BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGUYỄN VĂN CHI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG
TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN
TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI – 2020
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………
NGUYỄN VĂN CHI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG
TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN
TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 9440129
Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Phạm Trung Sản
2. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng
Hà Nội – 2020
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Phạm Trung Sản và PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng. Các số liệu, kết quả
nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình
nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.
ii
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn TS. Phạm Trung Sản và
PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng đã định hướng đề tài và tận tình hướng dẫn trong suốt
thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện
Khoa học và công nghệ, Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang,
Viện Khoa học vật liệu/ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong suốt
quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Trung tâm Nhiệt đới ViệtNga, Thủ trưởng Chi nhánh Ven biển đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi thực
hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Trung tâm Nhiệt đới ViệtNga đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí nghiệm trong
nội dung luận án.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên,
khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án.
Tác giả luận án
Nguyễn Văn Chi
iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .....................................................................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ ............................................................. x
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
Tính cấp thiết của đề tài luận án .............................................................................. 1
Mục tiêu của luận án ................................................................................................ 3
Nội dung nghiên cứu................................................................................................ 3
Mục tiêu cụ thể của luận án ..................................................................................... 3
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .............................................................. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4
1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ ....................... 4
1.1.1. Phương pháp cơ học................................................................................... 4
1.1.2. Phương pháp hóa học ................................................................................ 7
1.2. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng zirconia ............................................... 12
1.2.1. Cơ chế hình thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép ........................... 12
1.2.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất của lớp màng zirconia.......... 14
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia.......... 16
1.3. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng silan ..................................................... 23
1.3.1. Cơ chế hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép ................................ 23
1.3.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất lớp màng silan ...................... 25
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan ............... 27
1.4. Phương pháp kết hợp zirconia và silan ........................................................... 35
iv
1.4.1. Phương pháp hai dung dịch ..................................................................... 35
1.4.2. Phương pháp một dung dịch .................................................................... 36
1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước về phương pháp xử lý bề mặt kết hợp
zirconia và silan ..................................................................................................... 41
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 43
2.1. Sơ đồ nghiên cứu ............................................................................................ 43
2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất ............................................................................... 44
2.2.1. Nguyên vật liệu ......................................................................................... 44
2.2.2. Hóa chất ................................................................................................... 44
2.3. Chuẩn bị mẫu nền, điều chế dung dịch và chuẩn bị mẫu sơn ......................... 44
2.3.1. Chuẩn bị mẫu nền..................................................................................... 44
2.3.2. Điều chế các dung dịch xử lý bề mặt ....................................................... 45
2.3.3. Chuẩn bị mẫu sơn..................................................................................... 45
2.4. Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu thép nền ................................................ 45
2.4.1. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6........................................ 45
2.4.2. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6/silan (một dung dịch) .... 46
2.4.3. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phương pháp hai dung dịch ........................ 46
2.4.4. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phốt phát kẽm .............................................. 47
2.5. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng ........................... 47
2.5.1. Phương pháp điện hóa ............................................................................. 47
2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường ................................................. 49
