Tài liệu Khóa luận nghiên cứu hấp phụ pb2+, cu2+ trong dung dịch nước bằng vật liệu chitin axit humic ghép axit acrylic

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA HÓA ---------- NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Pb2+, Cu2+ TRONG DUNG DỊCH NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU CHITIN – AXIT HUMIC GHÉP AXIT ACRYLIC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA PHÂN TÍCH MÔI TRƢỜNG Giảng viên hướng dẫn: TS. Trần Mạnh Lục Sinh viên thực hiện : Dương Thị Thu Linh Lớp : 14CHP Đà Nẵng, tháng 04 năm 2018 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc KHOA HÓA NHIỆM VỤ LÀM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: DƢƠNG THỊ THU LINH Lớp: 14 CHP 1. Tên đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ Pb2+, Cu2+ trong dung dịch nƣớc bằng vật liệu Chitin - Axit Humic ghép Axit Acrylic.” 2. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ - Nguyên liệu: chitin đƣợc điều chế từ vỏ tôm phế thải của công ty xuất nhập khẩu thủy sản Thọ Quang, quận Sơn Trà, Thành phố Đà Nẵng; axit humic đƣợc điều chế từ than bùn lấy ở hồ Bàu Sấu, Hòa Khánh, quận Liên Chiểu, thành phố Đà Nẵng. - Hóa chất: Axit acrylic, I2 tinh thể, KI tinh thể, HgCl2, Muối Mor, ống chuẩn Na2S2O3 O,1N, ống chuẩn MgSO4 O,1N, Trilon B, ET-OO, murexit, NaOH, HCl, H2O2 30%,CuSO4, Pb(NO3)2, axeton, hydroquinol, hồ tinh bột. - Dụng cụ: + Dụng cụ thủy tinh: bình tam giác, cốc có mỏ, pipet các loại, buret, đũa thủy tinh, bình định mức. + Thiết bị điện tử: Cân phân tích, bếp cách thủy, tủ sấy, lò nung. 3. Nội dung nghiên cứu - Xác định một số chỉ tiêu vật lí của chitin, axit humic - Thăm dò khả năng hấp phụ ion Pb2+, Cu2+ của compolyme ghép. 4. Giáo viên hƣớng dẫn: TS. Trần Mạnh Lục 5. Ngày giao đề tài: 10/6/2017 6. Ngày hoàn thành đề tài: 20/4/2018 Chủ nhiệm khoa Giáo viên hƣớng dẫn (Ký và ghi rõ họ tên) ( Ký và ghi rõ họ tên) PGS.TS.Lê Tự Hải TS.Trần Mạnh Lục LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả khóa luận Dƣơng Thị Thu Linh LỜI CẢM ƠN Trên thực tế không có sự thành công nào mà không gắn liền với những sự hỗ trợ, giúp đỡ dù nhiều hay ít, dừ trực tiếp hay gián tiếp của ngƣời khác. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu học tập tại trƣờng Đại học Sƣ Phạm Đà Nẵng đến nay, em đã nhận đƣợc rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và bạn bè. Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi đến quý thầy cô ở Khoa Hóa Học đã cùng với tri thức và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho chúng em trong suốt thời gian học tập tại trƣờng. Em xin cảm ơn thầy giáo TS.Trần Mạnh Lục, ngƣời đã hƣớng dẫn tận tình, động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn hành khóa luận. Đà Nẵng, ngày 20 tháng 4 năm 2018 Sinh viên Dƣơng Thị Thu Linh MỤC LỤC MỞ ĐẦU ...................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài: ...................................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài ...............................................................................2 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của đề tài ..........................................................3 3.1. Đối tƣợng nghiên cứu ...........................................................................................3 3.2. Phạm vi nghiên cứu ..............................................................................................3 4. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................3 4.1. Nghiên cứu lí thuyết .............................................................................................3 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm ......................................................................................3 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ................................................................4 6. Kết cấu luận văn .....................................................................................................4 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN ...................................................................................5 1.1. GIỚI THIỆU CHITIN, AXIT HUMIC ............................................................5 1.1.1. Chitin .............................................................................................................5 1.1.1.1. Nguồn gốc ......................................................................................................5 1.1.1.2. Cấu tạo ..........................................................................................................5 1.1.1.3. Tính chất vật lý ..............................................................................................6 1.1.1.4. Tính chất hóa học của chitin ..........................................................................7 1.1.1.4.1. Phản ứng thuỷ phân mạch ............................................................................8 1.1.1.4.2. Phản ứng deaxetyl hoá chitin thành chitosan ..............................................8 1.1.1.4.3. Phản ứng axetyl hoá .....................................................................................9 1.1.1.4.4. Phản ứng ankyl hoá ......................................................................................9 1.1.1.4.5. Phản ứng silyl hoá ......................................................................................10 1.1.1.4.6. Phản ứng O – cacboxyankyl hoá ...............................................................10 1.1.1.4.7. Phản ứng N – phtaloyl hóa chitosan ..........................................................11 1.1.1.4.8. Phản ứng tosyl hóa .....................................................................................11 1.1.1.4.9. Phản ứng tạo bazo Schiff ...........................................................................12 1.1.1.4.10.Phản ứng ankyl hóa – khử ........................................................................12 1.1.1.4.11.Phản ứng N – cacboxyankyl hóa ..............................................................12 1.1.1.5. Điều chế .......................................................................................................13 