Tài liệu Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC ******** TRƯƠNG THỊ THẢO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CACBON THẤP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤ CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2012 T BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC ******** TRƯƠNG THỊ THẢO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CACBON THẤP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤ CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số ngành: 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. GS.TS. Lê Quốc Hùng 2. PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà Hà Nội - 2012 T Lời cảm ơn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh viện, Bộ phận Đào tạo, các phòng chức năng Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, GS.TS Lê Quốc Hùng, cô giáo PGS.TS Vũ Thị Thu Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin được cảm ơn anh chị em tập thể Ứng dụng tin học trong nghiên cứu hóa học – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và anh chị em trong Khoa Hóa học, trường ĐH Khoa học, ĐH Thái Nguyên đã hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Phòng Ăn mòn, Trung tâm Đánh giá Hư Hỏng vật liệu – Viện Khoa học Vật liệu và phòng Tổng hợp Hữu cơ – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, học trò đã quan tâm, động viên và tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành luận án. Hà Nội, tháng 05 năm 2012 Nghiên cứu sinh Trương Thị Thảo MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5 1.1. Tổng quan về ăn mòn kim loại 1.1.1. Định nghĩa ăn mòn kim loại 5 1.1.2. Phân loại ăn mòn 5 1.1.3. Khái quát về thép 8 1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại 10 1.2.1. Thiết kế hợp lý 1.2.2. Lựa chọn vật liệu thích hợp 10 1.2.3. Xử lý môi trường 10 1.2.4. Tạo lớp phủ bảo vệ 11 1.2.5. Phương pháp điện hóa 1.3. Sử dụng các chất ức chế bảo vệ chống ăn mòn kim loại 11 1.3.1. Giới thiệu về chất ức chế chống ăn mòn kim loại 1.3.2. Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại 2 1.3.3. Phân loại chất ức chế ăn mòn kim loại 1.3.4. Các chất ức chế ăn mòn kim loại thực tế đã được sử dụng 15 1.3.5. Chất ức chế thân thiện môi trường 19 5 10 11 11 14 1.3.5.1. Khái niệm 19 1.3.5.2. Tình hình nghiên cứu về chất ức chế xanh trong và ngoài nước 1.3.5.3. Thuận lợi và hạn chế 1.3.6. 19 9 Giới thiệu một số cây trồng có tiềm năng dùng ức chế ăn mòn kim 30 loại ở Thái Nguyên CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 36 36 2.1.1. Hóa chất 2.1.2. Dụng cụ 36 2.1.3. Thiết bị 36 36 2.2. Điều chế và khảo sát thành phần hóa học các chất ức chế ăn 37 mòn kim loại 2.2.1. Điều chế các chất ức chế 37 2.2.1.1 Xử lý mẫu lá tươi 37 2.2.1.2. Chiết mẫu thực vật 37 2.2.1.3. Tách cao chiết chè trong nước 38 2.2.1.4. Tách caffein 39 2.2.2. Phương pháp khảo sát thành phần hóa học mẫu thực vật 39 2.2.2.1. Phương pháp sắc ký lớp mỏng 39 2.2.2.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân(NMR) 40 2.2.3. Thực nghiệm khảo sát thành phần hóa học các mẫu thực vật 42 2.3. Phương pháp nghiên cứu ăn mòn kim loại 42 2.3.1 Các phương pháp nghiên cứu ăn mòn kim loại 42 2.3.1.1 Phương pháp quan sát 42 2.3.1.2 Phương pháp tổn hao khối lượng 44 2.3.1.3 Các phương pháp điện hóa 45 2.3.2. Thực nghiệm nghiên cứu ăn mòn kim loại 50 2.3.2.1. Các loại mẫu kim loại nghiên cứu 50 2.3.2.2. Chuẩn bị mẫu kim loại 50 2.3.2.3 Chuẩn bị dung dịch 51 2.3.2.4. Thử nghiệm 52 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 55 3.1. Khảo sát ức chế ăn mòn thép bằng các sản phẩm chiết từ các 55 mẫu thực vật 3.1.1. Chiết mẫu thực vật 55 3.1.2. