Tài liệu Luận án ảnh hưởng của việc thay thế một phần ni bằng ga và mg lên đặc tính điện hóa và từ của hợp kim lani5 [tt]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐÀM NHÂN BÁ ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ MỘT PHẦN Ni BẰNG Ga VÀ Mg LÊN ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA VÀ TỪ CỦA HỢP KIM LaNi5 Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu điện tử Mã số: 62 52 92 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2012 Công trình được hoàn thành tại: Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Lưu Tuấn Tài PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương Phản biện 1: ……………………………………………………… Phản biện 2: ……………………………………………………… Phản biện 3: ……………………………………………………… Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại …………………………………………………………. Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội - ĐH Quốc Gia Hà Nội MỞ ĐẦU Ngày nay khi các nguồn năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch như than, dầu mỏ, khí đốt … đang dần cạn kiệt đòi hỏi chúng ta phải tìm nguồn năng lượng mới thay thế. Vật liệu hấp thụ hiđrô là hướng đi mới đầy triển vọng để giải quyết vấn đề nêu trên. Các hợp chất như LaNi5 và LaCo5 đã được biết đến và được nghiên cứu rất nhiều do khả năng hấp thụ và giải phóng một lượng lớn khí hydrô ở nhiệt độ phòng. Khi hiđrô được tích tụ trong mạng tinh thể của vật liệu, vật liệu trở thành một dạng bình chứa và dự trữ năng lượng sạch không gây ô nhiễm môi trường. Đặc điểm này đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật, một trong những ứng dụng đó là chế tạo cực âm cho pin nạp lại Ni-MH. Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH cũng rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd là loại sản phẩm rất quen thuộc trong các thiết bị điện tử và thông tin liên lạc xách tay. Ưu điểm của loại ắc quy Ni-MH là dung lượng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với ắc quy Ni-Cd cùng chủng loại) và phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trường. Mặt khác pin Ni-MH có thời gian sống dài hơn và có giá thành rẻ hơn khoảng 40 % so với pin Li [5]. Mặc dù pin Ni-MH đã có mặt trên thị trường, nhưng hiện nay trên thế giới vẫn có rất nhiều công trình nghiên cứu về loại ắc quy này với mục tiêu là để hiểu rõ hơn các quá trình điện hoá xảy ra trong ắc quy, nâng cao chất lượng của vật liệu làm ắc quy, cũng như việc giảm giá thành của sản phẩm. Chƣơng 1 TỔNG QUAN PIN NẠP LẠI Ni-MH VÀ VẬT LIỆU RT5 1.1 Pin nạp lại Ni-MH 1.1.1 Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH 1.1.1.1 Khái niệm về pin nạp lại Hiểu một cách đơn giản pin là một thiết bị lưu trữ năng lượng dưới dạng hoá năng. Khi sử dụng, năng lượng này sẽ dần chuyển đổi thành điện năng. Pin là nguồn cung cấp năng lượng hoạt động cho hầu như tất 1 cả các thiết bị cầm tay hiện nay vì nó có những ưu điểm như: nhỏ, nhẹ, cung cấp điện áp ổn định. 1.1.1.2 Cấu tạo của pin Ni-MH Hình 1.1 Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni-MH [1] Cấu trúc chính của một pin Ni-MH bao gồm 2 điện cực: cực dương được chế tạo từ Ni(OH)2, cực âm của pin được chế tạo từ các vật liệu có khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hiđrô như: TiFe, LaNi5, SmCo5,... . Giữa 2 điện cực được ngăn cách nhau bởi một màn chắn. Cả màn chắn và các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện li, thường là KOH 6M mà nó cung cấp iôn dẫn giữa 2 điện cực. 1.1.1.3 Lịch sử phát triển của pin nạp lại Ni-MH Pin Ni-MH được nghiên cứu và phát triển trong những năm 1970. Với cùng khối lượng, mật độ năng lượng của pin Ni-MH cao hơn khoảng 2 đến 