Tài liệu Luận án tiến sĩ mô phỏng cấu trúc và quá trình chuyển pha của các vật liệu fe, feb và sio2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Giáp Thị Thùy Trang MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA CÁC VẬT LIỆU Fe, FeB và SiO2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Giáp Thị Thùy Trang MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA CÁC VẬT LIỆU Fe, FeB và SiO2 Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG 2. PGS.TS. PHẠM HỮU KIÊN Hà Nội - 2020 LỜI CAM ĐOA LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh 1. PGS. TSKH. Phạm Khắc Hùng Giáp Thị Thùy Trang 2. PGS. TS. Phạm Hữu Kiên i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TSKH. Phạm Khắc Hùng và PGS.TS. Phạm Hữu Kiên, những người Thầy đã tận tình giảng dạy, hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo và các thầy cô tại Bộ môn Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ cho tôi trong suốt quá trình học tập, làm việc và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, Ban giám hiệu Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian tôi đi học nghiên cứu sinh. Lời cảm ơn sau cùng xin dành cho gia đình, người thân và các bạn của tôi, những người luôn động viên, giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn trong suốt quá trình học tập của mình. Nghiên cứu sinh Giáp Thị Thùy Trang ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT………………………………… 1 DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………………………... 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……………………………………………... 4 MỞ ĐẦU………………………………………………………….............................. 9 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Chuyển pha..........……………………................................................... 14 1.1.1. Lý thuyết chuyển pha…………………………………………. 14 1.1.2. Lý thuyết tinh thể hóa………………………………………… 15 1.1.3. Chuyển pha do ảnh hưởng của áp suất....................................... 21 1.2. Các hạt nano kim loại và hợp kim.............................................................. 23 Hạt nano kim loại và hạt nano Fe……………………………... 23 1.2.2. Hạt nano hợp kim và hạt nano FeB……...……......................... 27 1.3. Cấu trúc, động học và chuyển pha trong vật liệu SiO2……..…………... 29 1.3.1. Cấu trúc và động học ………………………………………… 29 1.3.2. Quá trình chuyển pha ………………………………………… 34 1.2.1. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử………………………… 39 2.2. Xây dựng mô hình…………………………………………………….. 40 2.2.1. Hạt nano Fe, FeB…………………………………………….. 40 2.2.2. Vật liệu SiO2…………………………………………………. 43 2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc và động học……………………… 45 2.3.1. Phân tích hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, góc liên kết, độ 45 dài liên kết và các đơn vị cấu trúc……………………………... 2.3.2. Phương pháp trực quan hóa…………………………………... 48 2.3.3. Phân tích lân cận chung và tần xuất cấu trúc động học……….. 50 2.3.4. Phân tích hạt lõi-vỏ…………………………………………… 53 2.3.5. Phân tích domain và Voronoi…………………………………. 55 iii 2.3.6. Phân tích động học………………………………………......... 57 CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA CÁC HẠT NANO Fe, FeB 3.1. Hạt nano Fe………………………………………………………......... 61 3.1.1. Cấu trúc ………………………………………………………. 61 3.1.2. Quá trình tinh thể hóa …………………………………............ 66 3.2. Hạt nano FeB……...…………………………………………………... 77 3.2.1. Cấu trúc ………………………………………………………. 77 3.2.2. Quá trình tinh thể hóa ………………………………………... 79 Kết luận chương 3................................................................................. 