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của các cao chiết thu được 55 3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ cao chiết 56 3.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit 62 3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thử nghiệm 65 3.1.3. Kết hợp một số phương pháp nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ ăn mòn 69 thép CT38 bằng một số chất ức chế khác nhau 3.2. Ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit bằng các sản 81 phẩm tách từ cao chiết chè trong nước 3.2.1. Tách và khảo sát thành phần hóa học cao chiết chè trong nước 3.2.1.1. Tách cao chiết chè trong nước W(C) 81 81 3.2.1.2. Khảo sát sơ bộ thành phần hóa học các cặn chiết phân đoạn từ cao 82 chiết W(C) Khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit của các 3.2.2. 83 cặn chiết phân đoạn từ cao chiết chè Khảo sát một số yếu tố trong sự ức chế ăn mòn thép CT38 trong 87 3.2.3. môi trường axit của cặn nước tách từ cao chiết chè 3.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit và nồng độ cặn chiết 3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian thử nghiệm 3.2.4. 87 89 Tách caffein và khảo sát khả năng dùng caffein làm chất ức chế ăn 92 mòn thép CT38 trong môi trường axit 3.2.4.1. Tách và xác định cofein 92 3.2.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ cofein 94 3.2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 100 3.2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian thử nghiệm 101 3.3. Đề xuất ban đầu cơ chế ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi 105 trường axit của các chất ức chế nghiên cứu 3.3.1. Cơ chế hấp phụ 3.3.2. Nhiệt động học quá trình hấp phụ và quá trình ăn mòn 3.3.3. Cơ chế ức chế ăn mòn KẾT LUẬN 105 114 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO 119 PHỤ LỤC 128 110 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa AES Phổ điện tử Auger AFM Atomic force microscopy - Kính hiển vi lực nguyên tử B Cặn n-butanol C Nồng độ chất ức chế (g/l) Cdl điện dung lớp kép CPE Nguyên tố pha D Cặn diclometan DNA Acid Deoxyribo Nucleic (ADN - tiếng pháp hay DNA - tiếng anh) DPD Phương pháp phân cực thế động E* Năng lượng hoạt hóa quá trình ăn mòn Eam Thế ăn mòn (Thế mạch hở, thế nghỉ, thế oxy hóa khử) (V) EA Cặn etylaxetat E(C) Dịch chiết chè trong etanol (cao chiết) EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X EGCG EIS Epigallocatechin-3-gallat Đo tổng trở ∆E FTIR Năng lượng cộng hưởng từ hạt nhân ∆Ghp Biến thiên thế đẳng nhiệt đảng áp quá trình hấp phụ H H (%) Fourier transform infrared spectroscopy - Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier Cặn hexan Hiệu quả bảo vệ (%) Hz Hertz (héc)Tần số ∆H Biến thiên entanpi quá trình (hấp phụ) iam iđo K Mật độ dòng ăn mòn (mA/cm2) Mật đo dòng đo được đáp ứng theo thế áp vào (mA/cm2) Hằng số cân bằng hấp phụ LSA Viết tắt tên hóa chất - d-lysergic axitamin M Nồng độ mol/l m Khối lượng (g) M80(T) Dịch chiết thuốc lá trong dung môi methanol:nước = 8:2 NRM Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NTG N-(5,6-diphenyl-4,5-dihydro-[1,2,4]ưtriazin-3-yl)-guanidin ppm part of million - Nồng độ một phần triệu g/lít (mg/l) Qhp Nhiệt hấp phụ Rp Điện trở phân cực (Ω) RS(Rdd) S SEM Điện trở dung dịch Diện tích (cm2) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét t Thời gian (phút, ngày) T Nhiệt độ UV Utraviolet - Tia tử ngoại hay tia cực tím v Tốc độ ăn mòn V Thể tích (l) XPS, Phổ huỳnh quang tia X ESCA W Cặn nước W(C) Dịch chiết chè trong nước WDS Phôt tán sắc bước sóng tia X WL W(T) Weight lost - tổn hao khối lượng Dịch chiết thuốc lá trong nước η Quá thế β Hằng số tafel DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 2.1: Danh mục các sản phẩm chiết mẫu thực vật 37 Bảng 2.2: Các mẫu kim loại nghiên cứu 50 Bảng 3.1: Tỷ lệ khối lượng cao chiết so với khối lượng mẫu thực vật khô 55 Bảng 3.2: Bảng 3.3: Bảng 3.4: Bảng 3.5: Bảng 3.6: Bảng 3.7: Bảng 3.8: Bảng 3.9: Bảng 3.10: Bảng 3.11: Bảng 3.12: Bảng 3.13: Bảng 3.14 Bảng 3.15: Bảng 3.16: Bảng 3.17: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl58 1M có mặt các cao chiết ở các nồng độ khác nhau Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép so sánh trong môi trường HCl61 1M có mặt các cao chiết ở các nồng độ khác nhau Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl64 0,01M có mặt cao chiết W(C) ở các nồng độ khác nhau Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl 68 0,01M có mặt W(C) và W(T)ở các nồng độ khác nhau theo thời gian 70 Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl 0,01M có mặt các chất ức chế khác nhau theo thời gian (Phương pháp tổn hao khối lượng) 73 Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl 0,01M có mặt các chất ức chế khác nhau theo thời gian (Phương pháp điện hóa) 81 Hàm lượng các phân đoạn tách cao chiết W(C) Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl 85 có mặt các cặn phân đoạn tách từ cao chiết W(C) nồng độ khác nhau Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl 88 HCl có mặt cặn W tách từ cao chiết chè W(C) nồng độ khác nhau ở 25oC Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl90 0,01M có mặt cặn W nồng độ 1g/l theo thời gian ở 25oC Kết quả phân tích EDS bề mặt thép CT38 ngâm trong dung dịch HCl91 1M có và không có mặt cặn W 5g/l sau 1 giờ ở 25oC Các thông số quá trình thử nghiệm ăn mòn thép CT38 trong môi 94 trường HCl 1M có mặt caffein nồng độ khác nhau ở 25oC theo phương pháp tổn hao khối lượng Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl96 1M có mặt caffein nồng độ khác nhau ở 25oC theo phương pháp điện hóa Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl 98 1M có mặt caffein nồng độ khác nhau ở 25oC theo phương pháp tổng trở Kết quả phân tích EDS bề mặt thép CT38 ngâm trong dung dịch100 HCl 1M có và không có mặt caffein 3g/l sau 1 giờ ở 25oC Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl102 1M có mặt caffein nồng độ 3g/l ở nhiệt độ khác nhau 94 Bảng 3.18: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl 1M có mặt caffein nồng độ 3g/l theo thời gian (phương pháp điện hóa) Bảng 3.19: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và các thông số nhiệt 110 động quá trình hấp phụ W(C) và W lên thép CT38 trong dung dịch HCl DANH MỤC HÌNH Hình 1.2: Tên hình Trang Sơ đồ ăn mòn điện hoá của kim loại đặt trong dung dịch chất điện 6 li 13 Mô hình quá trình hấp phụ Hình 1.3: Liên kết giữa polysaccarit với Fe 23 Hình 1.4: Thành phần hóa học chính của dầu Fennel 23 Hình 1.5: Cấu trúc phân tử LSA 24 Hình 1.6: Hình 1.7: Cấu trúc hóa học Andrographolid - thành phần chính của dịch chiết25 lá Kalmegh 27 Cấu trúc hóa học NTG Hình 1.8: Cấu trúc hóa học của Penicillin V Kali. 28 Hình 1.9: Cơ chế hấp phụ của Penicillin với bề mặt thép 28 Hình 