Tài liệu Luận án nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316l có và không có màng titan nitrua

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------*****---------- PHẠM THỊ NĂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG HYDROXYAPATIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L CÓ VÀ KHÔNG CÓ MÀNG TITAN NITRUA Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62440119 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 I BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------*****---------- PHẠM THỊ NĂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG HYDROXYAPATIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L CÓ VÀ KHÔNG CÓ MÀNG TITAN NITRUA Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62440119 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh 2. PGS.TS. Trần Đại Lâm Hà Nội – 2016 II LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh và PGS.TS. Trần Đại Lâm đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN VN đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học vật liệu, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, Viện Công nghệ ứng dụng, Học Viện Kỹ thuật Quân sự, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Pierre và Marie Currie (Pháp) và Viện CIRIMAT (Pháp) đã giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tới toàn thể gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Hà Nội, tháng 6 năm 2016 Tác giả luận án Phạm Thị Năm i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Phạm Thị Năm ii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT…………….. vii DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………… ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……………………………. xi MỞ ĐẦU……………………………………………………………… 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN………………………………………… 4 1.1. Tổng quan chung về titan nitrua(TiN) ………………………… 4 1.1.1. Tính chất của TiN…………………………………………… 4 1.1.1.1. Tính chất vật lý………………………………………... 4 1.1.1.2. Tính chất hóa học ……………………………………... 4 1.1.2. Một số phương pháp tổng hợp màng TiN………………... 5 1.1.3. Ứng dụng của TiN …………………………………………. 8 1.2. Tổng quan chung về hydroxyapatit (HAp) ………………….. 9 1.2.1. Tính chất của HAp …………………………………………. 9 1.2.1.1. Tính chất vật lý ………………………………………… 9 1.2.1.2. Tính chất hoá học …………………………………….. 11 1.2.1.3. Tính chất sinh học ……………………………………… 12 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp HAp …………………………. 14 1.2.2.1. Dạng bột ………………………………………………. 14 1.2.2.2. HAp dạng xốp và gốm xốp ……………………………. 15 1.2.2.3. HAp dạng compozit …………………………………… 16 1.2.2.4. HAp dạng màng ……………………………………….. 17 a. Phương pháp vật lý ………………………………………. 17 b. Phương pháp điện hóa …………………………………… 19 1.2.3. Thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người iii (SBF) ……………………………………………………… 25 1.2.4. Vai trò và ứng dụng của HAp ……………………………… 30 1.2.4.1. Ứng dụng của HAp bột ……………………………….. 31 1.2.4.2. Ứng dụng của HAp dạng gốm xốp ……………………. 31 1.2.4.3. Ứng dụng của HAp dạng composit ……………………. 31 1.2.4.4. Ứng dụng của HAp dạng màng ………………………… 32 1.2.4. Tình hình nghiên cứu trong nước …………………………. 34 CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 38 2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm …………………………… 38 2.1.1. Hóa chất ……………………………………………………. 38 2.1.2. Tổng hợp màng TiN bằng phương phún xạ magnetron một chiều ....................................................................................... 38 2.1.3. Tổng hợp điện hóa HAp trên nền TKG316L ……………… 39 2.1.4. Tổng hợp điện hóa HAp trên nền TiN/TKG316L………….. 39 2.1.5. Thử nghiệm trong dung dịch SBF ……………………….. 40 2.2. Các phương pháp nghiên cứu …………………………………. 41 2.2.1. Các phương pháp điện hóa ……………………………….. 