3 lần so với pin Ni-Cd và có hiệu ứng nhớ rất thấp nên đã dần thay thế pin Chì và pin Ni-Cd trong thiết bị cần năng lượng lớn. 2 1.1.2 Các phản ứng chính xảy ra ở các điện cực 1.1.2.1 Phản ứng điện hóa đơn giản Phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại bề mặt ranh giới điện cực-dung dịch điện ly, chúng thuộc loại phản ứng của các quá trình không đồng nhất. Động học của các phản ứng không đồng nhất này thường được quy định bởi một chuỗi những phản ứng có liên quan đến quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình chuyển điện tích tại bề mặt phân cách điện cực-dung dịch điện ly. Phản ứng điện hóa đơn giản thể hiện qua phương trình sau đây: O + ne  R (1.1) Sự biến đổi chất oxy hóa O thành chất khử R ít nhất phải được chia thành 5 bước. 1.1.2.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực Tại điện cực dương: Ni(OH)2 + OH-  NiOOH + H2O +e- (1.2) Tại điện cực âm: M + H2O + e-  MHab +OH- (1.3) Toàn bộ phản ứng: Ni(OH)2 + M  NiOOH + MHab (1.4) Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni2+ bị ôxy hoá thành Ni3+ và H2O bị khử thành các nguyên tử hiđrô, các nguyên tử hiđrô mới sinh bị hấp thụ bởi điện cực MH để tạo thành hợp chất hiđrua. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì phản ứng điện hoá diễn ra theo chiều ngược lại. Do đó tổng quá trình này tương ứng với việc trao đổi iôn hiđrôxyl giữa các điện cực mà không làm tiêu huỷ chất điện li. 1.1.2.3 Đặc trưng nạp điện Hiệu suất nạp điện phụ thuộc chủ yếu vào dòng điện nạp, nhiệt độ và thời gian nạp [8]. Trong quá trình nạp nhiệt độ của pin tăng vì quá trình nạp là phản ứng tỏa nhiệt. Sự tăng của nhiệt độ này gây ra độ giảm điện thế khi Pin được nạp đầy và tiến tới quá nạp. Bằng cách nạp ở nhiệt độ cao có thể giảm dung lượng của Pin. Trước đây, pin Ni-MH được nạp theo các chế độ sau: nạp chậm, nạp nhanh và nạp siêu nhanh. Chế độ nạp tiên tiến nhất hiện nay là nạp 3 bước. 3 1.1.2.4 Đặc trưng phóng điện Tốc độ phóng điện, là cường độ dòng điện phóng có giá trị bằng dung lượng danh định C chia cho thời gian (tính bằng giờ), và nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến khả năng phóng điện của Pin. Dung lượng và điện thế của pin Ni-MH trong suốt quá trình phóng được điều khiển bởi sự thay đổi của những thông số sau: Thứ nhất là tốc độ phóng; thứ hai là nhiệt độ phóng và cuối cùng là điện thế phóng. 1.1.3 Các phản ứng phụ xảy ra ở các điện cực 1.1.3.1 Hiện tượng quá nạp Khi sự quá nạp xảy ra tại điện cực dương toàn bộ Ni(OH)2 bị oxy hóa thành NiOOH, quá trình nạp điện sau đó không phải làm tăng dung lượng mà chỉ để giải phóng ôxy theo phương trình: 4OH+  O2 + H2O + 4e- (1.5) 1.1.3.2 Hiện tương quá phóng Hiện tượng phóng quá xảy ra tại điện cực dương, khi đó toàn bộ lượng NiOOH bị khử thành Ni(OH)2 theo và H2O bị khử thành hiđrô Ni theo phương trình: 2H2O + 2e-  2OH + H2 (1.8) 1.1.3.3 Hiện tự phóng Tự phóng là quá trình mất điện tích trong điều kiện mạch hở, nó ảnh hưởng quan trọng tới tính chất của pin, do đó chúng ta cần phải quan tâm tới nó. Tốc độ tự phóng ở nhiệt độ phòng vào khoảng 1% dung lượng của pin trong một ngày. Ngoài ra còn có những cơ chế khác góp phần vào quá trình tự phóng, những cơ chế này có bản chất điện hóa. 1.1.4 Thời gian sống Thời gian sống của pin Ni-MH, cũng như thời gian sống của tất cả các pin nạp lại, đều phụ thuộc vào một số yếu tố sau: Nhiệt độ trong quá trình nạp và quá nạp; Độ sâu của quá trình phóng; Dòng điện nạp và dòng điện phóng; Phương pháp điều khiển quá trình nạp; Hiểu rõ được 4 quá trình quá nạp và quá phóng; Trạng thái tích trữ năng lượng và độ dài tích trữ. 1.2 Vật liệu RT5 