1.10: Cành, lá, hoa và quả chè. 31 Hình 1.11: Các dẫn xuất catechin thường có trong lá chè xanh 29 Hình 1.12: Cafein(Cofein) 29 Hình 1.13: Cây và hoa thuốc lá. 34 Hình 1.1: Hình 2.1: Sơ đồ tách cao chiết chè trong nước 38 Hình 2.2: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 43 Hình 2.3: Đường phân cực E-I 46 Hình 2.4: Hình 2.5: Đường cong phân cực (E-logi)của kim loại Me trong môi trường46 axit 47 Áp dụng đường phân cực tuyến tính dòng thế Hình 2.6: Điện trở phân cực tính từ thực nghiệm 47 Hình 2.7: Biểu diễn hình học các phần tử phức 48 Hình 2.8: Mạch tương đương trong phổ tổng trở 49 Hình 2.9: Tổng trở trên mặt phẳng phức- Giản đồ Nyquist 49 Hình 2.10: Cấu tạo điện cực làm việc 50 Hình 2.11: Mẫu thử nghiệm ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng và 51 quan sát bề mặt vi mô Hình 2.12: Ngâm mẫu thử nghiệm ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối52 lượng và quan sát bề mặt vi mô 53 Hệ thống thiết bị: Máy Potentio – galvanostat CPA-HH3 Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 ngâm 60 phút 56 trong môi trường HCl 1M có mặt các cao chiết ở các nồng độ khác nhau tại nhiệt độ phòng Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl 1M của58 các cao chiết với nồng độ khác nhau Đường cong phân cực dạng log của thép so sánh ngâm 60 phút 60 trong môi trường HCl 1M có mặt các caoh chiết ở các nồng độ khác nhau tại nhiệt độ phòng Hiệu quả ức chế ăn mòn thép so sánh trong dung dịch HCl 1M của61 các cao chiết ở nồng độ khác nhau. Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl63 1M có mặt W(C) ở các nồng độ khác nhau Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl63 0,01M có mặt W(C) ở các nồng độ khác nhau Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit HCl nồng64 độ khác nhau theo nồng độ cao chiết Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch 68 HCl 0.01M có mặt cao chiết khác nhau theo thời gian ngâm mẫu khác nhau tại 25oC 69 Sự thay đổi tốc độ ăn mòn của thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có mặt cao chiết khác nhau theo thời gian Hình 2.13: Hình 3.1: Hình 3.2: Hình 3.3: Hình 3.4: Hình 3.5: Hình 3.6: Hình 3.7: Hình 3.8: Hình 3.9: Hình 3.10: Hình 3.11: Hình 3.12: Hình 3.13: Hình 3.14: Hình 3.15: Hình 3.16: Tốc độ ăn mòn thép CT38 theo thời gian trong môi trường HCl 71 0,01M có mặt các chất ức chế theo phương pháp tổn hao khối lượng Đường cong phân cực dạng logcủa thép CT38 trong dung dịch 72 HCl 0,01M không và có mặt các chất ức chế theo thời gian ngâm tại nhiệt độ phòng Đường biểu diễn tốc độ ăn mòn củathép CT38 trong dung dịch HCl74 0,01M theo thời gian (Phương pháp điện hóa) Phổ tổng trở Nyquist của điện cựcthép CT38 trong môi trường HCl75 0,01M có và không có chất ức chế theo thời gian ngâm Ảnh SEM mẫu thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có các chất 78 ức chế khác nhau sau 3 ngày ngâm ở nhiệt độ phòng Ảnh SEM mẫu thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có các chất79 ức chế khác nhau sau 6 ngày ngâm ở nhiệt độ phòng Ảnh SEM mẫu thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có các chất 80 ức chế khác nhau sau 10 ngày ngâm ở nhiệt độ phòng Hình 3.17: Ảnh chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C -1H cặn D 82 Hình 3.18: Sắc ký lớp mỏng các cặn EA,B và W so với chất chuẩn 83 Hình 3.19: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch 84 HCl có mặt các cặn chiết phân đoạn của cao chè nước ở nồng độ khác nhau Tốc độ ăn mòn thép