41 2.2.1.1. Phương pháp quét thế động …………………………… 41 2.2.1.2. Phương pháp thế tĩnh (điện thế áp đặt) ………………. 42 2.2.1.3. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian ......... 42 2.2.1.4. Phương pháp tổng trở điện hóa ………………………. 42 2.2.2. Các phương pháp phân tích ……………………………….. 43 2.2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ……………………... 43 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ……………………… 43 2.2.2.3. Tán xạ năng lượng tia X (EDX) ………………………. 43 2.2.2.4. Nhiễu xạ tia X (XRD) ………………………………….. 44 2.2.2.5. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ……………………… 44 iv 2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng TiN và màng HAp…………………………………………………… 44 2.2.3.1. Độ cứng Vickers………………………………………… 44 2.2.3.2. Đo độ bóng của màng TiN ................................................ 45 2.2.3.3. Đo độ mài mòn của màng TiN .......................................... 45 2.2.3.4. Đo độ bền va đập của màng TiN ..................................... 46 2.2.3.5. Modul đàn hồi của màng TiN …………………………. 46 2.2.3.6. Độ bền uốn của màng TiN……………………………… 46 2.2.3.7. Đo độ bám dính của màng HAp …………………………. 47 2.2.3.8. Đo chiều dày của màng HAp ……………………………. 47 2.2.4. Chuẩn độ H2O2 ……………………………………………. 47 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN ……………………………. 48 3.1. Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TKG316L …………… 48 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ……………………….. 48 3.1.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế…………………………. 51 3.1.3. Ảnh hưởng của H2O2 ………………………………………. 54 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ …………………………………… 57 3.1.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế ……………………………. 62 3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét ……………………………….. 65 3.1.7. Xác định thành phần, chiều dày và độ gồ ghề bề mặt của màng HAp……………………………………………………. 68 3.2. Tổng hợp và đặc trưng của màng HAp/TiN/TKG316L ……… 70 3.2.1. Đặc trưng của nền TiN/TKG316L ……………................. 70 3.2.1.1. Phân tích hình thái cấu trúc và thành phần…………..… 70 3.2.1.2. Tính chất cơ lý của vật liệu TiN/TKG316L ..…………. 72 a. Độ cứng…………………………………………………… 72 b. Độ bền va đập ……………………………………………. 73 v c. Độ bóng ………………………………………………….. 74 d. Độ bền mài mòn ………………………………………… 74 e. Mô đun đàn hồi …………………………………………. 75 f. Độ bền uốn …………………………………..................... 75 3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đến quá trình tổng hợp HAp trên nền TiN/TKG316L ................................ 76 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ……………………………. 76 3.2.2.2. Ảnh hưởng của điện thế tổng hợp…………………… 81 3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ………………………………… 83 3.2.2.4. Ảnh hưởng của pH ….…………………………………. 88 3.2.2.5. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp ………………........ 90 3.2.2.6. Phân tích chiều dày, độ gồ ghề bề mặt và thành phần của màng HAp……………………………………………. 3.3. Thử nghiệm vật liệu TKG316L, 92 HAp/TKG316L, TiN/TKG316L VÀ HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người ………………………………………. 94 3.3.1. Xác định pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm …… 94 3.3.2. Điện thế mạch hở ………………………………………….. 96 3.3.3. Đo điện trở phân cực……………..……………………… 99 3.3.4. Tổng trở điện hóa ………………………………………….. 103 3.3.5. Xác định tổn hao khối lượng của mẫu ngâm trong SBF … 105 3.3.6. Phân tích đặc trưng hóa lý của màng apatit hình thành trong dung dịch SBF ……………………………………….. 106 KẾT LUẬN CHUNG ……………………………………………….. 112 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ……………………... 113 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ… 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………….. 