1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5 Hệ hợp chất RT5 (với R là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cu, …) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 (với nhóm không gian P6/mmm). Cấu trúc này được tạo nên bởi 2 phân lớp: phân lớp thứ nhất được tạo thành bởi hai loại nguyên tố khác nhau, đó là kim loại đất hiếm (R) chiếm các vị trí tinh thể 1a và các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm các vị trí tinh thể 2c, phân lớp thứ 2 gồm các nguyên tử kim loại chuyển tiếp chiếm các vị trí 3g. Hình 1.1 Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5 1.2.2 Khả năng hấp thụ và hấp phụ hiđrô của các hợp chất liên kim loại RT5 Động học xúc tác đã chỉ ra rằng các kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co... có khả năng hấp phụ một lượng hiđrô trên bề mặt. Do các nguyên tố chuyển tiếp (phân nhóm 3d) có lớp điện tử 3d có khả năng hình thành liên kết yếu với hiđrô vì vậy các nguyên tử hiđrô có thể bám trên bề mặt hạt vật liệu. Khả năng liên kết này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng và áp suất của hiđrô. 5 1.2.3 Nhiệt động học của quá trình hấp thụ Quá trình hấp thụ hiđrô có thể được nghiên cứu bằng đường đẳng nhiệt của áp suất cân bằng như một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hiđrô hóa. Phản ứng hiđrô hóa xảy ra giữa hợp chất RT5 và hiđrô được biểu diễn như sau: RT5 + mH2 = RT5H2m (1.14) Trong nhiệt động học, phương trình động học Vanhoff được biểu diễn: LnPH2 = -F/R + H/RT (1.15) Hình 1.2 (a) Đường cong áp suất-thành phần-nhiệt độ (P-C-T) và (b) Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [26] Quá trình hiđrô hóa tại điện cực MH xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất ứng với quá trình phân hủy phân tử hiđrô thành nguyên tử, quá trình này thu năng lượng, do đó entanpy dương (H > 0), giai đoạn thứ hai xảy ra là quá trình hiđrô hóa, quá trình này tỏa ra năng lượng (H < 0). Như vậy tùy vào quá trình nào chiếm ưu thế mà H nhận giá trị dương hoặc âm. Đối với entropy (S) thì khác, giá trị của nó không phụ thuộc vào hợp chất liên kim loại. 1.2.4 Động học hấp thụ của vật liệu điện cực âm Các phản ứng động học của quá trình hấp thụ hydro trong hệ đất hiến-kim loại chuyển tiếp là một yếu tố quan trọng trong việc lựa chọn 6 vật liệu hấp thụ hydro cho các ứng dụng. Có vài phương pháp khác nhau để nghiên cứu tính chất động học của vật liệu MH. Trong nghiên cứu này, chúng tôi dùng phương pháp quá trình hình thành hydrua ở điện cực để nghiên cứu tính chất động học của vật liệu MH. 1.2.5 Sự hấp thụ hiđrô trong các hệ điện hoá Do đặc trưng của biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều nhân tố ảnh hưởng tới sự hấp thụ hiđrô. Một vùng biên pha hình thành tại tiếp xúc của điện cực và một chất điện li, trong trường hợp đơn giản nhất vùng biên pha hình thành ở lớp điện tích kép. Trong các trường hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều lớp, liên quan tới quá trình tham gia của nhiều yếu tố. Vùng biên pha là một hệ mở trong đó một số quá trình xảy ra liên tiếp, mà quá trình chậm nhất quyết định tốc độ chuỗi quá trình. Các quá trình này bao gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt các điện cực bằng khuếch tán, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ các sản phẩm phản ứng, vận chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt điện cực. Trong một pin Ni-MH có các quá trình tương tự như vậy xảy ra, tuy nhiên ở đây các điện tử chuyển ra mạch ngoài nơi dòng điện được sinh ra. 1.2.6 Tính chất điện hoá của các hợp chất RT5 1.2.6.1 Cấu tạo lớp điện tích