CT38 ngâm 60 phút tại 25oC trong các dung 86 dịch HCl có mặt các chất ức chế khác nhau Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 87 0,01M có mặt cặn W ở các nồng độ khác nhau Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 88 1M có mặt cặn W ở các nồng độ khác nhau Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch 89 HCl 0.01M có mặt cặn nước ở các thời gian ngâm mẫu khác nhau. Hình 3.20: Hình 3.21: Hình 3.22: Hình 3.23: Hình 3.24: Sự thay đổi điện trở phân cực thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có mặt W(C) và W 1g/l theo thời gian ngâm mẫu ở 25oC Hình 3.25: Ảnh chụp bề mặt thép CT38 ngâm trong dung dịch HCl 1M (a,b) có 91 mặt cặn W 5g/l (c,d) sau 1giờ ngâm ở 25oC 93 Ảnh chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C -1H của caffein tách trực tiếp từ chè xanh Hình 3.26: 90 Hình 3.27: Hình 3.28: Hình 3.29: Hình 3.30: Hình 3.31: Hình 3.32: Hình 3.33: Hình 3.34: Hình 3.35: Hình 3.36: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 95 1M có mặt caffein ở các nồng độ khác nhau Phổ tổng trở (a) và mạch tương đương (b)thép CT38 ngâm 60 97 phút trong dung dịch HCl 1M có mặt cafffein nồng độ khác nhau ở 25oC Ảnh chụp bề mặt thép CT38 ngâm trong dung dịch HCl 1M (a,b) có 99 mặt caffein 3g/l (c,d) sau 1giờ ngâm ở 25oC Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch 100 HCl 1M không và có mặt caffeine 3g/l ở các nhiệt độ khác nhau Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung 102 dịch HCl 1M có mặt caffein 3g/l ở các thời gian ngâm mẫu khác nhau Tốc độ ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl 1M 103 có mặt caffein 3g/l ở 25oC theo thời gian thử nghiệm Phổ tổng trở của thép CT38 trong dung dịch HCl 1M (a) có mặt103 caffein 3g/l (b) ở các thời gian ngâm mẫu khác nhau 108 Mô hình tương tác giữa chất bị hấp phụ với bề mặt kim loại Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của các chất ức chế khác 109 nhau lên thép CT38 trong dung dịch HCl ở 25oC Phương trình Arrhenius cho quá trinh ăn mòn của thép CT38 113 ngâm 60 phút trong dung dịch HCl 1M có và không có caffein 3g/l 1 / 1 1 MỞ ĐẦU Kim loại với nhiều ưu điểm nổi trội như: khả năng dẫn nhiệt, dẫn điện tốt; độ bền cơ học cao, độ co ít, độ kháng kéo cao; độ bền nhiệt cao; dễ dàng chế tạo ra các thiết bị, máy móc v.v... nên đã được ứng dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp chế tạo các thiết bị, các cấu kiện, máy móc cũng như trong đời sống hàng ngày như đồ dùng nhà bếp, một số phương tiện sinh hoạt, nguyên liệu xây dựng nhà ở hay các công trình dân dụng, … Kim loại được ứng dụng rộng rãi nhất chính là thép. Vấn đề đặt ra cho các nhà sản xuất và người sử dụng vật liệu là: trong môi trường làm việc khác nhau, kim loại (thép) luôn bị ăn mòn dần một cách tự nhiên. Sự ăn mòn làm biến đổi một lượng lớn các kim loại (thép) thành sản phẩm ăn mòn, làm suy giảm các tính chất đặc trưng của kim loại, có thể dẫn đến nhiều hậu quả nặng nề đối với quá trình sản xuất và an toàn lao động, gây ra tổn thất lớn đối với nền kinh tế quốc gia. Ngoài ra, một chi phí nữa dùng cho việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới hạn chế ăn mòn hay các phương pháp bảo vệ vật liệu chống ăn mòn. Tổng chi phí này khá lớn ở các nền kinh tế phát triển và đang phát triển. Theo số liệu thống kê năm 2011 của Sastri [22], tổng chi phí cho vấn đề nghiên cứu và xử lý ăn mòn kim loại ở Mỹ năm 1975 là 82 tỉ Đôla, năm 1995 đã lên 296 tỉ Đôla và năm 2010 là 549 tỉ Đôla. Vì vậy việc nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại là một vấn đề rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn. Có nhiều phương pháp bảo vệ kim loại (và thép) khỏi ăn mòn đã được thực hiện. Trong đó, sử dụng chất ức chế là một trong những phương pháp bảo vệ truyền thống khá hiệu quả, có thể kéo dài tuổi thọ của các công trình lên 2- 5 lần và có tính kinh tế cao. Nhiều loại chất ức chế đã được sử dụng rộng rãi như muối nitrit, muối cromat, muối photphat, các amin hữu cơ,… Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của chất ức chế đến người lao động và môi trường đã ít được quan tâm trong một thời gian dài, thực tế đã sử dụng những hóa chất rất độc hại như nitrit, cromat,…. Hiện nay, vấn đề này đã trở thành một trong những tiêu chí hàng đầu khi lựa chọn một chất đưa vào sử dụng, nhiều chất ức chế truyền thống đã bị hạn chế, thậm chí cấm sử dụng do ảnh hưởng độc hại của chúng với con người và môi trường. 1 / 1 2 Một xu hướng nghiên cứu mới đối với các nhà nghiên cứu ăn mòn ở Việt Nam cũng như trên thế giới, đó là tìm kiếm các chất ức chế thân thiện môi trường. Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, trên thế giới đã công bố nhiều kết quả nghiên cứu về các chất ức chế xanh khác nhau, nhiều nhất là lấy từ cây trồng. Dịch chiết cây trồng có thành phần hữu cơ đa dạng, có khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại hạn chế ăn mòn mà lại dễ kiếm, dễ chế biến, giá thành không cao; những chất có nguồn gốc cây trồng có thể tổng hợp được dễ mà không độc hai cũng được nghiên cứu. Ngoài ra còn một số nghiên cứu sử dụng nhựa cây, mật mía, mật ong, dầu thực vật,… thuốc và các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, khuynh hướng này vẫn đang dừng ở giai đoạn nghiên cứu, tìm kiếm, chọn lọc, hướng đi đến áp dụng còn chưa rõ. Ở nước ta, với phân loại thực vật đa dạng, hướng nghiên cứu này còn khá mới mẻ, mới bắt đầu trong vài năm gần đây. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn xanh thân thiện với môi trường từ các cây trồng nhiệt đới là một hướng đi quan trọng và phù hợp với nước ta. Do đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có nguồn gốc tự nhiên”. Mục đích : Tìm kiếm, nghiên cứu đặc trưng điện hóa và khả năng bảo vệ thép cacbon thấp khỏi sự ăn mòn trong môi trường axit của các chất ức chế xanh, có nguồn gốc tự nhiên, thân thiện với môi trường nhằm thay thế một số chất ức chế truyền thống độc hại, gây ô nhiễm môi trường. Nội dung nghiên cứu tập trung vào các điểm sau: - Tách, chiết lấy dịch chiết (cao chiết) một số cây trồng phổ biến ở địa phương (Thái Nguyên) như từ cây chè và thuốc lá. - Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit của các sản phẩm chiết thu được. Lựa chọn sản phẩm chiết ổn định, có hiệu quả ức chế ăn mòn tốt thực hiện các nghiên cứu sâu hơn. 1 / 1 3 - Xác định thành phần hóa học của sản phẩm chiết được, tách phân đoạn hoặc tách lấy tinh chất phục vụ nghiên cứu hiệu quả ức chế ăn mòn. - Bước đầu giải thích cơ chế ức chế ăn mòn của các chất ức chế thử nghiệm và tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình. Điểm mới của luận án: - Đây là luận án đầu tiên ở Việt Nam tiến hành nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số chất ức chế xanh thân thiện môi trường. - Chiết, tách được một số chất ức chế ăn mòn có hiệu quả khá cao từ các cây trồng phổ biến tại địa phương: Cao chiết thuốc lá trong nước, cao chiết chè trong nước, cặn nước của cao chiết