88 CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC, ĐỘNG HỌC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA SiO2 4.1. Cấu trúc và động học trong SiO2 lỏng……………………….………… 90 4.1.1. Hạt lõi/vỏ và vùng vi mô tinh khiết............................................ 90 4.1.2. Nguyên tử bền vững và mạng con Si-O bền vững...................... 92 4.1.3. Nguyên tử linh động và không linh động................................... 97 4.1.4. Đám hạt lõi/vỏ bền vững và vùng bền vững............................... 100 4.2. Quá trình chuyển pha trong SiO2 lỏng do ảnh hưởng của áp suất............ 104 4.2.1. Đặc trưng của các đơn vị cấu trúc .............................................. 104 4.2.2. Đặc trưng của hạt lõi/vỏ và đám hạt lõi/vỏ................................. 108 4.2.3. Đặc trưng của các domain.......................................................... 113 4.2.4. Thể tích voronoi của các loại nguyên tử và domain.................... 118 4.3. Quá trình chuyển pha trong SiO2 vô định hình do ảnh hưởng của áp 122 suất......................................................................................................... 4.3.1. Đặc trưng của các đơn vị cấu trúc và domain............................. 122 4.3.2. Thể tích voronoi của các loại nguyên tử.................................... 130 Kết luận chương 4.................................................................................. 131 KẾT LUẬN.................................................................................................................. 133 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN……................. 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 136 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐLHPT Động lực học phân tử VĐH Vô định hình HPBXT Hàm phân bố xuyên tâm ĐVCT Đơn vị cấu trúc NTBV Nguyên tử bền vững NTNN Nguyên tử ngẫu nhiên MSDA Độ dịch chuyển bình phương trung bình NAVBU Số lượng các nguyên tử từng là nguyên tử phối trí CNA Phân tích lân cận chung SPFA Hình cầu đi qua bốn nguyên tử CP Đám các hạt lõi/vỏ COS Đám các hạt lõi/vỏ O CSP Đám các hạt lõi/vỏ bền vững CSOP Đám các hạt lõi/vỏ O bền vững SLD Vùng bền vững MS Tập hợp các nguyên tử linh động IMS Tập hợp các nguyên tử không linh động SRA Tập hợp các nguyên tử ngẫu nhiên BO Oxy nối cầu NBO Oxy không nối cầu DACP Mật độ nguyên tử trong lõi của các hạt lõi/vỏ DASP Mật độ nguyên tử trong vỏ của các hạt lõi/vỏ SSLA Mạng con các nguyên tử bền vững NCr Số lượng nguyên tử tinh thể 1 DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN Trang Bảng 1.1. Một số đặc trưng cấu trúc của SiO2 vô định hình thu được 31 từ thực nghiệm. Bảng 1.2. Đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 ở các áp suất. 37 Bảng 2.1. Các hệ số của thế tương tác cặp Pak-Doyama đối với hạt 41 nano Fe Bảng 2.2. Hệ số của thế tương tác cặp nguyên tử Pak-Doyama đối 41 với hạt nano FeB Bảng 2.3. Các thông số trong thế tương tác cặp BKS với hệ SiO2 43 Bảng 2.4. Các thông số đặc trưng của mô hình SiO2 lỏng tạo ra ở áp 44 suất 0. Bảng 2.5 Các thông số đặc trưng của mô hình SiO2 VĐH tạo ra ở áp 44 suất 0. Bảng 2.6. Phương pháp CNA nhận diện cấu trúc một số tinh thể 50 Bảng 3.1. Đặc trưng của các nhóm nguyên tử A1 và A2. 61 Bảng 3.2. Phân bố các nguyên tử trong các lớp cầu ở nhiệt độ 300, 62 450 và 600 K. Bảng 3.3. Đặc trưng của các loại nguyên tử khác nhau trong hạt nano 65 tinh thể. Bảng 3.4. Phân bố các nguyên tử ở các lớp cầu trong hạt nano khi đã 65 tinh thể hóa: a) Tất cả các nguyên tử; b) Các nguyên tử của đám lớn nhất. Bảng 3.5. Đặc điểm của các nhóm nguyên tử trong mẫu hạt nano tinh 73 thể ở 750 K tại các thời điểm khác nhau trong quá trình ủ nhiệt. Bảng 3.6. Phân bố các nguyên tử nhóm B3 trong các lớp cầu: a) Tất cả các nguyên tử B3; b) Các nguyên tử B3 của đám chính. 