2.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ............................................................. 49
2.5.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................................... 50
2.5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X.............................................................................. 50
2.5.6. Xác định độ bám dính của màng sơn ....................................................... 51
v
2.5.7. Thử nghiệm gia tốc ................................................................................... 53
2.5.8. Thử nghiệm tự nhiên................................................................................. 53
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 54
3.1. Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia .......................................................... 54
3.1.1. Ảnh hưởng của pH của dung dịch axit hexaflorozirconic ....................... 54
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic .. 60
3.2. Chế tạo và đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan ........................... 65
3.2.1. Động học quá trình và thành phần lớp màng kép zirconia/silan. ............ 65
3.2.2. Hình thái bề mặt lớp màng kép zirconia/silan. ........................................ 71
3.2.3. Liên kết trong lớp màng zirconia/silan .................................................... 74
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến hình thái, thành phần và độ bền ăn
mòn lớp màng kép zirconia/silan ....................................................................... 76
3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian xử lý bề mặt đến hình thái, thành phần và độ
bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan............................................................ 81
3.3. Ảnh hưởng của lớp xử lý bề mặt đến khả năng bảo vệ của hệ sơn tĩnh điện . 85
3.3.1. Độ bám dính của màng sơn ...................................................................... 85
3.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn........................................ 90
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN....................................................................................... 103
4.1. Những kết luận chính của luận án ................................................................ 103
4.2. Đề xuất hướng phát triển của luận án ........................................................... 103
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 104
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ............................................... 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 107
vi
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Nghĩa đầy đủ
Chữ viết tắt
AFM
Kính hiển vi lực nguyên tử
SEM (FE-SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (phát xạ trường)
TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua
XPS
Phổ quang điện tử tia X
EDS (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X
XRD
Giản đồ nhiễu xạ tia X
AES (FE-AES)
Phổ điện tử Auger (phát xạ trường)
FT-IR
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
ESCA
Phổ điện tử cho phân tích hóa học
ToF-SIMS
Phổ khối ion thứ cấp
QCM
Cân phân tích tinh thể Quartz
OCP
Điện thế mạch hở
DC
Đường cong phân cực
EIS
Phổ tổng trở điện hóa
Rp
Điện trở phân cực
Rs
Điện trở dung dịch bình điện hóa
CPE
Thành phần pha không đổi
Y0
Thông số về độ dẫn nạp của thành phần CPE
n
Chỉ số mũ của SPE đặc trưng cho tính chất bề mặt
C
Điện dung của tụ điện
E (- mV/SCE)
Thế ăn mòn so với điện cực so sánh calomen bão hòa
Jcorr (µA/cm2)
Mật độ dòng ăn mòn
ISO
Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế
ASTM
Hiệp hội thí nghiệm vật liệu Mỹ
vii
JIS
Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản
SSPC
Hiệp hội lớp phủ bảo vệ
SIS
Viện tiêu chuẩn Thụy Sĩ
RE
Điện cực so sánh
CE
Điện cực đối
WE
Điện cực làm việc
Potentiostat
Chế độ thế tĩnh
Galvanostat
Chế độ dòng tĩnh
3-APS (γ-APS)
3-aminopropyltriethoxysilane
MTMO
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
MPS
methacriloxypropyltrimethoxysilane
GPS (γ-GPS)
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
Bis-anime
bis(3-triethoxysilylpropyl)amine
BTESPT
bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfidesilane
GPTMS
glycidoxypropyltrimethoxysilane
MTMS
methyltrimethoxysilane
VTMS
vinyltrimethoxysilane
TEOS
tetraethylorthosilicate
TMOMS
trimethoxymethylsilane
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng
Trang
Bảng 1.1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến
4
Bảng 1.2. Lịch sử phát triển chủ yếu của phương pháp phốt phát hóa
8
Bảng 1.3. Sự phát triển của công nghệ tạo màng cromat hóa Cr(III)
10
Bảng 1.4. Số liệu phân tích thành phần màng tạo thành
20
Bảng 1.5. Module tổng trở tại tần số thấp của mẫu sơn được xử lý ở
các chế độ khác nhau
22
Bảng 1.6. Nhóm chức hoạt hóa của một số silane thương mại
23
Bảng 1.7. Độ bám dính của hệ sơn khi xử lý bề mặt khác nhau
25
Bảng 2.1. Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359
51
Bảng 3.1. Thông số điện hóa các lớp màng tạo thành theo pH của dung
dịch
Bảng 3.2. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu
nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong
dung dịch NaCl 3,5 %).
Bảng 3.3. Các thông số của bình điện hóa từ phổ tổng trở theo thời
gian xử lý
56
58
61
Bảng 3.4. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu
nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau
(dung dịch NaCl 3,5 %)
63
Bảng 3.5. Tỷ lệ phần trăm các nguyên tử trên bề mặt màng
zirconia/silanxác định từ phổ EDS.
69
Bảng 3.6. Thông số điện hóa lớp màng kép theo nồng độ silan
80
ix
Bảng 3.7. Thông số điện hóa của mẫu nền được xử lý trong dung dịch
axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau
Bảng 3.8. Kết quả xác định độ bám dính của sơn tĩnh điện với bề mặt
được xử lý ở những chế độ khác nhau
84
85
Bảng 3.9. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch sau 1 tháng thử
nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5 %.
94
Bảng 3.10. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch của các mẫu được
xử lý bề mặt khác nhau sau 400 giờ thử nghiệm mù muối.
97
Bảng 3.11. Một số thông số điều kiện môi trường nơi thử nghiệm tự
nhiên.