chè trong nước, caffein trong chè. Kết quả cho thấy hiệu quả ức chế của các chất khảo sát là có thể so sánh với chất ức chế hóa học truyền thống như urotropin. Đây là cơ sở cho việc tiến tới ứng dụng các chất ức chế xanh trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại. - Chứng tỏ quá trình ức chế ăn mòn thép của các dịch chiết cây trồng theo cơ chế hấp phụ vật lý đơn lớp. Quá trình hấp phụ này tuân theo quy luật hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có hiệu chỉnh hệ số tuyến tính. - Tính toán các thông số nhiệt động học quá trình ăn mòn và quá trình hấp phụ của chất ức chế. Chứng minh được quá trình hấp phụ là quá trình tự diễn biến (∆G<0), tỏa nhiệt (∆H>0), năng lượng hoạt hóa quá trình ăn mòn tăng khi dung dịch có mặt chất ức chế. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án đã khảo sát bằng thực nghiệm một cách hệ thống về khả năng ức chế chống ăn mòn đối với thép cacbon thấp trong môi trường axit của các cao chiết chè, thuốc lá, một số sản phẩm tách từ chè Thái Nguyên. Số liệu thực nghiệm đã chứng minh có thể hạn chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit bằng cao chiết chè, thuốc lá cũng như một số sản phẩm tách được từ chè. Kết quả chỉ rõ các thông số thực nghiệm về điều kiện bảo vệ ức chế ăn mòn như nồng độ, thời gian, nhiệt độ cũng như phương pháp tiến hành thực nghiệm và tính toán kết quả. 1 / 1 4 Luận án cũng tính toán được các thông số nhiệt động học quá trình hấp phụ, quá trình ăn mòn và ức chế ăn mòn. Có thể thấy đây là các số liệu mới có giá trị, đóng góp cả về mặt thực tiễn và lý thuyết cho chuyên ngành nghiên cứu hấp phụ, xử lý bề mặt và bảo vệ kim loại. Hơn nữa, kết quả luận án còn góp phần định hình một hướng nghiên cứu mới, phù hợp với xu thế chung trên thế giới cũng như các điều kiện của Việt Nam: Tìm kiếm, thử nghiệm các chất ức chế xanh thân thiện môi trường. Luận án còn đóng góp vào việc khẳng định khả năng tự điều chế các chất ức chế ăn mòn, đáp ứng được yêu cầu nghiên cứu và hướng tới việc ứng dụng trong nước. Cấu trúc luận án Phần mở đầu: giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích, ý nghĩa khoa học của luận án. Chương 1: Tổng quan 1) Tổng quan về ăn mòn kim loại, các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại. 2) Chi tiết về ức chế ăn mòn kim loại và ức chế xanh. Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 1) Hóa chất, dụng cụ, thiết bị. 2) Điều chế và khảo sát thành phần hóa học các chất ức chế ăn mòn kim loại. 3) Phương pháp nghiên cứu ăn mòn kim loại. Chương 3: Kết quả và thảo luận. 1) Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon bằng các sản phẩm chiết từ các mẫu thực vật. 2) Ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit bằng các cặn phân đoạn tách từ cao chiết chè trong nước. 3) Đề xuất ban đầu cơ chế ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit của các chất ức chế nghiên cứu. 1 / 1 5 Phần kết luận trình bày các kết quả chính của luận án. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI 1.1.1 Định nghĩa ăn mòn kim loại Có nhiều cách định nghĩa ăn mòn kim loại [1-5,21-23]: Sự ăn mòn kim loại là quá trình làm giảm chất lượng và tính chất của kim loại do sự tương tác của chúng với môi trường xâm thực gây ra. Hoặc, Ăn mòn kim loại là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt giới hạn giữa vật liệu kim loại và môi trường xâm thực được gắn liền với sự mất mát hoặc tạo ra trên bề mặt kim loại một thành phần nào đó do môi trường cung cấp. Nếu xem hiện tượng ăn mòn kim loại xảy ra theo cơ chế điện hoá thì sự ăn mòn kim loại có thể định nghĩa như sau: Ăn mòn kim loại là một quá trình xảy ra phản ứng ôxy hoá khử trên mặt giới hạn tiếp xúc giữa kim loại và môi trường chất điện li, nó gắn liền với sự chuyển kim loại thành ion kim loại đồng thời kèm theo sự khử một thành phần của môi trường và sinh ra một dòng điện. 1.1.2 Phân loại ăn mòn Có nhiều cách phân loại ăn mòn kim loại[1-5,21-23]: a) Phân loại theo bản chất quá trình. Theo bản chất quá trình, ăn mòn thường chia hai loại: Ăn mòn hoá học:Ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do kim loại phản ứng với các chất khí (O2; Cl2…) và hơi nước ở nhiệt độ cao. To 2 Fe + 3Cl2 2FeCl3 (x+2y)Fe + (x+3y)/2 To 3Fe + 4H2O(h) To O2 xFeO.yFe2O3 Fe3O4 + 4H2↑ 1 / 1 6 Bản chất của ăn mòn hoá học là quá trình ôxy hoá khử, trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất ôxy hóa trong môi trường. Ăn mòn điện hoá: Ăn mòn điện hoá là quá trình phá huỷ kim loại tự diễn biến khi kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li làm phát sinh dòng điện giữa vùng anot và vùng catot. Bản chất của ăn mòn điện hoá là một quá trình ôxy hoá khử xảy ra trên bề mặt giới hạn hai pha kim loại/dung dịch điện li. Khi đó kim loại bị hoà tan ở vùng anot kèm theo phản ứng giải phóng H2 hoặc tiêu thụ O2 ở vùng catot, đồng thời sinh ra dòng điện tạo thành một pin điện khép kín (Hình 1.1). Hình 1.1: Sơ đồ ăn mòn điện hoá của kim loại đặt trong dung dịch chất điện li [3] Để xảy ra ăn mòn điện hóa, ba yếu tố cần thiết là: Dung dịch điện ly, anot và catot. * Anot : Anot là khu vực mà tại đó kim loại bị ăn mòn hay kim loại bị hòa tan (quá trình ôxy hoá): M → Mn+ + ne Tại anot, kim loại chuyển thành ion tách khỏi bề mặt kim loại đi vào dung dịch và để lại electron trên bề mặt kim loại. Do đó, bề mặt kim loại dư điện tích âm hơn. Các electron ở vùng anot được chuyển dần đến vùng catot. 1 / 1 7 *Catot: Catot là nơi xảy ra sự tiêu thụ electron (qúa trình khử) bởi các tác nhân ôxy hóa: Ox + ne sản phẩm Nếu quá trình catot hay trong dung dịch điện ly xuất hiện các ion có khả năng tạo kết tủa với cation kim loại bị hòa tan thì sẽ xảy ra kết tủa sản phẩm ăn mòn trên bề mặt kim loại. Ví dụ: Fe3+ + PO43- → FePO4 b) Phân loại theo đặc trưng phá hủy bề mặt: Ăn mòn đều Ví dụ: sự ăn mòn thép cacbon trong khí quyển, sự ăn mòn kẽm trong môi trường axit là các quá trình ăn mòn đều. Trong ăn mòn đều, tác nhân ăn mòn tấn công với tốc độ như nhau trên toàn bề mặt kim loại, độ dày kim loại giảm thống nhất. Điều kiện cần đạt được ăn mòn đều là: - Kim loại và dung dịch trong cùng một môi trường. - Phản ứng giữa kim loại và tác nhân ăn mòn tạo sản phẩm tan vào dung dịch. Sự ăn mòn đều có thể bị thay đổi khi bề mặt kim loại chuyển từ thụ động sang hoạt động do một ảnh hưởng cơ học, thay đổi tốc độ dòng chảy hay một thay đổi hóa học trong môi trường. Ăn mòn cục bộ Ăn mòn cục bộ bao gồm các dạng ăn mòn không đều như ăn mòn điểm, ăn mòn lỗ, ăn mòn vết, ăn mòn hố, ăn mòn ven tinh thể, ăn mòn dưới lớp phủ,…. Các dạng ăn mòn này xảy ra khi màng thụ động hay lớp bảo vệ bị phá hủy ở một vài khu vực dẫn tới sự tạo thành các vùng anot nhỏ. Cường độ ăn mòn có thể quan sát được tại các khu vực này vì phần còn lại của bề mặt bị ăn mòn ở tốc độ thấp hơn nhiều. Tuy nhiên, do màng ôxit bị phá hủy, vùng anot nhỏ hơn so với vùng catot khá lớn làm tăng tỷ lệ diện tích catot/anot, tỷ lệ này xác định mức độ ăn mòn cục