115 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AFM ASTM CVD DCPD DC DLC dE/dt EDX Eocp, Eo Ecorr Eb Ep HAp HAp/TKG316L : : : : : : : : : : : : : : HAp/TiN/TKG316L : HV Icorr IR ISO PLA PLA/HAp PVD Ra Ru Rp RF SEM : : : : : : : : : : : : Kính hiển vi lực nguyên tử Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ Phương pháp lắng đọng hơi hóa học Đicanxi phosphat đihydrat (CaHPO4.2H2O) Phún xạ phóng điện một chiều Cacbon vô định hình có tính chất giống kim cương Sự biến đổi điện thế theo thời gian Tán xạ năng lượng tia X Điện thế mạch hở Điện thế ăn mòn Điện thế phóng điện Điện thế thụ động Hydroxyapatit Màng hydroxyapatit phủ trên nền thép không gỉ 316L Màng hydroxyapatit phủ trên nền tổ hợp của màng titan nitrua phủ trên nền thép không gỉ 316L Độ cứng Vickers Mật độ dòng ăn mòn Phổ hồng ngoại Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế Polyaxit lactic Compozit của polyaxit lactic và hydroxyapatit Phương pháp lắng đọng hơi vật lý Thông số độ nhám bề mặt Độ bền uốn Điện trở phân cực Phún xạ phóng điện xoay chiều Kính hiển vi điện tử quét vii SBF SCE TKG316L TiN TiN/TKG316L TEM V/SCE XRD │Z│ μΩ.cm o C : : : : : : : : : : : Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người Điện cực so sánh calomen bão hòa Thép không gỉ 316L Titan nitrua Màng titan nitrua phủ trên nền thép không gỉ 316L Kính hiển vi điện tử truyền qua Đơn vị điện thế so với điện cực calomen Nhiễu xạ tia X Mô đun tổng trở Đơn vị đo điện trở suất Đơn vị đo nhiệt độ bách phân viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Phần trăm (%) về khối lượng của các chất trong xương Bảng 1.2. Các thông số phân cực vòng điện thế của TKG316L có 14 và không phủ TiN hoặc DLC trong dung dịch SBF ……. 27 Bảng 2.1. Thành phần dung dịch tổng hợp HAp trên nền TKG316L 39 Bảng 2.2. Thành phần dung dịch và điều kiện tổng hợp HAp trên nền TiN/TKG316L ……………………………………. 40 Bảng 2.3. Thành phần của 1 lít dung dịch SBF ................................ 41 Bảng 3.1. Độ bám dính của màng HAp với nền TKG316L khi thay đổi nồng độ dung dịch tổng hợp ……………………….. Bảng 3.2. Độ bám dính của màng HAp với TKG316L theo khoảng quét thế .............................................................................. Bảng 3.3. 53 Nồng độ H2O2 còn lại sau quá trình tổng hợp HAp và sau đun trong thời gian 26 phút 40 giây khi thay đổi nhiệt độ Bảng 3.4. 51 58 Sự biến đổi điện lượng tổng hợp HAp tại 25oC trong khoảng quét thế từ 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét khi thay đổi tốc độ quét ……………………………………….. Bảng 3.5. 66 Thành phần % theo khối lượng của các nguyên tố trong màng HAp tổng hợp trên TKG316L ……………………. 69 Bảng 3.6. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu TiN/TKG316L 72 Bảng 3.7. Độ bóng của vật liệu TiN/TKG316L tại góc đo 20 o và 85o ………………………………………………………. Bảng 3.8. 74 Sự biến đổi điện lượng và khối lượng HAp hình thành trên nền TiN/TKG316L tổng hợp bằng phương pháp quét thế khi thay đổi H2O2 ……………………………… Bảng 3.9. Sự biến đổi điện lượng và khối lượng HAp hình thành trên nền TiN/TKG316L tổng hợp bằng phương pháp áp thế tại -1,6 V/SCE, 30 phút, 25oC khi thay đổi nồng độ ix 78 H2O2 ………………………………………………….. 79 Bảng 3.10. Hình dạng và kích thước HAp tổng hợp khi thay đổi nồng độ H2O2 …………………………………………. 81 Bảng 3.11. Hình thái học và kích thước HAp tổng hợp ở điện thế thay đổi từ -1,5 đến -1,8 V/SCE ……………………… 83 Bảng 3.12. Thành phần % theo khối lượng và nguyên tử của các nguyên tố trong màng HAp tổng hợp trên nền TiN/TKG316L ………………………………………….. 93 Bảng 3.13. Thành phần các nguyên tố có trong màng apatit hình thành trên nền TKG316L và TiN/316L trong dung dịch SBF ……………………………………………………... 