98
x
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ
Tên hình, đồ thị, biểu đồ
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ phốt phát hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép
9
Hình 1.2. Sơ đồ cromat hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép
11
Hình 1.3. Phổ tổng trở của mẫu không được xử lý và được xử lý bằng
zirconia sau các khoảng thời gian thử nghiệm trong NaCl 0,1 M
15
Hình 1.4. Suy giảm độ bám dính của sơn epoxy trên thép không được
xử lý (mẫu đối chứng) và được xử lý bằng zirconia khi thử nghiệm
15
trong NaCl 0,1 M
Hình 1.5. Độ dày lớp màng chuyển tiếp trên các bề mặt khác nhau
16
Hình 1.6. Tỷ lệ các nguyên tố được tìm thấy trên lớp bề mặt
16
Hình 1.7. Đường cong phân cực của các mẫu thép được nhúng trong
dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau (dung dịch NaCl 3,5 %)
Hình 1.8. Phổ tổng trở mẫu thép được xử lý trong dung dịch có pH
khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %)
Hình 1.9. Sơ đồ lớp màng tạo thành trên các bề mặt khác nhau
Hình 1.10. Đồ thị Nyquist của các mẫu thép được xử lý bằng zirconi
có hoặc không có MnSO4
Hình 1.11. Hấp phụ silan thủy phân một phần trên bề mặt kim loại:
Ngay sau khi hấp phụ và sau khi xử lý ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn .
Hình 1.12. Biến thiên điện trở chuyển dịch điện tích khi so sánh giữa
silane, zirconi florua và mẫu nền theo thời gian ngâm trong dung dịch
18
18
21
22
24
26
xi
Na2SO4 0,3%
Hình 1.13. Phổ Bode của mẫu thép cacbon có và không có xử lý bề
mặt bằng silan khi thử nghiệm 8 giờ trong dung dịch NaCl 0,1 M
Hình 1.14. Độ bám dính của silan theo kiểu bề mặt
Hình 1.15. Ảnh chụp bề mặt Cu được xử lý bằng dung dịch silane với
pH lần lượt từ trái qua phải là 6, 5 và 4
Hình 1.16. Độ bám dính từ trái qua: phốt phát, silane γ-APS (1%,
2%), Bis-anime (1%, 2%), γ-GPS (1%, 2%).
Hình 1.17. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 3 năm thử
nghiệm tự nhiên
Hình 1.18. Phổ tổng trở của silan có thêm phụ gia nano oxit nhôm
Hình 1.19. Phổ Bode của mẫu nền được xử lý bằng silan có phụ ra
CeO2 hoặc SiO2 với những nồng độ khác nhau trong NaCl 0,1 M
Hình 1.20. Phổ tổng trở của silane với nồng độ cloisite khác nhau: A:
0ppm, B: 500 ppm, B2: 1000, B3: 2000
Hình 1.21. Độ lớn |Z|10 mHz và góc pha của mẫu được xử lý bằng silan
có và không có phụ gia theo thời gian ngâm trong NaCl 3,5 %.
Hình 1.22. Kết quả thử nghiệm mù muối giữa silane có và không có
phụ gia
Hình 1.23. Kết quả thử nghiệm mù muối: a. γ-APS, b. γ-GPS và c.
Màng kết hợp
Hình 1.24. Tỷ lệ Si/Zr đạt được từ phổ XPS ứng với 3 loại silan A, B
và C
26
27
27
28
29
30
31
32
33
33
34
5
xii
Hình 1.25. Phổ tổng trở của các mẫu sơn được xử lý bằng lớp màng
hai lớp sau 14 ngày ngâm trong NaCl 0,15 % khi so sánh với cromat
36
hóa: Silan A (A), silan B (B), silan C (C), cromat (0)
Hình 1.26. Phổ tổng trở của mẫu thép mạ với các trường hợp phụ gia
khác nhau sau một ngày ngâm trong nước muối NaCl 0,005 M
Hình 1.27. Ảnh bề mặt màng silan BTESPT và silan BTESPT + Zr
Hình 1.28. Ảnh SEM của lớp màng kép (molipden + silane) được tạo
từ 1 dung dịch (a) và 2 dung dịch (b)
Hình 1.29. Sơ đồ lớp phủ vô cơ lai hữu cơ
Hình
1.30.
Ảnh
SEM
của
màng
37
37
38
39
chuyển
tiếp
Ce
(a,b)
và của màng Ce-silan-ZrO2 (cd)
Hình 1.31. Phổ Nyquist của lớp màng chuyển tiếp Ce có và không có
silane + ZrO2 sau 1 giờ trong dung dịch NaCl 0,6 mol/L
40
40
Hình 2.1. Công thức cấu tạo của Silane APS
44
Hình 2.2. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức
47
Hình 2.3. Cấu tạo thiết bị đo độ bám dính màng sơn
52
Hình 3.1. Phổ Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý bề mặt
trong các dung dịch H2ZrF6 có pH thay đổi từ 2 đến 6 (trong dung dịch
55
NaCl 3,5 %)
Hình 3.2. Sơ đồ mạch điện tương đương Randles điển hình
55
Hình 3.3. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý
trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl
3,5 %).