kép Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch, lúc này sẽ xuất hiện trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực được gọi là lớp điện kép. Người ta chia lớp điện kép thành ba vùng: vùng trong cùng là vùng giáp với bề mặt điện cực chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của vùng này được gọi là mặt Helmholtz trong, vùng tiếp theo là vùng chứa các ion hydrat không hấp thụ, vùng ngoài cùng được gọi là vùng khuếch tán. Vì vậy ta có thể coi lớp điện kép như là một tụ điện phẳng gồm 3 tụ điện mắc nối tiếp. 7 1.2.6.2 Các tính chất điện hoá của RT5 Qua những nghiên cứu trước đây cho thấy, từ đường cong phóng nạp với số chu kỳ phóng nạp khác nhau của các mẫu vật liệu đã chế tạo, có thể thấy đường cong phóng nạp của LaNi5 là kém ổn định, quá trình không thể lặp lại thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kỳ phóng nạp. Các mẫu với thành phần thay thế Ni bằng các nguyên tố như Co, Si, Ge… có chất lượng chu kỳ phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha tạp trong mẫu làm cho quá trình phóng nạp chóng ổn định hơn, chỉ ngay vài chu kỳ phóng nạp ban đầu vật liệu đã trở nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc như một điện cực của pin. 1.2.7 Các tính chất từ. Vật liệu LaNi5 dạng khối là vật liệu thuận từ Pauli với độ cảm từ khoảng 3,8.10-6 emu/g tại nhiệt độ phòng, các hợp kim đã chế tạo từ vật liệu này với rất nhiều kim loại và á kim thay thế cũng như một phần thay thế cho Ni đều cho đặc trưng thuận từ tại nhiệt độ phòng. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng quá trình nghiền hợp kim từ dạng khối sang dạng bột và quá trình hiđrô hóa vật liệu đã làm thay đổi tính chất từ của vật liệu. Nguyên nhân được xác định được sự có mặt của các nguyên tử Ni là vật liệu sắt từ, đặc trưng sắt từ cũng chính là do các nguyên tử này gây ra. Vì vậy, ta cũng có thể khảo sát quá trình hiđrô hóa bằng việc đánh giá tính chất từ của vật liệu. 1.2.8 Ảnh hƣởng của các nguyên tố thay thế. Hợp chất liên kim loại LaNi5 đã được ứng dụng làm điện cực âm trong pin Ni-MH do khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hiđrô cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy thời gian sống và động học các quá trình điện hoá của LaNi5 kém ổn định. Các nghiên cứu gần đây cho thấy khi thay thế một lượng La bằng các nguyên tố đất hiếm khác như Sm, Ce, Nd, Pr và Ni bằng các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn đã cải thiện dung lượng, chu kỳ sống, hiệu suất phóng - nạp và các tính chất khác của điện cực. Tuy nhiên, khi thay thế Ni bằng các nguyên tố không phải nguyên tố kim loại nhóm 3d như Al, Cu, Sn, Ge, Si, In cũng cải thiện đáng kể các tính chất từ và điện hóa của vật liệu. 8 1.2.9 Sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt Một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng để nâng cao phẩm chất pin nạp lại Ni-MH là làm giảm kích thước hạt vật. Vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trước đây được sử dụng làm điện cực ở kích thước vài chục micromet. Hiện nay việc giảm kích thước hạt vật liệu xuống tới cỡ nanomet là điều mà các nhà khoa học đang quan tâm. Sakai và cộng sự đã nghiên cứu và chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống 5 m thì quá trình phá vỡ các hạt trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra. M. Jurczyk và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo các vật liệu TiFe, Mg2Ni, LaNi5 với kích thước nanomet dùng làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH bằng phương pháp nghiền cơ học cho thấy có sự cải thiện đáng kể các tính chất của vật liệu, thời gian sống của pin tăng. Chƣơng 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo hợp kim RT5 Hệ hợp chất LaNi5-xMx (M = Ga, Mg) được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong môi trường khí Ar từ các kim loại thành phần có độ sạch 99,9%. Do La và Mg là kim loại dễ bị bay hơi trong quá trình nấu mẫu, nên trong thành phần ban đầu chúng ta phải bù vào một lượng nhỏ khoảng 1 ÷ 3% khối lượng. 