110 Bảng 3.14. Bảng so sánh điều kiện tổng hợp và tính chất của vật liệu HAp/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L……………… x 111 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của TiN ……………………… 4 Hình 1.2: Hình ảnh AFM của lớp phủ Ti và TiN ………………… 6 Hình 1.3: Phổ nhiễu xạ của các màng TiN được tạo tại: Up=550 V; tỉ lệ N2/Ar 10%; áp suất làm việc p=3 mtorr, nhiệt độ 2000C, khoảng cách bia và đế thay đổi: h=3,5cm; h=4,5cm; h=5,5cm ……………………………………. Hình 1.4: 7 Hình ảnh SEM bề mặt TiN khi thay đổi áp suất N2: 0,4 mTorr (a) và 0,8 mTorr (b) ……………………………. 8 Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp …………….. 10 Hình 1.6: Cấu trúc của HAp ……………………………………… 11 Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phân tử HAp ………………….. 11 Hình 1.8: Ảnh SEM vi cấu trúc khung compozit PLLA/nano HAp với các độ phóng đại khác nhau ……………………… Hình 1.9: Giản đồ XRD của bột HAp tổng hợp (a) và HAp/TKG316L (b) ……………………………………. Hình 1.10: 19 Giản đồ XRD của HAp/TKG316L tổng hợp ở 60V, 3 phút ………………………………………………….. Hình 1.12: 19 Hình ảnh bề mặt màng HAp/TKG316L: (a) sau khi phun và (b) sau khi đánh bóng bề mặt ………………. Hình 1.11: 17 21 Hình ảnh SEM của Ti anôt hóa được xử lý trong dung dịch NaOH 0,5M trong 2 phút tại 500C (a) và 600C (b)...................................................................................... Hình 1.13: Hình 1.14: 22 Hình ảnh SEM của HAp/Ti: (a) mặt bên HAp hình thành trên lỗ xốp TiO2 và (b) bề mặt trên của HAp ….. 23 Giản đồ XRD của HAp/Ti …………………………….. 23 xi Hình 1.15: Hình ảnh SEM của HAp/CoNiCrMo tổng hợp: -1,4 (a), -1,6 (b), -1,8 (c), -2,0 (d) và -2,2 V (e) ……………….. Hình 1.16: Giản đồ XRD của màng HAp tổng hợp tại các điện thế khác nhau ……………………………………………… Hình 1.17: 27 Ecorr theo thời gian của TKG316L có và không phủ TiN hoặc DLC trong dung dịch SBF ……………………….. Hình 1.19: 25 Đường cong phân cực của TKG316L có và không phủ TiN hoặc DLC trong dung dịch SBF ………………….. Hình 1.18: 25 27 Đường cong phân cực vòng của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TKG316L thụ động và HAp/TKG316L thụ động trong Ringer ……….......................................... Hình 1.20: Phổ Nyquist và Bode của mẫu 28 TKG316L, HAp/TKG316), TKG316L thụ động và HAp/TKG316L thụ động trong dung dịch Ringer ……………………. Hình 1.21: XRD của TKG316L thụ động (a) và HAp/TKG316L thụ động (b) ………………………………………………. Hình 1.22: 30 Hình ảnh ESEM sự phát triển của xương chân chó sau 7 ngày cấy ghép: (a) Ti6Al4V và (b) HAp/Ti6Al4V ……. Hình 1.24: 29 Hình ảnh SEM của TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TKG316L thụ động (c) và HAp/TKG316L thụ động (d) Hình 1.23: 29 33 Hình ảnh TEM sự hình thành các cụm khoáng (a) và mô xương (b) …………………..…………………………. 33 Hình 2.1: Mô hình thử độ cứng theo Vicker …………………….. 45 Hình 2.2: Hình dạng mẫu TiN/TKG316L trước khi xác định mô đun đàn hồi …………………………………………. Hình 2.3: Hình ảnh đo độ bền uốn của vật liệu bằng thiết bị MTS 793 (g) ……………………………………………….. Hình 3.1: 46 Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG 316L trong xii 47 các dung dịch D1; D2; D3 và D4 với tốc độ quét thế 5 mV/s và nhiệt độ 70oC ………………………………. Hình 3.2: 50 Sự biến đổi khối lượng HAp theo nồng độ dung dịch Ca(NO3)2 tổng hợp trong khoảng thế từ 0 đến -1,6 V/SCE, 5 mV/s, 5 lần quét và 70oC ………………….. Hình 3.3: 51 Sự biến đổi khối lượng màng HAp theo khoảng điện thế tổng hợp khác nhau trong dung dịch D3 ở 70oC với 5 lần quét, tốc độ quét 5 mV/s …………………………. Hình 3.4: 53 Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung dịch D3 tại 70oC, 5 lần quét, 5 mV/s với những khoảng quét thế khác nhau: (a) 0 ÷ -1,4; (b) 0 ÷ -1,6; (c) -1,2 ÷ -1,6; (d) 0 ÷ -1,8 và (e) 0 ÷ -2,0 V/SCE ……………… Hình 3.5: 54 Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M+NH4H2PO4 1,8102 M + NaNO3 0,15M với nồng độ H2O2 thay đổi từ 0 đến 8% ……………………………………………………… Hình 3.6: 55 Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung dịch D3, khoảng quết thế 0 ÷ -1,6 V/SCE, 70oC, 5 lần quét, 5 mV/s với sự có mặt của H2O2: 0% (a), 2% (b), 4% (c) và 6% (d) ……………………………………. Hình 3.7: 57 Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch D3, tốc độ quét 5 mV/s khi thay đổi nhiệt độ ………………………………………………. Hình 3.8: 59 Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp theo nhiệt độ khi tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s ………………………….. Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 xiii 60 mV/s, ở các nhiêt độ khác nhau ……………………… Hình 3.10: 61 Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, ở các nhiêt độ khác nhau …………………………………………………… Hình 3.11: 61 Hình ảnh SEM của màng HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 5 mV/s, ở các nhiêt độ khác nhau: (a) 25oC, (b) 37oC, (c) 50oC và (d) 60oC …………………………………………… Hình 3.12: 62 Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trên TKG316L trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 mV/s, 25oC với các lần quét khác nhau: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6 và (g) 7 lần quét ………………………………… Hình 3.13: 64 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp tổng hợp trên TKG316L trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 mV/s, 25oC ở các lần quét khác nhau: 1, 2, 3, 4, 5, 6 và 7 lần quét …………………………………………………… Hình 3.14: 65 Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung dịch D3, tại 25oC với các tốc độ quét thế: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6, (g) 7 và (h) 10 mV/s …. Hình 3.15: 66 Sự biến đổi khối lượng HAp hình thành trên TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 25oC theo tốc độ quét thế ……………………………. Hình 3.16: 67 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp/TKG316L tổng hợp trong dung dịch D3, 0 ÷ -1,6 V/SCE, 5 lần quét, 25oC khi thay đổi tốc độ quét thế ……………………… Hình 3.17: 68 Phổ EDX của mẫu HAp tổng hợp trên TKG316L trong dung dịch D3, ở 25 oC, 5 lần quét thế 0 ÷-1,6 V/SCE, 5 mV/s ……………………………………………………. xiv 69 Hình 3.18: Hình ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a) và HAp/TKG316L (b) ……………………………………. 70 Hình 3.19: Hình ảnh SEM của màng TiN …………………………. 71 Hình 3.20: Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu TiN/TKG316L …. 71 Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiN/TKG316L ………. 72 Hình 3.22: Hình ảnh AFM của TiN/TKG316L: (a) 2 chiều, (b) 3 chiều …………………………………………………… 72 Hình 3.23: Hình ảnh vết lõm mũi đâm thử độ cứng trên bề mặt TiN.. 74 Hình 3.24: Bề mặt mẫu TiN/TKG316L sau thử độ bền va đập …… 74 Hình 3.25: (a) Độ mài mòn của TiN/TKG316L theo thời gian thử nghiệm và (b) Bề mặt mẫu sau khi thử độ mài mòn ….. Hình 3.26: Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của vật liệu TiN/TKG316L …………………………………………. Hình 3.27: 76 Đồ thị quan hệ giữa ứng suất và chuyển vị khi uốn của TiN/TKG316L …………………………………………. Hình 3.28: 75 76 Đường cong phân cực catôt của điện cực TiN/TKG316L trong dung dịch tổng hợp với nồng độ H2O2 thay đổi từ 0 đến 6% ……………………………………………. Hình 3.29: 79 Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian của quá trình tổng hợp màng HAp trên TiN/TKG316L, ở -1,65 V/SCE, 25oC khi thay đổi H2O2 ………………………. Hình 3.30: 79 Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M tại nhiệt độ 25oC, pH= 4,5 với nồng độ H2O2 thay đổi: (a) 0%; (b) 2%; (c) 4% và (d) 6% ……. Hình 3.31: Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian tổng hợp HAp trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4 %, pH= 4,5, tại xv 80 nhiệt độ 25oC với điện thế áp đặt từ -1,5V  -1,8V/SCE Hình 3.32: 81 Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% có pH = 4,5, tại nhiệt độ 