Hình 3.4. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt
57
59
xiii
bằng dung dịch H2ZrF6 theo thời gian khác nhau
Hình 3.5. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý
trong dung dịch H2ZrF6 theo các khoảng thời gian khác nhau (trong
61
dung dịch NaCl 3,5 %)
Hình 3.6. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các
dung dịch có pH khác nhau
Hình 3.7. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt
bằng dung dịch H2ZrF6 ở các độ pH khác nhau
Hình 3.8. Biến thiên thế mạch hở theo thời gian xử lý mẫu
trong dung dịch H2ZrF6/silan
Hình 3.9. Phổ EDS của các mẫu nền không được xử lý (a) và sau 4
phút xử lý trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6/silane (c)
Hình 3.10. Biến thiên tỷ lệ Zr và Si trong lớp màng tạo thành
Hình 3.11. Ảnh FE-SEM của mẫu nền khi chưa được xử lý bề mặt (a)
62
64
65
68-69
70
72
và khi xử lý bề mặt trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6 /silane (c).
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a-mẫu nền, b-mẫu
ZrO2/silane).
74
76
Hình 3.14. Ảnh FE-SEM bề mặt mẫu nền được xử lý theo nồng độ
silane khác nhau: 0 % (a), 0,0125 % (b), 0,025 % (c), 0,05 % (d) và 2
77
dung dịch (e) và chỉ silane (f)
Hình 3.15. Tỷ lệ Si/Zr theo nồng độ silane
Hình 3.16. Phổ tổng trở Nyquist của lớp màng kép theo nồng độ silan
trong dung dịch NaCl 3,5 %.
78
79
xiv
Hình 3.17. Ảnh FE-SEM bề mặt thép xử lý theo thời gian: 2 phút (a),
3 phút (b), 4 phút (c), 5 phút (d), 6 phút (e), chỉ silan (f).
Hình 3.18. Tỷ lệ nguyên tử Si/Zr theo thời gian
Hình 3.19. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền được xử lý trong dung
dịch axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau
Hình 3.20. Mức độ suy giảm độ bám dính ướt của hệ sơn được xử lý
bề mặt khác nhau
Hình 3.21. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt ở các
chế độ khác nhau sau 1 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.
Hình 3.22. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt
ở các chế độ khác nhau sau 60 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.
Hình 3.23. Xu hướng của |Z|10mHz của các mẫu sơn được xử lý bề
mặt ở các chế độ khác nhau sau 90 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.
Hình 3.24. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền
được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau.
Hình 3.25. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý
bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400h thử nghiệm mù muối.
81
82
83
89
90
91
92
93
96
Hình 3.26. Mức phá hủy từ vết rạch của các mẫu sơn tĩnh điện trên
mẫu nền được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400 giờ thử
97
nghiệm mù muối.