2.2 Phƣơng pháp và thiết bị nghiền cơ học Các mẫu được tạo bột bằng cách nghiên thô trong máy nghiền bi ôxit Zeccôni (ZrO) với tốc độ 100 vòng/phút tới kích thước 50m. Các bột vật liệu tiếp tục được đưa vào máy nghiền hành tinh trong môi trường cồn tinh khiết với tốc độ 250 vòng/phút với các khoảng thời gian khác nhau. 2.2 Phân tích cấu trúc và hình thái vật liệu Các phép đo nhiễu xạ tia Rơnghen (X ray), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) đã được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước của hạt vật liệu. 9 2.3 Các phƣơng pháp đo điện hóa 2.3.1 Hệ đo điện hóa Điện cực âm dùng trong pin được chế tạo bằng cách trộn vật liệu LaNi5-xMx với bột Cu và Ni với tỷ lệ 70 : 28 : 2. Hỗn hợp vật liệu được ép lên lưới Ni kim loại có mật độ 0,25g/cm2 với lực ép 6 tấn/cm2. Các phép đo điện hóa được thực hiện trên hệ 3 điện cực: Điện cực âm là vật liệu ta nghiên cứu LaNi5-xMx; Điện cực dương được sử dụng là Pt; Dung dịch điện ly sử dụng là 6M KOH + 1M LiOH. 2.3.2 Đo chu kỳ phóng nạp Phép đo phóng nạp được thực hiện trên hệ Potentiostart 366A với phương pháp dòng tĩnh. Các điện cức được nạp với dòng -50 mA trong 2 giờ và phóng với dòng 50 mA tới khi điện thế xuống đến -0,8 V/SCE thì dừng quá trình phóng, sau đó nghỉ 10 phút rồi tiếp tục như vậy cho các chu trình phóng nạp tiếp theo. Điện thế được đo theo thời gian (điện lượng). 2.5.3 Phƣơng pháp quét thế vòng đa chu kỳ Phổ Von – Ampe là một kỹ thuật hữu ích để nghiên cứu các phản ứng điện hoá, mặt biên giữa điện cực/chất điện li. Kỹ thuật này dựa trên nguyên lý đo dòng điện giữa một điện cực làm việc và điện cực so sánh khi áp một chu kỳ điện thế vào hệ trên. Từ đó xây dựng các đường cong I-E [108], [109]. Trong phương pháp này điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian, tốc độ quét thế có thể từ vài mV/s đến cỡ V/s. Thông thường dòng điện được ghi lại như hàm số phụ thuộc vào điện thế. Tuy nhiên, điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian nên cách ghi trên cũng tương đương với quan hệ dòng điện theo thời gian. 2.3.4 Phƣơng pháp tổng trở điện hoá Phép đo phổ tổng trở được thực hiện trên các mẫu tại các thế phân cực E = -0,9; E = -1,0; E=-1,1 và E = -1,2 (V/SCE) với điện áp xoay chiều hình sin có biên độ 5mV và ở các tần số khác nhau trong phạm vi 10 từ 1MHz tới 5mHz. Điện trở chuyển điện tích và điện dung lớp kép của điện cực được xác định bằng phần mềm FRA và phương pháp mạch tương đương. Vòng đa chu kỳ được quét với tốc độ 10 mV/s và thế quét từ -1,4 đến -0,7 V/SCE đối với tất cả các điện cực. Mật độ dòng điện và điện lượng được xác định bằng phần mềm GRES. Phép đo tổng trở và vòng đa chu kỳ đều được thực hiện trên hệ AUTOLAB 4.9. 