25oC, ở các điện thế áp đặt: (a) -1,5; (b) -1,6; (c) -1,65; (d) -1,7 và (e) -1,8 V/SCE ……………………………. Hình 3.33: 83 Giản đồ biểu diễn sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian tổng hợp HAp tại -1,65 V/SCE, pH=4,5, 30 phút với nhiệt độ thay đổi từ 25oC đến 70oC …………… Hình 3.34: 84 Sự biến đổi khối lượng HAp hình thành trên bề mặt TiN/TKG316L tổng hợp tại -1,65 V/SCE, pH=4,5, 30 phút khi nhiệt độ thay đổi……………………………. Hình 3.35: Phổ hổng ngoại của HAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau …………………………………………………… Hình 3.36: 85 86 Hình ảnh SEM của bề mặt màng HAp trên nền TiN/TKG316L tổng hợp trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4% tại pH=4,5; điện thế -1,65 V/SCE ở nhiệt độ:(a) 25oC; (b) 37oC ; (c) 50oC; (d) 60oC và (e) 70oC Hình 3.37: 87 Đường cong phân cực catôt của điện cực TiN/TKG316L trong dung dịch tổng hợp có pH thay đổi từ 4 đến 5,5 tại 25oC …………………………………………………. Hình 3.38: 88 Sự biến đổi mật độ dòng theo thời gian của quá trình tổng hợp màng HAp tại -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút với pH thay đổi …………………………………………… Hình 3.39: 88 Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp tại -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút khi pH thay đổi: (a) 4,0; (b) 4,5; (c) 5,0 và (d) 5,5……………………………………….. xvi 89 Hình 3.40: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp tổng hợp trên TiN/TKG316L tại -1,65 V/SCE, 25oC, 30 phút khi thay đổi pH ………………………………………………… Hình 3.41: 90 Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của HAp hình thành trên nền TiN/TKG316L tại -1,65 V/SCE, 25oC, pH =4,5 theo thời gian tổng hợp ……………………. Hình 3.42: 91 Hình ảnh AFM của HAp/TiN/TKG316L: (a) hình ảnh 2 chiều và (b) hình ảnh 3 chiều ……… ……………….. Hình 3.43: 92 Phổ EDX của mẫu HAp/TiN/TKG316L tổng hợp trong dung dịch Ca(NO3)2 310-2 M + NH4H2PO4 1,8 10-2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 4 % tại pH=4,5, nhiệt độ 25oC và điện thế -1,65 V/SCE, thời gian 45 phút .………… Hình 3.44: 93 Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L(c) và HAp/TiN/TKG316L (d) ………… Hình 3.45: 96 Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian ngâm mẫu trong SBF của: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) ………. Hình 3.46: Đường cong phân cực dạng tuyến tính theo thời gian ngâm mẫu HAp/TKG316L trong SBF (b), của: TKG316L TiN/TKG316L (c) (a), và HAp/TiN/TKG316L (d) ………………………………. Hình 3.47: 98 99 Sự biến đổi Rp của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF ………… Hình 3.48: 101 Đường cong phân cực dạng Tafel của TKG316L, TiN/TKG316L, HAp/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBF …………………………………. xvii 101 Hình 3.49: Sự biến đổi icorr của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF …………… Hình 3.50: 102 Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF ………………………………………… Hình 3.51: 104 Sự biến đổi modun tổng trở của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 100 mHz ………………………….. Hình 3.52: Sự biến đổi HAp/TKG316L khối (b), lượng mẫu TKG316L TiN/TKG316L (c) (a), và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm trong SBF Hình 3.53: 104 106 Hình ảnh SEM của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBF sau 21 ngày ngâm mẫu …………………………… Hình 3.54: 108 Giản đồ nhiễu xạ tia X của apatit hình thành trên TKG316L(a) và TiN/TKG316L (b) trong SBF sau 21 ngày ngâm mẫu ……………………………………….. Hình 3.55: 108 Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp điện hóa: HAp/TKG316L (a), HAp/TiN/TKG316L (c) và HAp hình thành trong SBF trên TKG316L (b), TiN/TKG316L (d) …………………………………….. Hình 3.56: 109 Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu TKG316L và TiN/316L sau 21 ngày ngâm trong SBF ………………. xviii 109