Hình 3.27. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý
bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 18 tháng thử nghiệm tự nhiên
Hình 3.28. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 24 tháng thử
nghiệm tự nhiên trong môi trường khí hậu ven biển
100-101
101
1
MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài luận án
Ăn mòn kim loại nói chung và thép nói riêng gây ra những thiệt hại to lớn về
kinh tế và ảnh hưởng trực tiếp đến an toàn của các công trình, máy móc, thiết bị.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới nhằm bảo vệ kim loại là một trong những nhiệm vụ
hết sức quan trọng của khoa học vật liệu. Bảo vệ kim loại có nhiều phương pháp
như: Cải thiện môi trường (khử các tác nhân gây ăn mòn), sử dụng chất ức chế ăn
mòn, phương pháp bảo vệ điện hóa, lớp phủ chuyển tiếp hay sơn phủ [1–7]. Theo
đó, phương pháp sơn phủ được ứng dụng rộng rãi nhất cả trong dân sinh và công
nghiệp để bảo vệ thép khỏi bị ăn mòn trong môi trường xâm thực [2,4,8,9]. Để đảm
bảo hiệu quả bảo vệ của sơn phủ, phương pháp xử lý bề mặt trước khi sơn (tiền xử
lý) có vai trò quyết định. Tiền xử lý không những gia tăng độ bám dính giữa hệ sơn
và bề mặt nền mà còn cải thiện hiệu quả bảo vệ ăn mòn lâu dài [10,11]. Phương
pháp xử lý bề mặt bằng phốt phát hóa hoặc cromat hóa đã và đang được ứng dụng
rộng rãi cho mục đích này. Tuy nhiên các phương pháp này thường gây ra các tác
động tiêu cực đến môi trường và con người, đồng thời yêu cầu cao về năng lượng
và chi phí nên ngày càng bị hạn chế bởi các công ước quốc tế [11–17]. Vì vậy, xu
hướng tìm kiếm phương pháp thay thế phốt phát hóa và cromat hóa đã được quan
tâm nghiên cứu và ứng dụng gần đây. Các loại màng thay thế này thường là oxit
kim loại chuyển tiếp như zirconi, titan, vanadi, molipden [18,19]. Trong đó, triển
vọng và được ứng dụng ngày càng rộng rãi đó là phương pháp tiền xử lý bằng
zirconi oxit (zirconia) hoặc silan. Ưu điểm nổi trội của công nghệ dựa trên zirconia
ở chỗ, màng tạo thành có tính chất của vật liệu nano, thân thiện môi trường, tiết
kiệm chi phí, công nghệ đơn giản, áp dụng được trên nhiều kim loại nền (multimetal) [18,20–28]. Tuy nhiên, nhược điểm của công nghệ này là phải sử dụng nước
rửa là nước khử ion hay nước qua siêu lọc vì màng mới hình thành khá nhạy với ion
có trong nước rửa và dễ hình thành gỉ trong thời gian chuyển tiếp giữa các công
đoạn. Bên cạnh đó, silan cũng được coi như là phương pháp tiền xử lý bề mặt rất
triển vọng vì tăng khả năng liên kết giữa sơn và bề mặt kim loại đồng thời bảo vệ ăn
mòn hiệu quả [29,30–39]. Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của phương pháp sử dụng
silan là phụ thuộc rất nhiều vào cách xử lý bề mặt, độ sạch của bề mặt và mật độ tạo
2
nhóm hydroxyl trên bề mặt [34]. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt thật tốt trước khi
phủ silan mới phát huy được hiệu quả.
Một số nghiên cứu đã kết hợp hai phương pháp này ở những góc độ khác nhau
như: Tạo lớp màng zirconia trên thép mạ nhúng nóng từ muối zirconi nitrat rồi sau
đó tạo màng silan [40]; tạo màng silan trên nền thép mạ sử dụng phụ gia muối
zirconi nitrat [41,42]; tạo màng xeri trên nền hợp kim nhôm bổ sung zirconia và
silan [43]. Các kết quả đã khẳng định, độ bền của lớp màng kết hợp cao hơn lớp
màng đơn, sự kết hợp của chúng tạo ra lớp màng ít rỗ xốp, giảm vết nứt tế vi đồng
thời cũng hỗ trợ hiệu quả bảo vệ của màng sơn hơn từng lớp riêng phần.
Để tạo lớp màng kết hợp giữa zirconia và silan, nhiều phương pháp có thể
được áp dụng. Sol-gel để tạo màng zirconia là phương pháp ở qui mô nguyên tử,
tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển
được để tạo ra sản phẩm mong muốn. Tuy vậy, so với phương pháp nhúng hóa học,
phương pháp sol-gel cần nhiều công đoạn hơn, yêu cầu cao về nhiệt độ, đễ tạo sản
phẩm phụ nên hạn chế trong việc công nghiệp hóa. Lớp màng kết hợp zirconia và
silan cũng có thể được tạo bằng hai bước trong hai dung dịch tuy vậy, phương pháp
một dung dịch sẽ cho phép đơn giản hơn về công đoạn đồng thời tạo cơ chế cho
zirconia và silan cùng tạo màng trên bề mặt.
Các yếu tố liên quan trực tiếp đến màng zirconia tạo thành theo phương pháp
nhúng trong dung dịch axit hexaflorozirconic có thể kể đến là: nhiệt độ, pH, nồng
độ của dung dịch và thời gian nhúng. Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng,
khi tăng nhiệt độ dung dịch thì độ bền và các tính chất của lớp màng zirconia đều
giảm [19,44–46]. Cũng trong dung dịch axit, độ pH và nồng độ là hai thông số
tương quan trực tiếp với nhau. Tuy vậy dung dịch axit hexaflorozirconic có nồng độ
thấp (với pH nằm trong khoảng từ 3 đến 4) thường tạo ra lớp màng zirconia có hiệu
quả tiền xử lý tốt hơn đồng thời khi pH thay đổi thì sẽ ảnh hưởng quyết định đến
màng tạo thành [10,47–49].