2.3.5 Nghiên cứu tính chất từ của mẫu điện cực Tính chất từ của các mẫu được xác định bằng phép đo đường cong từ hóa theo từ trường trong khoảng từ -1,3 T  1,3 T và đường cong từ nhiệt thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) tại trung tâm ITIMS và từ kế lượng tử SQUID trong từ trường lên đến 5 T và nhiệt độ trong khoảng từ 5 K đến 300 K. Phép đo này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Van der Waal- Zeeman của Đại học Amsterdam- Hà Lan Chƣơng 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HỢP KIM LaNi5-xGax 2000 x = 0,1 (301) LaNi5-xGax (112) (211) (202) (300) (200) (001) Lin (Cps) 3000 (110) (101) 4000 (002) (201) (111) 3.1 Cấu trúc tinh thể x = 0,2 x = 0,3 1000 x = 0,4 x = 0,5 0 20 30 40 50 60 70 2-theta-Scale Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5-xGax 11 Hợp kim LaNi5 pha tạp Ga ở dạng đơn pha với cấu trúc kiểu lục giác xếp chặt CaCu5. Các hằng số mạng “a” và “c” có tăng nhẹ do bán kính nguyên tử của Ga (1,35 Å) lớn hơn Ni (1,24 Å). Tỷ số “c/a” tăng với sự tăng của nồng độ pha tạp x. Sự gia tăng quan sát được của “c/a” cho thấy rằng sự thay thế của Ni bởi Ga xảy ra ưu tiên trong lớp trung gian “3g” hơn lớp cơ bản “2c”. Nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột chưa phóng nạp và mẫu bột đã phóng nạp 10 chu kỳ và các mẫu đã nghiền với thời gian khác nhau, so sánh với giản đồ tia X của mẫu chuẩn LaNi5 ta thấy các mẫu này hoàn toàn đơn pha, trong mức độ chính xác của phép đo, cấu trúc tinh thể của các mẫu là loại lục giác xếp chặt kiểu CaCu5. Việc Hiđrô xâm nhập vào trong vật liệu hầu như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của mẫu, các đỉnh nhiễu xạ bị dịch chuyển không đáng kể, nở rộng ra và nhoè đi. 3.2 Kết quả chụp ảnh SEM Các kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các hạt tương đối đồng đều và khi thời gian nghiền tăng thì kích thước hạt vật liệu giảm. Với thời gian nghiền là 5 h thì kích thước hạt khoảng 500 nm, sau 10 h nghiền kích thước hạt khoảng 300 nm, sau 15 h nghiền kích thước hạt khoảng 150 nm và sau 20 h nghiền thì kích thước hạt giảm xuống cỡ 40 - 50 nm. 3.3 Các kết quả đo điện hoá 3.3.1 Đặc trƣng thế điện hóa mạch hở E0 của vật liệu làm điện cực Thế mạch hở E0 của các mẫu khác nhau không nhiều và khi thay một phần Ni bằng Ga thì thế mạch hở E0 của LaNi5-xGax âm hơn E0 của LaNi5. Điều đó có nghĩa là quá trình dịch chuyển điện tích của nó sẽ nhanh hơn, trở mạch hở nhỏ hơn và điện thế tự do gây ra quá trình ôxy hoá dễ xảy ra hơn. 12 3.3.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu 3.3.2.1 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu ở dạng khối Dung l-îng (mAh/g) Hình 3.12 biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng vào 90 số chu kỳ phóng nạp trên các 80 mẫu LaNi5-xGax (x = 0 ÷ 0,5), ta 70 thấy rằng vật liệu LaNi5 có 60 dung lượng lớn nhưng chu kỳ x=0 x = 0.1 phóng nạp không ổn định, thời x = 0.2 50 x = 0.3 x = 0.4 gian sống chỉ khoảng 10 chu kỳ. 40 x = 0.5 Khi pha tạp Ga, dung lượng có 0 5 10 15 20 25 30 giảm nhẹ nhưng thời gian sống Sè chu kú phãng n¹p (n) của pin kéo dài và ổn định. Hình 3.12 Đường cong dung lượng của Nguyên nhân do Ga có nhiệt độ mẫu LaNi5-xGax nóng chảy thấp, ở trong hợp kim khi gia nhiệt Ga sẽ chảy ra và len lỏi, bao bọc các hạt LaNi5-xGax làm cho các hạt tinh thể LaNi5-xGax sẽ nhỏ và ít bị ôxy hoá trong quá trình phóng nạp dẫn đến thời gian sống của pin kéo dài hơn. Tuy nhiên sự bao bọc các hạt LaNi5-xGax cũng làm dung lượng của pin giảm nhẹ. 3.3.2.2 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu sau khi nghiền Hình từ 3.19 cho thấy rõ ảnh hưởng của kích thước hạt lên dung lượng cũng như thời gian sống của pin sử dụng bột vật liệu hệ LaNi5xGax. Đối với vật liệu điện cực âm LaNi4,9Ga0,1, ban đầu với kích thước 500 nm thì dung lượng của điện cực âm là 92 mAh/g sau 15 chu kỳ phóng nạp, 160 mAh/g với kích thước hạt 300 nm, 171 mAh/g với kích thước 150 nm. Khi kích thước hạt vật liệu Hình 3.19 Đường phụ thuộc của giảm xuống 50 nm sau quá trình dung lượng vào thời gian nghiền 13 nghiền thì dung lượng của điện cực âm tăng tới 187 mAh/g tăng hơn 2 lần so