biến của mật độ. Phương pháp này đặc biệt thích hợp cho việc tính toán trong các hệ lớn, nhiều nguyên tử, các hệ chất rắn. Ngoài ra, phương pháp DFT còn khắc phục được nhược điểm bỏ qua tương quan electron của phương pháp Hartree-Fock. Do đó, DFT cải thiện đáng kể độ chính xác của tính toán. 1.1.1. Mô hình Thomas-Fermi Việc giải phương trình Schrodinger đạt được bước tiến nhày vọt nhờ mô hình Thomas-Fermi. Trong mô hình này thay vì sử dụng hàm sóng phức tạp của hệ N electron, Thomas-Fermi sử dụng một đại lượng vật lí đơn giản hơn - đó là mật dộ electron (r). Năm 1927, Thomas và Fermi làm việc độc lập với nhau và cùng đề xuất ra mô hình này. Thomas và Fermi đã tìm ra động năng là một phiếm hàm của mật độ của các electron (r). Khi đó, phiếm hàm năng lượng là :    3 3 2 ETF  r   10 2/3     5/3   r  1    r1  r2    r  dr  Z  dr r  2  dr1dr2 r1  r2 (1.1)  Trong đó, r là vectơ tọa độ electron, Z là điện tích của hạt nhân. Mô hình Thomas- Fermi không khảo sát cấu trúc electron trong nguyên tử, không dự đoán được liên kết trong phân tử vì lí thuyết này chỉ xem xét một hạt nhân. Ngoài ra, phần năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) của tương tác electron- 6 electron đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản đều bị loại bỏ. Do đó, đối với tính toán trong nguyên tử, phân tử hay chất rắn, mô hình Thomas-Fermi được đánh giá là một mẫu quá đơn giản. Phương trình Kohn-Sham đã khắc phục phần lớn các khiếm khuyết này của mô hình Thomas-Fermi. Trong đó, Hohenberg và Kohn đã đưa ra những định lí cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mô hình Thomas Fermi có thể được xem như một sự gần đúng đối với một lí thuyết chính xác - lí thuyết phiếm hàm mật độ. 1.1.2. Các định lí Hohenberg -Kohn  Định lí 1:  Với hệ N electron, ở trạng thái cơ bản mật độ electron 0 r  xác định duy nhất một thế ngoài Vext và ngược lại. Một hệ quả tức thì của định lí đó là giá trị kỳ vọng của một đại lượng vật lí bất kì ở trạng thái cơ bản là một hàm duy nhất của mật độ electron chính xác ở trạng thái cơ bản.  Aˆ |   A 0  (1.2)  Định lí 2 (nguyên lí biến phân): Khi hệ ở trạng thái cơ bản, năng lượng của hệ nhiều electron đạt giá trị cực tiểu. E0  EVext 0   EVext   (1.3) EVext     e | Tˆ  Vˆee | e   e | Vˆext | e  (1.4)    EVext    FHK      r Vext r dr (1.5) FHK    Phiếm hàm Hohenberg-Kohn FHK   là chung (universal), độc lập với hệ. EHK   1  r1  r2     T       dr1dr2  K    T    VH    K   2 r1  r2 (1.6)