2 73 Bảng 3.7. Các đặc điểm của bốn mẫu hạt nano FexB100-x vô định hình 77 và tinh thể. Bảng 3.8. Thời gian sống trung bình của mầm và số lượng 81 nguyên tử tinh thể ở lõi (nCV) nhận được trong 6 khoảng thời gian quan sát. Bảng 4.1. Phân bố kích thước của đám các hạt lõi/vỏ Si và O. 91 Bảng 4.2. Tỉ phần của các ĐVCT và nguyên tử O cầu, với mBO là số 93 lượng nguyên tử O cầu. Bảng 4.3. Các thông số đặc trưng của NTBV và NTNN. 93 Bảng 4.4. Đặc trưng của các mạng con hình thành bởi các nguyên tử 93 bền vững và các nguyên tử ngẫu nhiên. Bảng 4.5. Phân bố kích thước mạng con SiO hình thành bởi các 99 nguyên tử linh động (MS), không linh động (IMS) và ngẫu nhiên (SRA) ở áp suất 0. Bảng 4.6. Đặc trưng của các hạt bền vững, đám các hạt O bền vững 103 (CSOP) và vùng bền vững (SLD). Bảng 4.7. Thông số của các đám nguyên tử Si. 111 Bảng 4.8. Thông số của các đám nguyên tử O. 111 Bảng 4.9. Phân bố kích thước các domain khi nén. 115 Bảng 4.10. Tỉ lệ của các loại nguyên tử Os, với nOs là số lượng của các 116 loại nguyên tử Os. Bảng 4.11. Số lượng các domain có kích thước lớn hơn 200 nguyên tử 117 ở các áp suất. Bảng 4.12. Các thông số đặc trưng của các Domain ở áp suất 10 và 30 117 GPa. Bảng 4.13. Phân bố kích thước các đám hạt lõi/vỏ O. 122 Bảng 4.14 Phân bố kích thước của các domain theo áp suất. 126 Bảng 4.15 Tỉ phần các loại nguyên tử Os, với nOs là số lượng nguyên 128 tử Os, , tỉ phần Os = nOs/nO. 3 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN Trang Hình 1.1. Sự biến đổi năng lượng của nguyên tử trong quá trình 19 chuyển pha. Hình 1.2. Cơ chế phát triển tinh thể theo lớp. 20 Hình 1.3. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tốc độ chuyển pha (A) và của 21 thời gian chuyển pha (B). Hình 2.1. Thế Pak-Doyama của các cặp nguyên tử Fe-Fe, Fe-B và B- 42 B phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử. Hình 2.2. Minh họa sự xác định HPBXT đối với hạt nano (A); 46 Lõi và bề mặt hạt nano (B). Hình 2.3. Minh họa các đơn vị cấu trúc cơ bản và mạng con Si-O. 48 Hình 2.4. Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2 49 VĐH [100]. Hình 2.5. Minh họa cách xác định nguyên tử tinh thể trong hạt nano. 51 Hình 2.6. Minh họa cách xác định tinh thể fcc bằng phương pháp CNA 51 Hình 2.7 Mô hình hạt nano Fe và FeB 52 Hình 2.8. (A) Minh họa các hạt lõi/vỏ. (B) Minh họa hai hạt lõi/vỏ 54 chồng lên nhau và sự loại bỏ các hạt lõi/vỏ. Hình 2.9. (A) Đám nguyên tử Si; (B) Đám nguyên tử O. 55 Hình 2.10. Minh họa các loại nguyên tử Oxx, Oxy và domain Dx. 56 Hình 2.11. Minh họa thể tích của BD và domain Dx. 56 Hình 2.12. Sự thay đổi của SiOx tại 4 thời điểm t1 < t2 < t3 < t4. 57 Hình 2.13 MSDA phụ thuộc vào NAVBU 58 Hình 3.1. Minh họa phân bố các nguyên tử trong hạt nano Fe vô định 63 hình. Hình 3.2. Hàm phân bố xuyên tâm và phân bố góc của hạt nano tinh thể hóa ở 800K và mạng bcc lý tưởng. 4 64 Hình 3.3. Minh họa phân bố không gian của các loại nguyên tử trong 66 hạt nano tinh thể. Hình 3.4. A) Sự phụ thuộc của số lượng nguyên tử bcc theo thời gian 67 ủ; B) Các HPBXT được xác định trong giai đoạn đầu tiên (2) và trong giai đoạn thứ ba (1) đối với mẫu 900 K. Hình 3.5. A) Số lượng nguyên tử bcc tại mỗi thời điểm trong 3.106 67 bước ở giai đoạn đầu tiên; B) Số lượng nguyên tử từng là nguyên tử bcc được ghi lại sau những khoảng thời gian trong 3.106 bước. Hình 3.6. Ảnh chụp sự sắp xếp các nguyên tử tinh thể: A) NCr = 188; 68 B) NCr = 568; C) NCr = 1651; D)NCr = 4440; E) NCr = 6162; F) NCr = 8907. Hình 3.7. Thế năng trung bình của một nguyên tử phụ thuộc vào thời 69 gian Hình 3.8. HPBXT của hạt nano Fe ở các nhiệt độ 300, 450, 600 K. 70 Hình 3.9. HPBXT của hạt nano Fe ở nhiệt độ 750 K: 70 a) t = 2 ns; b) t = 4 ns; c) t = 6 ns; d) t = 8 ns; e) t = 12 ns. Hình 3.10. HPBXT của hạt nano Fe ở nhiệt độ 300 và 800 K: a) 300 K, 71 t = 20 ns; b) 800 K, t = 1 ns; c) 800 K, t = 6 ns; d) 800 K, t = 30 ns. Hình 3.11. Sự phụ thuộc theo thời gian của số lượng các loại nguyên tử 72 trong hạt nano khi ủ ở 300 K và 800 K. Hình 3.12. Epot của các loại nguyên tử khác nhau phụ thuộc vào số bước 75 cho các đám tinh thể kích thước khác nhau: A) NCr = 15-85; B) NCr = 600-700; C) NCr = 4100-4400; D) NCr = 8900-9100. Hình 3.13. Sự phụ thuộc của Epot vào số lượng nguyên tử. 75 Hình 3.14. Sự phụ thuộc vào thời gian của với đám nguyên tử tinh 76 thể lớn nhất. Hình 3.15. Ảnh chụp sắp xếp nguyên tử ở bề mặt (A) và lõi (B) cho mẫu Fe95B5 vô định hình; trên bề mặt (C) và lõi (D) cho mẫu Fe90B10 vô định hình. 5 78 Hình 3.16. Ảnh chụp sắp xếp các nguyên tử trong mẫu Fe95B5 tinh thể: 78 A) các nguyên tử vô định hình (Am) trong lõi; B) Nguyên tử Am ở bề mặt; C) Nguyên tử tinh thể (Cr); và trong mẫu Fe90B10 tinh thể: D) Các nguyên tử Am trên bề mặt; E) Các nguyên tử Am trong lõi; F) Nguyên tử Cr. Hình 3.17. Số nguyên tử tinh thể (NCr) phụ thuộc vào thời gian đối với 80 mẫu Fe95B5 khi ủ ở 900 K. Hình 3.18. HPBXT của mẫu Fe95B5, nhiệt độ 900 K ở giai đoạn 80 thứ 3 là đường (1) và ở giai đoạn 1 là đường (2). Hình 3.19. Ảnh phân bố không gian của các nguyên tử tinh thể ở lõi hạt 81 nano Fe95B5 được xác định trong sáu khoảng thời gian. Hình 3.20. Minh họa hạt nano: A) Hai phần của hạt nano: lõi là một 83 hình cầu có bán kính 20Å ; vỏ là một lớp cầu có độ dày 8Å; B, C, D) Sự tiến hóa theo thời gian của đám tinh thể; E) Đám tinh thể và lớp vỏ của nó (vùng biên). Hình 3.21. Ảnh chụp về sự phân bố của các nguyên tử CB, CV trong 83 giai đoạn thứ hai tại ba thời điểm t1(A), t2(B), t3(C). Hình 3.22. Ảnh chụp các nguyên tử Am trong lõi (bến trái) và vỏ (bên 84 phải) trong hạt nano Fe95B5 thu được ở thời điểm cuối giai đoạn thứ ba. Hình 3.23. Năng lượng ECr, EAm, ECB và EAB phụ thuộc vào thời gian. 85 Hình 3.24. HPBXT cho hai mẫu Fe90B10 được ủ ở 900K: 1) nguyên tử 87 B phân bố đồng đều trong không gian hạt nano; 2) Nguyên tử B phân bố chủ yếu ở vỏ hạt. nano. Hình 4.1. Tỉ phần các hạt theo bán kính và tỉ phần của các hạt phụ 90 thuộc vào số lượng nguyên tử lõi. Hình 4.2. Minh họa sự phân bố trong không gian của các nguyên tử Si 92 và O. Hình 4.3. Phân bố độ dịch chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử bền vững và nguyên tử không bền vững với tobs = 0,4 ns. 6 94 Hình 4.4. (A) Sự phụ thuộc của số lượng liên kết Si-O vào thời gian. 95 (B) Sự phụ thuộc của số lượng mạng con Si-O vào thời gian. Hình 4.5. Phân bố không gian của các nguyên tử ngẫu nhiên và 96 nguyên tử bền vững. Hình 4.6. Tỉ phần của các đơn vị cấu trúc bền vững phụ thuộc vào thời 97 gian quan sát ở áp suất 0 và 5 GPa. Hình 4.7. Số lượng mạng con SiO tạo thành bởi các nguyên tử MS, 98 IMS và SRA trong các cấu hình liên tiếp cách nhau 0.1 ns. Hình 4.8. Phân bố không gian của các nguyên tử SRA và IMS ở áp 99 suất 0. Hình 4.9. Số lượng nguyên tử phối trí O của các nguyên tử Si IMS, 100 MS và IMS-MS phụ thuộc vào thời gian ở áp suất 0. Hình 4.10. Sự phụ thuộc của tỉ phần các hạt bền vững vào thời gian. 101 Hình 4.11. Hình (A), (B), (C) biểu diễn số lượng hạt O bền vững phụ 102 thuộc vào số nguyên tử lõi. Hình (D) biểu diễn sự phụ thuộc theo thời gian của số lượng hạt Si bền vững. Hình 4.12. Đám các hạt bền vững và vùng bền vững. 103 Hình 4.13. Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiOx và OSiy phụ thuộc vào áp 104 suất. Hình 4.14. Phân bố góc tổng SiOSi và OSiO. 105 Hình 4.15. Phân bố góc riêng phần OSiO trong các đơn vị cấu trúc SiO4, 106 SiO5 và SiO6. Hình 4.16. Phân bố góc riêng phần SiOSi của OSi2 và OSi3. 107 Hình 4.17. Sự phụ thuộc vào áp suất của tỉ phần các hạt có số nguyên 108 tử lõi bằng nhau Hình 4.18. Phân bố bán kính của các hạt. 109 Hình 4.19. Mật độ nguyên tử trong lõi và vỏ của các hạt lõi/vỏ phụ 110 thuộc vào áp suất. Hình 4.20. Hạt và đám hạt (A). Cấu trúc của chất lỏng ở áp suất thấp và cao (B và C). 7 112 Hình 4.21. Tỉ phần các ĐVCT, các loại nguyên tử DB và Dx phụ thuộc 114 vào áp suất. Hình 4.22. Sự phụ thuộc của số lượng các miền Dx và tổng số các miền 114 vào áp suất. Hình 4.23. Tỉ phần f4, f5, f6 và f456 phụ thuộc vào áp suất 116 Hình 4.24. Phân bố thể tích Voronoi của nguyên tử Si và O ở các áp 118 suất 0, 10, 25 và 45 GPa. Hình 4.25. Thể tích Voronoi trung bình của Six, Oy và các nguyên tử 119 BD, Dx phụ thuộc vào áp suất. Hình 4.26. Sự giảm của thể tích theo áp suất của domain Dx và BD. 120 Hình 4.27. Phân bố kích thước (hình bên trái) và phân bố bán kính với 121 SPFA (bên phải). Hình 4.28. Hàm phân bố xuyên tâm gSi-O (r) tại các áp suất khác nhau. 123 Hình 4.29. 124 Hình 4.30. Phân bố không gian của SiO6 trong SiO2 vô định hình ở các áp suất khác nhau [106] Sự phụ thuộc của tỉ phần các ĐVCT vào áp suất. Hình 4.31. Tỉ phần nguyên tử trong các domain DB và Dx. 125 Hình 4.32 Số lượng domain Dx phụ thuộc vào áp suất. 126 Hình 4.33 Tỉ phần của O trong domain phụ thuộc vào áp suất. 127 Hình 4.34 Tỉ phần các loại O phụ thuộc vào áp suất. 129 Hình 4.35 A) Minh họa domain BD và Dx; B) Cấu trúc domain ở áp 129 125 suất 0. C) Cấu trúc domain ở vùng áp suất khoảng 5 GPa. D) Cấu trúc domain ở áp suất 45 GPa. Hình 4.36 Thể tích Voronoi trung bình của các nguyên tử phụ thuộc vào áp suất. 8 130 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các hạt nano Fe, FeB và SiO2 là những vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học công nghệ và đời sống. Hạt nano Fe vô định hình thể hiện nhiều tính chất thú vị như tính chất từ, xúc tác, hấp thụ quang học…điều này dẫn đến các ứng dụng tiên tiến của chúng trong công nghệ nano, để làm vật liệu từ tính thông dụng sử dụng trong các lõi biến áp điện, các phương tiện lưu giữ từ tính, cũng như làm chất xúc tác. Ngoài ra, các hạt nano Fe còn được ứng dụng hiệu quả để làm sạch môi trường, nguồn nước. Các hạt nano từ tính FeB có tính tương thích sinh học cao, có tiềm năng ứng dụng trong y sinh và ngoài ra còn nghiên cứu để ứng dụng lưu trữ hydro, làm pin nhiên liệu. SiO2 là vật liệu có nhiều ứng dụng trong một số lĩnh vực như công nghiệp điện tử (sản xuất cáp quang, gốm kỹ thuật điện tử, cảm biến…) và công nghệ chế tạo vật liệu (công nghệ gốm sứ gia dụng, đồ thủy tinh mỹ nghệ…). Mặt khác, Fe cũng là một trong những nguyên tố hóa học phổ biến nhất trên trái đất, có thể tồn tại trong trạng thái nguyên chất hay trong các hợp chất, SiO2 và hỗn hợp của nó với các ôxít khác cũng là thành phần chủ yếu của lớp vỏ trái đất. Vì vậy, hiểu biết chi tiết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức nguyên tử của các loại vật liệu này dưới tác động của nhiệt độ, áp suất là rất cần thiết, điều này sẽ góp