Dựa trên cách đặt vấn đề trên, với mong muốn tạo ra lớp màng tiền xử lý bề
mặt thép có hiệu quả tương đương phốt phát hóa và cromat hóa, đề tài của luận án
lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi
oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép”.
3
Mục tiêu của luận án
- Chế tạo lớp màng kép zirconia/silan trên bề mặt thép tiền xử lý cho sơn phủ
thay thế phốt phát hóa và cromat hóa;
- Đề xuất cơ chế quá trình hình thành màng và đánh giá đặc trưng về hình thái,
thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép zirconia/silan trên nền thép.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia trên thép và lựa chọn điều kiện ban
đầu về pH của dung dịch và thời gian tạo màng làm cơ sở cho việc chế tạo lớp
màng kép zirconia/silan;
- Nghiên cứu chế tạo màng kép zirconia/silan trên nền thép; luận giải cơ chế
quá trình hình thành và mô tả đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên
kết của lớp màng kép;
- Nghiên cứu vai trò của màng kép zirconia/silan tiền xử lý cho sơn tĩnh điện.
Mục tiêu cụ thể của luận án
- Chế tạo được lớp đơn zirconi oxit và lớp màng kép zirconi oxit/silan trên bề
mặt thép bằng phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch).
- Luận giải cơ chế hình thành lớp màng kép ZrO2/silan và mô tả đặc trưng về
hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của chúng trên nền thép.
- Xác định được một số yếu tố cơ bản ảnh hưởng chính đến quá trình tạo
màng; lựa chọn được điều kiện tạo màng thích hợp.
- Tạo ra lớp màng zirconi oxit/silan có độ bền ăn mòn cao, cải thiện độ bám
dính và tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hệ sơn tĩnh điện tương đương phốt
pháp kẽm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp những điểm mới vào hướng nghiên cứu
chế tạo lớp màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thay thế phốt phát và cromat hóa.
Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển công nghệ
chế tạo màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thân thiện môi trường tại Việt Nam.
4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ
1.1.1. Phương pháp cơ học
Đây là phương pháp sử dụng các dụng cụ, vật liệu cơ khí, thiết bị hoặc máy
móc tác động lên bề mặt vật liệu để làm bong tróc, mài mòn các tạp chất và sản
phẩm ăn mòn. Có rất nhiều phương pháp để xử lý bề mặt bằng phương pháp cơ học
tương ứng với các tiêu chuẩn, yêu cầu khác nhau.
1.1.1.1. Một số tiêu chuẩn xử lý cơ học bề mặt
Các tiêu chuẩn phổ biến
Xử lý bề mặt bằng bất kỳ phương pháp cơ học nào đều phải đạt đến mức chất
lượng nhất định theo từng yêu cầu khác nhau của tiêu chuẩn. Một số tiêu chuẩn áp
dụng phổ biến có thể được kể đến là: ISO 8501, ASTM D 2200 và SSPC VIS. 1&2
(Mỹ), SIS 05 5900 (Thụy sĩ), BS 4232 (Anh), JSRA SPSS, (Nhật)…Theo đó, chất
lượng xử lý bề mặt được mô tả thành các mức độ cụ thể như bảng 1.1.
Bảng 1.1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến.
Tiêu chuẩn ISO 8501
và SIS 05 5900
Tiêu chuẩn
Mỹ SSPC-SP
Phương pháp bằng tay
St 2
SSPC – SP 2
Phương pháp bằng máy
St 3
SSPC – SP 3
Phương pháp phun áp lực
Sa 1
SSPC – SP 7
Xử lý bề mặt thương mại
Sa 2
SSPC – SP 6
Sa 2 ½
SSPC – SP 10
Sa 3
SSPC – SP 5
Mô tả phương pháp
Xử lý bề mặt rất sâu – Near white metal
Xử lý bề mặt tới nền – white metal
- Cấp độ St 2: Ở cấp độ này, khi nhìn vào bề mặt mà không có các thiết bị
phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn
mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất bám nhẹ.
- Cấp độ St 3: Tương tự như cấp độ St 2 đồng thời bề mặt hoàn toàn sạch,
khi nhìn vào bề mặt thấy có ánh kim loại nền.
- Xem thêm -