với dung lượng của điện cực ở dạng ban đầu. 3.3.3 Kết quả đo phổ tổng trở 3.3.3.1 Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô Đường cong Nyquist của các mẫu là tương tự nhau chỉ gồm một hình bán nguyệt và có bán kính nhỏ đi khi độ phân cực cao. Tính toán điện trở chuyển điện tích Rct và điện dung lớp kép Cdl của điện cực bằng phần mềm FRA và sử dụng phương pháp mạch tương đương cho thấy, tại cùng điện thế phân cực E = -1,1 V cho tất cả các mẫu, khi thành phần Ga thay thế cho Ni tăng, Rct tăng và ngược lại Cdl giảm. Kết quả thu được giải thích là do bán kính nguyên tử của Ga (1,35 Å) lớn hơn Ni (1,24 Å) nên khi Ga thay thế cho Ni làm thay đổi cấu trúc tinh thể này là để làm cho việc chuyển điện tích trở lên khó khăn hơn. Mặt khác, do điện trở suất của Ga (270 nΩ.m) lớn hơn Ni (69,3 nΩ.m) nên khi pha tạp Ga vào vật liệu gốc LaNi5 làm cho tổng trở của vật liệu tăng lên. 3.3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở 50 - 0,9 V - 1,0 V - 1,1 V - 1,2 V - 0,9 V - 1,0 V - 1,1 V - 1,2 V 40 Rct (k/g) Cdl (10 F/g) 30 -4 20 30 20 10 10 0 0 0 5 10 15 Thêi gian nghiÒn (h) 20 0 Hình 4.31 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích theo thời gian nghiền 5 10 15 Thêi gian nghiÒn (h) 20 Hình 4.32 Sự phụ thuộc của điện dung lớp điện tích kép theo thời gian nghiền Đường cong Nyquist trên Hình 3.27 ÷ 3.30 cho thấy, dạng phổ tổng trở của các hợp chất trước và sau khi nghiền đều có dạng giống nhau và giống dạng phổ tổng trở như của LaNi5 trong các nghiên cứu trước đây. Với thời gian nghiền càng tăng thì giá trị của tổng trở càng giảm. 14 3.3.4 Kết quả đo Von – Ampe vòng đa chu kỳ Các đường Von-Ampe vòng đều liên tục, không có pick hoặc sóng biểu hiện các phản ứng phụ trong suốt thời gian thử nghiệm từ chu kỳ đầu đến các chu kỳ cuối. Điều đó cũng cho thấy rằng các nguyên tố Ga thay thế Ni không làm thay đổi cơ chế và phát sinh phản ứng phụ trong suốt quá trình phóng nạp. Hình 3.36 và 3.37 cho thấy, những chu kỳ đầu, mật độ dòng cực đại Jmax và điện lượng Q là rất thấp và tăng mạnh với sự tăng của chu kỳ phóng nạp do ban đầu chủ yếu là để hấp thụ trên bề mặt điện cực nên quá trình phóng nạp xảy ra dễ dàng hơn. Từ chu kỳ 20 tốc độ tăng chậm lại, điều đó chứng tỏ điện cực đã hoạt động ổn định hơn, phần tăng này chủ yếu do sự khuếch tán Hiđro vào bên trong hạt vật liệu. Từ chu kỳ 20 trở đi, điện lượng tăng chậm theo chu kỳ phóng nạp, điều này chứng tỏ phản ứng ôxy hóa được điều khiển chủ yếu bởi quá trình khuếch tán hay ít nhất là sự kết hợp của cả quá trình chuyển điện tích và quá trình khuếch tán. Sau 50 chu quét CV, hiệu suất hoạt hóa của các điện cực đã đạt tới 90%. 30 Q 20 n¹p x=0 x = 0.1 x = 0.2 x = 0.3 x = 0.4 x = 0.5 Q (mC/g) 10 0 Q -10 phãng -20 -30 0 10 20 30 40 50 Sè chu kú (n) Hình 3.37 Sự phụ thuộc của Q vào chu Hình 3.36 Sự phụ thuộc Jpmax vào chu kỳ phóng nạp kỳ phóng nạp 15 3.4 Kết quả phép đo từ 3.4.1 Tính chất từ của các mẫu với kích thƣớc 50 µm Khi hàm lượng Ga tăng, độ cảm từ  của hợp chất LaNi5-xGax giảm do Ga là nguyên tố không có từ tính khi thay thế cho Ni đã làm giảm số nguyên tử từ dẫn tới độ cảm từ giảm. Các mẫu khối, đường cong từ hóa theo từ trường là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ đây là đặc trưng của thuận từ Pauli. Đối với các mẫu sau khi phóng đường cong từ hóa chuyển sang dạng đường cong của mẫu có đặc trưng siêu thuận từ. 1.5 LaNi4,7Ga0,3 0.8 M (emu/g) M(emu/g) 0.5 0.0 -0.5 0.12 M (emu/g) 1.0 1.0 LaNi4.6Ga0.4 0.6 0.09 0.06 0.03 0.4 300 400 500 600 700 T (K) 0.2 bulk powder after 10 cycles -1.0 0.0 -1.5 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 300 