phần phát triển ngành khoa học vật liệu và vật lý địa cầu. Hạt nano Fe, FeB đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng. Các nghiên cứu này đã bước đầu cho thấy cấu trúc của hạt nano Fe, FeB vô định hình bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc tương tự như cấu trúc của mẫu khối, còn phần vỏ có cấu trúc xốp hơn. Tuy nhiên chi tiết về cấu trúc đa thù hình của các hạt nano vô định hình, tinh thể Fe, FeB vẫn cần tiếp tục làm rõ. Nhìn chung trạng thái vô định hình là không bền vững, khi được ủ ở nhiệt độ và áp suất thích hợp, các hạt nano vô định hình có thể bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hoặc hcp. Quá trình tinh thể hóa rất khó quan sát trực tiếp trong các thí nghiệm vì nó hiếm khi xảy ra và diễn ra nhanh. Phương pháp mô phỏng cho phép tính toán quỹ đạo của từng nguyên tử riêng lẻ và cũng có thể phân biệt cấu trúc của các pha khác nhau bằng cách sử dụng các đơn vị cấu trúc hình học hoặc các ô cơ sở nên đã thành 9 công để nghiên cứu sự chuyển pha vô định hình- tinh thể ở cấp độ nguyên tử. Hầu hết các công trình mô phỏng chỉ ra rằng lý thuyết tạo mầm cổ điển có thể được áp dụng cho quá trình tinh thể hóa, trong khi các nghiên cứu khác lại cho rằng lý thuyết này không mô tả đúng tất cả các khía cạnh của quá trình tạo mầm. Các mầm có thể được hình thành thông qua con đường phức tạp, thể hiện các cấu trúc, hình dạng và hình thái bề mặt khác nhau, vì vậy cơ chế tinh thể hóa và sự phát triển của các mầm tinh thể trong các hạt nano ở cấp độ nguyên tử vẫn cần tiếp tục làm rõ. Trong các thập kỷ gần đây, SiO2 đã là đối tượng của nhiều nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng, các kết quả cho thấy vi cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của vật liệu này được nghiên cứu khá chi tiết. Theo đó, SiO2 bao gồm các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) liên kết với nhau thông qua các cầu nối Si-O-Si, hình thành nên các mạng con Si-O trong hệ. Các nghiên cứu cũng cung cấp thông tin về cấu trúc địa phương trong SiO2 thu được dựa trên kết quả khảo sát cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc SiOx như: hàm phân bố xuyên tâm g(r)Si-O, phân bố số phối trí, phân bố độ dài liên kết cặp Si-O và góc liên kết O-Si-O. Sự kết nối giữa hai đơn vị cấu trúc này cho biết trật tự cấu trúc ở khoảng trung được thể hiện qua phân bố góc liên kết Si-O-Si, độ dài liên kết cặp Si-Si hay cấu trúc mạch vòng silicon... Tuy nhiên, như chúng tôi được biết, cho đến nay chưa có công trình nào có thể giải thích hoàn hảo về các cấu trúc cũng như các tính chất động học của SiO2. Chẳng hạn, sự sắp xếp các nguyên tử trong vùng không gian giữa các đơn vị cấu trúc còn chưa rõ ràng; các vùng vi mô với thành phần tinh khiết chưa được xác định và vi cấu trúc của vùng này cũng chưa được khảo sát. Mặc dù các mô phỏng trước đây đã cung cấp bằng chứng của động học không đồng nhất, nhưng nhiều khía cạnh của hiện tượng này vẫn chưa rõ ràng: cách sắp xếp các nguyên tử ít linh động nhất trong cấu trúc mạng, mối quan hệ giữa động học không đồng nhất và sự phá vỡ các liên kết, động học không đồng nhất liên quan đến các vùng vi mô tinh khiết vẫn chưa được phân tích. Hiện tượng SiO2 chuyển pha từ cấu trúc tứ diện (SiO4) sang bát diện (SiO6) khi bị nén ở áp suất cao đã được thể hiện trong nhiều công trình. Tuy nhiên, nghiên cứu mô phỏng dựa trên mô hình lớn, khảo sát ở cấp độ nguyên tử chưa có nhiều và những hiểu biết về cơ chế đậm đặc hóa cũng như thể tích chiếm chỗ của mỗi nguyên tử trong SiO2 vẫn còn nhiều hạn chế. Do đó, trong luận án