Tài liệu Khóa luận tổng hợp nano zn1 xmnxo và ứng dụng xử lý rhodamine b trong môi trường nước

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC ĐỀ TÀI KHÓA LUẬN TỔNG HỢP NANO Zn1-XMnXO VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÍ RHODAMINE B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC (Cử nhân hóa phân tích – môi trường) Sinh viên thực hiện TRẦN THỊ TÌNH Lớp 14CHP Khóa 2014 - 2018 Giảng viên hướng dẫn TS. ĐINH VĂN TẠC Đà nẵng, ngày 26 tháng 04 năm 2018 NHIỆM VỤ LÀM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: TRẦN THỊ TÌNH Lớp: 14 CHP Tên đề tài: “TỔNG HỢP NANO Zn1-xMnxO VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÍ RHODAMINE B TRONG MÔI TRƯỜNG”. ➢ Hóa chất, dụng cụ - Hóa chất: - Kẽm nitrat: Zn(NO3)2 – Trung Quốc - Axit citric: C6H8O7.H2O - Trung Quốc - Mangan (II) nitrat: Mn(NO3)2 - Trung Quốc - Nước cất: H2O - Etanol tuyệt đối - Trung Quốc - Rhodamine B (PA, Trung Quốc) Các hóa chất đem sử dụng có mức độ tinh khiết đạt chuẩn. - Dụng cụ: - Cốc thủy tinh 250 ml, pipet các loại, đũa thủy tinh, ống nghiệm, bình định mức các loại, phễu lọc, cuvet thạch anh, con khuấy từ - Cân phân tích - Bóng đèn compact 15W, 20W, 40W. - Chén sứ - Lò nung - Máy khuấy từ gia nhiệt - Nhiệt kế - Máy đo UV – VIS - Máy đo pH Metler. - Tủ sấy và một số thiết bị khác Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp nano zn1-xMnxO và ứng dụng xứ lí rhodamine B trong môi trường nước. 4. Giáo viên hướng dẫn: TS. ĐINH VĂN TẠC Chủ nhiệm khoa PGS.TS.Lê Tự Hải Giáo viên hướng dẫn TS. ĐINH VĂN TẠC LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành báo cáo này, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, bạn bè. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin được bày tỏ sự cảm ơn chân thành đến: Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng, ban chủ nhiệm khoa Hóa đã tạo điều kiện cho tôi được học tập nghiên cứu. Và đặc biệt là các thầy cô giáo trong khoa Hóa đã truyền đạt nhiều kiến thức quý báu để tôi có những kiến thức và kĩ năng tốt. Xin chân thành cảm ơn thầy T.S Đinh Văn Tạc đã luôn theo sát, hướng dẫn, chỉ bảo tận tình tôi trong quá trình học tập nghiên cứu và giúp tôi hoàn thành tốt bài báo cáo này. Mặc dù đã nỗ lực để hoàn thành báo cáo nghiên cứu khóa luận này song khó tránh khỏi những thiết sót. Tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô. Sinh viên Trần Thị Tình. MỤC LỤC CHƯƠNG 1.................................................................................................................. TỔNG QUAN ............................................................................................................4 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO.....................................................4 1.1.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO ..................................................4 1.1.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO..................................................................................5 1.1.3. Cấu trúc vùng năng lượng .................................................................................9 1.1.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO ......................................................10 1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZnO NANO...................................11 1.2.1. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp sol – gel .............................11 1.2.2. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp đốt cháy .............................11 1.3. GIỚI THIỆU VỀ RHODAMINE B ...............................................................13 1.3.1.Giới thiệu về Rhodamine B ..............................................................................13 1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM .............14 1.5. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC...........................................17 CHƯƠNG 2..............................................................................................................20 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................20 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ...........................................................................20 2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ..................................................................................21 2.2.1. Quá trình tổng hợp nano ZnO .........................................................................21 2.2.2. Quá trình tổng hợp nano ZnO pha tạp Mn ......................................................21 2.3. ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ RHB ..........................................24 2.3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ RhB ..............................................................24 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB .....................25 2.4.1. Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng mangan pha tạp đến hiệu suất phân hủy RhB............................................................................................................................25 2.4.2. Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB .................................................26 2.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB ........................27 2.4.4. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB .....................27 2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ..........28 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .....................................................................28 2.5.2. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................29 2.5.3. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .............................30 CHƯƠNG 3..............................................................................................................33 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................33 3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC ZnO ...................................................33 3.1.1. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD ........................................................33 3.1.2. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX ..........................34 3.2. Kết quả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy RhB ...................35 3.2.1. Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng Mn pha tạp .........................................35 3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB ................................................37 3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB ........... .................................................................................................................................38 3.2.4. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB ....................40 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................42 I. KẾT LUẬN .........................................................................................................42 II. KIẾN NGHỊ ........................................................................................................42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................43 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng..........................6 Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn RhB........................................................24 Bảng 3.1. Giá trị kích thước tinh thể trung bình của các mẫu Zn1-xMnxO (x=0,00 ÷0,03) ........................................................................................................................34 Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố có trong Zn1-xMnxO với x=0,02 ..................35 Bảng 3.3. Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu ZnO và Mn-ZnO..................................36 Bảng 3.4. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các pH khác nhau ........... .................................................................................................................................37 Bảng 3.5. Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các hàm lượng vật liệu khác nhau...................................................................................................................39 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng tới hằng số tốc độ k’của quá trình phân hủy RhB ............................................................................................................41 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzit .............................7 Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit ..................7 Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit ...........................8 Hình 1.4. Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc sáu phương kiểu wurtzit ............10 Hình 1.5. Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO ...........................................10 Hình 1.6. Công thức hóa học của Rhodamine B .......................................................14 Hình 2.1.Sơ đồ tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy gel 22 Hình 2.2. Thiết bị tổng hợp xúc tác ZnO tại trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng ......... .................................................................................................................................23 Hình 2.3. Mẫu nano Zn1-xMnxO với x=0,01; x=0,02 và x=0,03 ...............................23 Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ RhB ........................................................25 Hình 2.6. Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB26 Hình 2.7. Dung dịch RhB được lấy ra sau 30 phút, 60 phút và 90 phút để đi đo mật độ quang ....................................................................................................................27 Hình 2.8. Nguyên lí cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X ................................................29 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ....................................30 Hình 3.1. Các phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Zn1-xMnxO: x=0,00 (1), x=0,001 (2), x=0,002 (3), x=0,003 (4)............................................................................................33 Hình 3.2. Phổ EDX của vật liệu xúc tác Zn1-xMnxO với x=0,02 .............................35 Hình 3.3. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ xử lý RhB .................................................37 Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên tốc độ của quá trình phân hủy RhB.39 Hình 3.5. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy RhB ............................................................................................................40 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm môi trường chủ yếu được sinh ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số các nguồn gây ra ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được xem là nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. Chất ô nhiễm môi trường có thể là các chất vô cơ hoặc các chất hữu cơ. So với các hợp chất vô cơ thì nhìn chung các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn. Trong đó, các hợp chất hữu cơ như rhodamine B, alizarin red S, xanh metylen, thuộc loại phổ biến trong nước thải công nghiệp. Các hợp chất này có độc tính cao đối với con người và động vật, những hợp chất này khó phân hủy trong tự nhiên, dễ hấp thụ qua da vào cơ thể phát huy độc tính và phá hoại tế bào sống.Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý và tách loại các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Có nhiều phương pháp để tách loại xử lý các chất hữu cơ độc hại trong nước, trong đó, phương pháp dùng quang xúc tác bán dẫn được sử dụng rộng rãi vì có hiệu quả cao [5]. Gần đây, một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3....Trong số đó, TiO2 đã được nghiên cứu nhiều. So với TiO2, kẽm oxit ZnO có độ rộng vùng cấm (3,27eV) [7] tương đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3eV) và cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống như của TiO2 nhưng ZnO lại có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO2 [21, 22]. Do đó ZnO là chất xúc tác quang đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ. Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó là làm giảm kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại hay á kim [25, 17] 1 Trên cơ sở đó, tôi chọn đề tài: “ Tổng hợp nano Zn1-xMnxO và ứng dụng xử lý Rhodamine B trong môi trường nước”. 2. Đối tượng nghiên cứu - Nano Zn1-xMnxO. - Rhodamine B. 3. Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu 3.1. Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp nano Zn1-xMnxO ( với x=0; x=0,01; x=0,02; x=0,03) bằng phương pháp đốt cháy gel. - Nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của nó để xử lí rhodamine B trong môi trường nước. 3.2. Phạm vi nghiên cứu Tổng hợp nano Zn1-xMnxO và ứng dụng xử lý rhodamine B trong môi trường nước 4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Nghiên cứu lý thuyết - Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu trong và ngoài nước về thành phần hóa học của xúc tác cần tổng hợp. 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm - Phương pháp tổng hợp nano: phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp, dùng axit citric là chất nền phân tán. - Nghiên cứu cấu trúc của nano Zn1-xMnxO bằng nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng EDX. - Phương pháp đo phổ UV-VIS. 5. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết tổng quan. - Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm. 2 - Nghiên cứu quy trình tổng hợp mẫu xúc tác: nano Zn1-xMnxO và ứng dụng xử lý rhodamine B trong môi trường nước. - Nghiên cứu các ảnh hưởng của xúc tác đến tốc độ phân hủy của rhodamine B trong môi trường nước. 6. Bố cục của luận văn Phần 1. Mở đầu Phần 2. Nội dung nghiên cứu Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Phần 3. Kết luận 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 1.1.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BII AVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,27 eV [17, 19] chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV). ZnO được ứng dụng trong thiết bị phát xạ UV, pin mặt trời, thiết bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt. So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định [11, 23] . Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống. Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực. Vì thế, pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất : điện, quang, từ và mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử nền spin,…. Nano tinh thể là vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm, do những đặc tính vậy lý mới mà vật liệu khối không có được. Những nano tinh thể có kích thước nhỏ hơn bán kính exiton Borh được gọi là các chấm lượng tử. Ở đó xuất hiện hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối không có được, đó là hiệu ứng giam giữ lượng tử. Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu chế tạo được nhỏ hơn kích thước này thì xuất hiện nhiều tính chất mới rất phong phú . Vì thế việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu ZnO kích thước nano có ý nghĩa rất quan trọng . Vật liệu ZnO có thể tồn tại hai dạng: bột và màng , trong đó mỗi loại có những ứng dụng khác nhau. Màng ZnO nano có nhiều ứng dụng trong đời sống: chế tạo pin mặt trời do màng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao, chế tạo diot phát quang do ZnO 4 có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử ngoại vì nó có khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại, chế tạo các sensor khí và vật liệu áp điện [7, 8, 23]. Bột ZnO nano được trộn trong kem, mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn. Bột ZnO nano còn được dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công nghệ gốm và chế tạo các vasistor. Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO…[22]. Oxit ZnO pha tạp Mn đã được các tác giả [23] tổng hợp từ Zn(CH3COO)2.2H2O và Mn(CH3COO)2.4H2O có dạng bột và màng mỏng. Kết quả cho thấy từ tính của oxit ZnO được cải thiện trong đó dạng bột thuận lợi ở nhiệt độ thấp, dạng màng mỏng phát triển trong chân không. Hoạt tính quang xúc tác và từ tính của oxit ZnO tổng hợp theo phương pháp gốm đã tăng lên đáng kể khi pha tạp Mn với hàm lượng thấp và không làm thay đổi cấu trúc wurtzite của oxit ZnO [11]. 1.1.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: tinh hệ lục phương kiểu wurtzit, tinh hệ lập phương kiểu sphalerit và tinh hệ lập phương kiểu halit. Tinh hệ lục phương kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thường, nên phổ biến nhất. Tinh hệ lập phương kiểu sphalerit chỉ được hình thành trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh thể lập phương. Tinh thể lập phương kiểu halit chỉ được hình thành trong điều kiện nhiệt động cao [10]. a) Cấu trúc lục phương kiểu wurtzit Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa 5 độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u=3/5. Ô mạng lục phương kiểu wurtzit có thể coi là 2 ô mạng sâu phương lồng vào nhau, một ô mạng chứa các anion O2- và một ô mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện [11], trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2 +c2(u- ½)2 ]1/2 (Hình 1.1). Hằng số ô mạng cơ sở của ZnO tinh thể sáu phương là a=b=3,249 A và c = 5,206 a [11] ( Bảng 1.1). Bảng 1.1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng Thuộc tính Giá trị Các thông số mạng tại 300K A0 0,32495 nm C0 0,52069 nm C0/A0 1,602 U 0,345 Khối lượng riêng 5,606 g/cm2 Pha bền tại 300K Lục phương kiểu wurtzit Điểm nóng chảy 1,975 Hằng số điện môi 8,656 Chiết suất 2,008; 2,029 Vùng cấm Tháng, độ rộng: 3,2 eV Năng lượng liên kết exeiton 60 meV Khối lượng electron hiệu dụng 0,24 Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 0,59 Độ linh động Hall ở 300K 200 cm2 (Vs)-1 Với cấu trúc kiểu wurtzit, ZnO có các mạng phân cực tạo bởi các mặt điện tích dương của mạng Zn2+ và mặt mạng âm của mạng O2- xen kẽ nhau. Các trục phân cực cơ bản cơ bản xếp theo phương [0001]. Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân 6 cực song song với phương (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hk1) trong hệ lục phương kiểu wurtzit là : Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzit Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit 7 Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit Tinh thể ZnO có c/a=1,062 và u=0,354, do vậy nó không phải là các phân mạng lục giác xếp chặt. Mỗi nguyên tử oxi nằm trong trường tứ diện của 4 nguyên tử Zn lân cận (Hình 1.1), liên kết chủ yếu là liên kết ion. Các đỉnh tứ diện cùng hướng theo phương trục c, vì vậy c trở thành trục dị hướng của tinh thể, đây cũng là nguyên nhân gây tính áp điện của vật liệu. b) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit Đây là cấu trúc giả bền của ZnO (Hình 1.2). Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phương kiểu wurzite sang tinh hệ lập phương kiểu halit là khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập phương kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc sáu phương kiểu wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu halit khoảng 4,27 A0. c) Cấu trúc lập phương kiểu sphalerit Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tính hệ lập phương, ZnO sẽ kết tinh ở tinh thể lập phương kiểu sphalerit. Đây là cấu trúc không bền của ZnO [20]. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị trí có tọa độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); ½,1/2,0) (Hình 1.3). 8 1.1.3. Cấu trúc vùng năng lượng a) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng sáu phương kiểu wurzit Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm 3,2 eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến moment từ của các điện tử bằng không. Theo biman, cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng r7, còn vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau và hàm sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lượt có đối xứng là r9, r7và r7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng r9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng r7. Chuyển dời r9->r7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông góc với K, còn chuyển dời r7 ->r7 cho phép với mọi phân cực. Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exxiton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3,3708; 3,378; 3,471 eV tại nhiệt độ 77K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị. Tuy nhiên, theo kết quả thực nghiệm, người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên. Thứ tự của chúng phải là r7 đối với vùng cao nhất và r9 đối với vùng tiếp theo và cuối cùng là r7. Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO và ngược so với các bán dẫn AIIBVI khác. Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là: Các vec tơ trong không gian mạng đảo được xác định: b1 = 2 x a-1 (1, -1 , 0); b2 = 2 x a-1 (1, 1 , 0); b2 = 2 x c-1 (0, 0 ,1) 3 3 9 Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc sáu phương kiểu wurtzit có dạng khối lục lăng 8 mặt (Hình 1.4 và Hình 1.5) Hình 1.4. Vùng Brilouin của ô cơ sở Hình 1.5. Cấu trúc đối xứng của cấu trúc sáu phương kiểu wurtzit vùng năng lượng của ZnO b) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu sphalerit Ô mạng lập phương kiểu sphalerit có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt [20], nên có các vecto cơ sở là: Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt c) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu halit Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các vecto cơ sở giống với các véctơ cơ sở của mạng lập phương kiểu sphalerit. Vì vậy vùng Brilouin cũng giống như của mạng lập phương kiểu sphalerit. 1.1.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2- trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện môi. Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, có những sai hỏng do: - Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp 10 - Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc. - Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần. ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ (<10-6 cm). Theo [7] ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2 tạo nút khuyết oxy. Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện tử với vật liệu. Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ thể hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (có thể huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện tử. 1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZnO NANO 1.2.1. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp sol – gel Phương pháp sol – gel dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch nên cho phép hòa trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử, đây là phương pháp tốt để tạo ra các mẫu có chất lượng cao. Ban đầu, các chất sau khi đã cân đúng khối lượng hợp phần được hòa vào dung môi rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ, cùng với chất xúc tác và nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng thu được sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel. Gel sau khi được xử lí nhiệt trở thành sản phẩm dạng bọt [5, 10, 11]. 1.2.2. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp đốt cháy Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS- Combustion Synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [7]. Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [11]. Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa 11 các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là: - Thiệt bị công nghệ tương đối đơn giản. - Sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình về tổng hợp đốt cháy trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lượng công trình và sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high temperature synthesis process). Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn (SSC–solid state combustion), đốt cháy dung dịch ( SC-solition combustion) và đốt cháy pha khí ( Gas phase combustion) [5, 7]. Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, người ta thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polymer hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetyle glycol, polyacrylc axit (PAA – polyacrylic acid), acid citric. Phương pháp sử dụng cả polymer này được gọi là phương pháp tiền chất polymer (polymer- precurse method). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA, PAA, gelatin, axit citric nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme (polymer gel combustion method). Trong trường hợp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 -900 oC thu được là cả oxit phức hợp mịn 12