15000 (a) 400 500 600 700 T (K) H(Oe) Hình 3.40 Đường cong từ hóa của mẫu Hình 3.46 Đường cong từ nhiệt của LaNi4,7Ga0,3 dạng khối, bột và sau phóng mẫu bột LaNi4,7Ga0,3 nạp Nghiên cứu đường cong từ nhiệt trên Hình 3.46 thấy rằng, ở lần đầu tiên đo theo chiều tăng của nhiệt độ có xuất hiện đỉnh dị thường là do khi giải phóng ra bề mặt hạt vật liệu, các nguyên tử tồn tại ở dạng các đám vi hạt hoặc ở trạng thái vô định hình. Khi nhiệt độ tăng thì mômen từ giảm như bình thường, sau đó tăng đột ngột là do dưới tác dụng của nhiệt độ các đám vô định hình Ni (hoặc các đám vi hạt Ni) tăng nhanh kích thước thành tinh thể Ni do đó mômen từ tăng đột ngột, nhiệt độ tại đỉnh dị thường đó có thể coi là nhiệt độ tái kết tinh của đám vi hạt Ni thành tinh thể Ni. Lần đo về không thấy xuất hiện dị thường là do lúc này các đám hạt Ni đã là các tinh thể Ni và đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có dạng trơn tru như thông thường. 16 3.4.3 Tính toán số hạt từ, kích thƣớc hạt từ và lớp vỏ thuận từ 3.4.2.1 Tính toán số hạt từ theo lý thuyết cổ điển Langevin Trước hết ta phải nhìn lại lý thuyết cổ điển Langevin về thuận từ. Langevin (1905) đã xét 1 hệ gồm N nguyên tử, mỗi nguyên tử có moment từ μ đặt đủ xa nhau để không tương tác với nhau. Trên cơ sở đó đã xác định được cảm ứng từ , số hạt từ N và kích thước hạt từ R của hệ theo biểu thức: Và độ cảm từ là: M N 2   H 3k B T Số hạt từ: N Bán kính hạt từ: H H k T  (cth ( )- B ) k B T H R3 3 4N (3.2) (3.3) (3.4) 3.4.2.2 Kích thước hạt từ và lớp vỏ thuận từ Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của số hạt từ và kích thước hạt từ vào nồng độ Ga N1020 TT Mẫu χ (10 ) R (nm) (hạt/m3) 1 LaNi5 3,7 15 54 2 LaNi4,9Ga0,1 3,450 13,87 50 3 LaNi4,8Ga0,2 3,150 13,37 57 4 LaNi4,7Ga0,3 2,677 11,21 60 5 LaNi4,6Ga0,4 1,957 8,10 66,5 6 LaNi4,5Ga0,5 1,627 6,75 70,5 Từ Bảng 3.4 ta thấy rằng khi pha tạp nguyên tố Ga vào hợp chất LaNi5, số hạt từ, ở đây là số hạt Ni giảm. Do Ga là nguyên tố không từ nên khi pha tạp vào sẽ thay thế các hạt từ Ni, làm giảm số hạt từ Ni. Từ công thức (3.9), ta thấy N phụ thuộc tuyến tính vào χ và số hạt từ tỷ lệ nghịch với nồng độ nguyên tố Ga thêm vào. Khi số hạt từ giảm, mômen -6 17 từ của mẫu cũng giảm. Kết quả ở Bảng 3.4 cũng cho thấy khi pha thêm Ga vào hợp chất LaNi5, kích thước hạt từ tăng lên. 3.4.2.3 Kiểm tra tính siêu thuận từ bằng hàm Langevin Khi mẫu ở trạng thái siêu thuận từ, đường cong từ hóa phù hợp với hàm Langevin đã được bổ chính cho độ cảm từ ở nhiệt độ cao [129]: 3    M S  d mag / 6H  k BT    H   M (T , H )  A.M S coth 3     k BT   M S  d mag / 6H   1.0 M (emu/g) 0.5 (3.5) LaNi4,5Ga0,5 Sè liÖu thùc nghiÖm --- Sè liÖu lµm khíp theo hµm Langevin Data: Data2_B Model: Langevin Weighting: y No weighting Chi^2/DoF = 0.00224 R^2 = 0.99683 0.0 A Ms Rho d Temp K -0.5 0.01494 55.4 ±0 8.908 ±0 1.1421E-6 300 ±0 9.6612E-6 ±0.00024 ±3.8715E-8 ±1.8128E-6 -1.0 -10000 0 10000 H (Oe) Hình 3.54 Đường cong từ hóa của mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau 10 chu kỳ phóng nạp được làm khớp theo hàm Langevin Hình 3.54 thể hiện đường cong từ hóa của hệ mẫu LaNi4,5Ga0,5 được làm khớp theo hàm Langevin. Các dữ liệu thể hiện trên hình vẽ cho thấy đường thực nghiệm và đường làm khớp theo hàm Langevin với độ khớp trên 99%. Kết quả này khẳng định các mẫu ở dạng bột và mẫu sau khi phóng nạp 10 chu kỳ ở trạng thái siêu thuận từ. Nồng độ số hạt từ và kích thước hạt từ được xác định dựa vào đường cong thực nghiệm được làm khớp theo hàm Langevin theo công thức (3.5), với nồng độ pha tạp Ga tăng, phần trăm số hạt từ giảm và kích thước hạt từ tăng. Kết quả này 18