này, chúng tôi thực hiện phân tích 10 cấu trúc hình học dựa trên các hạt lõi/vỏ để cung cấp thêm những hiểu biết mới về cấu trúc vi mô của chất lỏng có cấu trúc mạng. Chúng tôi cũng tập trung vào hành vi của các nguyên tử, các đơn vị cấu trúc, các mạng con Si-O, hạt và đám hạt để làm rõ động học không đồng nhất và cơ chế đậm đặc hóa. Từ những nguyên nhân ở trên, đề tài “Mô phỏng cấu trúc và quá trình chuyển pha của các vật liệu Fe, FeB và SiO2” đã được chọn. Chúng tôi sẽ làm rõ hơn các vấn đề đã chỉ ra nhằm cung cấp thêm các thông tin về cấu trúc và quá trình chuyển pha của các hệ vật liệu nano Fe, FeB và SiO2 . Chúng tôi cho rằng, các hiểu biết này có vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo vật liệu cũng như ứng dụng trong kiểm soát các hiện tượng tự nhiên xảy ra ở lớp vỏ Trái Đất. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Thông qua nghiên cứu, khảo sát các mô hình hạt nano Fe, FeB, vật liệu SiO2 lỏng và thủy tinh, luận án nhằm cung cấp các thông tin chi tiết hơn về cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của các hệ này do ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất. Luận án mô phỏng các hạt nano Fe, FexB100-x (x=95, 90) gồm 5000, 10000 nguyên tử ở nhiệt độ 300÷900 K và các hệ SiO 2 lỏng gồm 20000 nguyên tử ở 3000 K áp suất 0, 3500 K áp suất 0÷45 GPa, SiO2 vô định hình gồm 5000 nguyên tử ở 500 K áp suất 0÷100 GPa. Nghiên cứu tập trung vào các vấn đề sau đây: (i) Cấu trúc của các hạt nano Fe, Fe xB100-x vô định hình, tinh thể; (ii) Quá trình tinh thể hóa các hạt nano Fe, Fe xB100-x. Ảnh hưởng của nguyên tử B đến sự tinh thể hóa hạt nano Fe xB100-x; (iii) Cấu trúc vùng vi mô tinh khiết và động học không đồng nhất trong SiO2 lỏng dựa trên mô hình lớn gồm 20000 nguyên tử; (iv) Quá trình chuyển pha của SiO2 lỏng và vô định hình khi nén và cơ chế đậm đặc hóa ở cấp độ nguyên tử. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO2 là các vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học công nghệ và đời sống, việc nghiên cứu cấu trúc, động học và chuyển pha của các vật liệu này ở cấp độ nguyên tử là vấn đề thời sự, có ý nghĩa khoa học. Các kết quả của luận án góp phần làm phong phú thêm cơ sở dữ liệu về các hạt 11 nano Fe, FeB và vật liệu SiO 2 . Từ các thông tin thu được về cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha các hệ, có thể tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu, để tạo ra các sản phẩm có chất lượng tốt từ các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO 2. Ngoài ra, các đặc trưng của SiO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình dưới áp suất cao sẽ đóng góp một phần quan trọng trong việc hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái đất. 4. Các kết quả mới của luận án Luận án đưa ra một mô tả mới về cấu trúc các hạt nano Fe vô định hình, tinh thể. Đồng thời, luận án chỉ ra quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe trải qua các trạng thái trung gian khác nhau. Luận án cho thấy trong quá trình tinh thể hóa hạt nano FexB100-x (x=5, 10), sự lớn lên của đám nguyên tử tinh thể là do sự sắp xếp lại các nguyên tử ở vùng biên giữa pha vô định hình và pha tinh thể, nguyên tử B có vai trò cản trở quá trình tinh thể hóa. Luận án chỉ ra SiO2 lỏng không đồng nhất về hóa học và cấu trúc. Phân tích các hạt lõi/vỏ cho thấy trong SiO2 lỏng tồn tại các vùng vi mô tinh khiết, ở đó chỉ chứa hoặc nguyên tử O hoặc Si. Phân tích domain chỉ ra cấu trúc SiO2 lỏng (hoặc VĐH) gồm các domain Dx (x = 4, 5 và 6) chiếm các vùng không gian tách biệt, ranh giới giữa các domain Dx là domain biên, domain Dx và domain biên tương ứng là vùng mật độ cao và mật độ thấp. Luận án còn cho thấy động học trong SiO2 lỏng là không đồng nhất, trong SiO2 lỏng tồn tại đám các nguyên tử (hạt lõi/vỏ) bền vững và không bền vững. Mức độ không đồng nhất giảm theo áp suất và thời gian quan sát. Luận án chỉ ra quá trình chuyển đổi cấu trúc của SiO2 lỏng và vô định hình. Khi áp suất tăng, SiO2 lỏng (VĐH) xảy ra chuyển đổi cấu trúc từ domain D4 sang domain D6 thông qua domain D5. Luận án cũng chỉ ra cơ chế đậm đặc hóa trong SiO2 lỏng và vô định hình. Luận án sử dụng các khái niệm, phương pháp mới như: tần số cấu trúc động học fx, phân tích các hạt lõi/vỏ, phân tích domain. 12 5. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được bố cục gồm 4 chương. Chương 1 trình bày tổng quan về lý thuyết chuyển pha, các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO2 . Chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, các phương pháp xây dựng mô hình và phân tích cấu trúc vi mô, động học của vật liệu. Chương 3 trình bày cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của các hạt nano Fe, FeB. Chương 4 trình bày cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của vật liệu SiO2 . Luận án đã tham khảo 108 tài liệu. Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 08 công trình trên các tạp chí quốc tế, tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị quốc tế. Trong đó có 06 công trình được đăng trên tạp chí quốc tế ISI/SCOPUS: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài), Materials Research Express (1 bài), The European Physical Journal B (1 bài), AIP Advances (1 bài), IOP Publishing, Journal of Physics: Conference Series (2 bài). 13 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về lý thuyết chuyển pha, chuyển pha do ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và tổng quan về các hạt nano kim loại, hợp kim, cụ thể là hạt nano Fe, FeB. Đồng thời cũng trình bày các đặc điểm cấu trúc, động học và sự chuyển pha trong hệ vật liệu SiO2 . 1.1. Chuyển pha Pha là tập hợp những phần đồng nhất của vật chất, ở điều kiện cân bằng, chúng có cùng thành phần, cùng trạng thái. Khi nhiệt độ hay áp suất của hệ thay đổi sẽ kéo theo sự tăng năng lượng tự do. Lúc đó hệ có xu hướng biến đổi sang trạng thái cân bằng mới với năng lượng tự do nhỏ hơn tức là có sự chuyển pha. Một số quá trình chuyển pha thường gặp như quá trình chuyển từ thể lỏng sang thể hơi, quá trình đóng băng của nước, quá trình tạo thành các kết cấu vật liệu khác nhau trong luyện kim… Các hiện tượng này rất quan trọng không chỉ trong tự nhiên mà cả trong các ngành công nghiệp vật liệu. Chuyển pha thường được khởi đầu bằng sự tạo mầm của pha mới. Quá trình này được thực hiện bởi sự khuếch tán của các nguyên tử, phân tử để kết tụ với nhau tạo thành mầm. Các mầm lớn dần theo thời gian và vật liệu chuyển sang pha mới khi quá trình này kết thúc. 1.1.1. Lý thuyết chuyển pha Sự ổn định của hệ nhiệt động được xác định bởi cực tiểu của nội năng: U=Q+W (1.1) với Q là một hàm của nhiệt độ và entropy, W là hàm của áp suất và thể tích. Ở mức nguyên tử, Q có thể được xem như năng lượng dao động của các nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng và W là tổng thế năng tương tác của tất cả các nguyên tử trong hệ. Sự khác nhau về nội năng dU giữa hai trạng thái của hệ là: dU = TdS - PdV (1.2) với entropy S và thể tích V là hai biến độc lập, rất khó điều khiển trong thực nghiệm. Tuy nhiên, biến đổi Legendre hai lần liên tiếp sẽ biến đổi nội năng thành năng lượng Gibbs [1]. 14