1.1.1.6. Phƣơng pháp xác định độ deaxetyl hóa của chitin/chitosan ........................14 1.1.1.7. Phƣơng pháp xác định khối lƣợng phân tử của chitin/chitosan ...................14 1.1.1.8. Ứng dụng của chitin/chitosan ......................................................................16 1.1.1.9. Độ độc của chitin .........................................................................................19 1.1.2. Axit humic ......................................................................................................19 1.1.2.1. Nguồn gốc ....................................................................................................19 1.1.2.2. Thành phần nguyên tố của axit humic .........................................................20 1.1.2.3. Cấu tạo và tính chất của axit humic .............................................................20 1.1.2.4. Ứng dụng của axit humic trong nông nghiệp và môi trƣờng .......................21 1.1.2.5. Điều chế .......................................................................................................22 1.2. AXIT ACRYLIC VÀ TÁC NHÂN KHƠI MÀO ...........................................22 1.2.1. Axit acrylic .....................................................................................................22 1.2.1.1. Tính chất vật lý ............................................................................................22 1.2.1.2. Tính chất hóa học .........................................................................................23 1.2.1.3. Điều chế .......................................................................................................24 1.2.1.4. Ứng dụng......................................................................................................24 1.2.2. Tác nhân khơi mào Fenton (Fe/H2O2)............................................................24 1.3. PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP ....................................................25 1.3.1. Lý thuyết chung ..............................................................................................25 1.3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép ............................26 1.3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ...............................................................................26 1.3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian ..............................................................................27 1.3.2.3. Ảnh hƣởng của cấu trúc và hàm lƣợng monome .........................................27 1.3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào .......................................................28 1.3.2.5. Ảnh hƣởng của pH .......................................................................................28 1.3.2.6. Ảnh hƣởng của oxi .......................................................................................29 1.3.3. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép AA lên chitin, axit humic ................29 1.3.3.1. Khơi mào ......................................................................................................29 1.3.3.2. Phát triển mạch.............................................................................................30 1.3.3.3. Ngắt mạch ....................................................................................................30 1.4. GIỚI THIỆU SƠ LƢỢC MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG ĐIỂN HÌNH ........31 1.4.1. Khái quát về kim loại nặng ............................................................................31 1.4.2. Tính chất và độ độc của các kim loại nặng điển hình: Pb, Cu .......................33 1.4.2.1. Chì (Pb) 33 1.4.2.2. Đồng(Cu) .....................................................................................................34 1.5. HẤP PHỤ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC ...................................37 1.5.1. Các khái niệm .................................................................................................37 1.5.1.1. Sự hấp phụ ...................................................................................................37 1.5.1.2. Phân loại quá trình hấp phụ .........................................................................38 1.5.1.3. Cơ chế hấp phụ.............................................................................................38 1.5.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ .................................................39 1.5.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian ...........................................................39 1.5.2.2. Ảnh hƣởng của tính tƣơng đồng ..................................................................40 1.5.2.3. Ảnh hƣởng của pH .......................................................................................40 1.5.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ kim loại nặng ........................................................40 1.5.2.5. Ảnh hƣởng của diện tích bề mặt chất rắn ....................................................41 1.5.3. Hấp phụ ion kim loại lên chitin, axit humic ...................................................41 1.5.4. Phƣơng trình hâp phụ đẳng nhiệt Langmuir ..................................................41 CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM ...........................................................................44 2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .............................................44 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất ..................................................................................44 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu .......................................................................44 2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................44 2.2.1. Điều chế chitin ................................................................................................44 2.2.1.1. Cách tiến hành ..............................................................................................44 2.2.1.2. Khảo sát hàm lƣợng chitin trong vỏ tôm .....................................................46 2.2.2. Điều chế axit humic ........................................................................................46 2.2.2.1. Cách tiến hành ..............................................................................................46 2.2.2.2. Khảo sát hàm lƣợng axit humic trong than bùn ...........................................47 2.2.3. Phản ứng đồng trùng hớp ghép axit acrylic lên chitin-axit humic ..................47 2.2.3.1. Sử dụng hệ khơi mào Fenton .......................................................................47 2.2.3.2. Thông số đặc trƣng của quá trình đồng trùng hợp ghép ..............................47 2.2.3.3. Khảo sát tỉ lệ chitin và axit humic ảnh hƣởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép ....................................................................................................................49 2.2.4. Chụp phổ hồng ngoại IR, phổ phân tích nhiệt TGA .......................................49 2.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của Cu2+, Pb2+ trong dung dịch sản phẩm ghép ..49 2.2.5.1. Cách tiến hành ..............................................................................................49 2.2.5.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ cần khảo sát ..........................51 2.2.6. Khảo sát ảnh hƣởng của lực ion đến khả năng hấp phụ của Cu2+, Pb2+ trong dung dịch sản phẩm ghép ..........................................................................................51 CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..........................................................52 3.1. ĐIỀU CHẾ CHITIN TỪ VỎ TÔM ................................................................52 3.1.1. Hàm lƣợng chitin trong vỏ tôm .......................................................................52 3.1.2. Phổ hồng ngoại của chitin ...............................................................................53 3.2. ĐIỀU CHẾ AXIT HUMIC TỪ THAN BÙN .................................................54 3.2.1. Tách axit humic trong than bùn ......................................................................55 3.2.2. Phổ hồng ngoại của axit humic .......................................................................56 3.3.PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AA LÊN CHITIN – AXIT HUMIC .................................................................................................................57 3.3.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ chitin – axit humic ..........................................................57 3.3.2. Chứng sự tồn tại của sản phẩm ghép ..............................................................58 3.3.2.1. Phổ hồng ngoại.............................................................................................58 3.3.2.3. Giản đồ phân tích nhiệt ................................................................................59 3.4. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cu2+, Pb2+ TRONG NƢỚC CỦA SẢN PHẨM GHÉP .................................................................................................60 3.4.1. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ.............................................60 3.4.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ ......................................................61 3.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của mỗi ion kim loại ..............................................................................63 3.4.3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ ....................................63 3.4.3.2. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại và hệ số hấp phụ mỗi ion kim loại .......64 3.4.4. Ảnh hƣởng của lực ion ....................................................................................66 3.4.4.1. Ảnh hƣởng của lực ion NaCl .......................................................................66 3.4.4.2. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 ...................................................................68 3.4.4.3. Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4 ...................................................................69 3.4.4.4. Ảnh hƣởng của lực ion CaCl2 ......................................................................70 3.4.4.5. Ảnh hƣởng của lực ion MgCl2 .....................................................................71 3.4.4.6. Ảnh hƣởng của các cation Na+, Ca2+, Mg2+ .................................................72 3.4.4.7. Ảnh hƣởng của các anion Cl-, CO32-, PO43- .................................................73 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................75 1. Kết luận .................................................................................................................75 2. Kiến nghị ...............................................................................................................75 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................77 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU – CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA : Axit Acrylic AH : Axit Humic EDTA : Etilendiamintetraaxetic ET-OO : Eriocrom T đen IR : Hồng ngoại (Infrared Radiation) TGA : Thermal Gravimetric Analysis DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Hàm lƣợng chitin trong vỏ tôm và mai mực ống .......................................5 Bảng 1.2. Một số ứng dụng của chitin/chitosan .......................................................16 Bảng 1.3. Lƣợng chitin/chitosan tiêu thụ trong năm 1994 .......................................18 Bảng 1.4. Tiêu chuẩn của Bộ y tế về giới hạn hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc thải công nghiệp ........................................................................................................31 Bảng 3.1. Hàm lƣợng chitin trong vỏ tôm ................................................................52 Bảng 3.2. Độ tro hóa (%) của chitin .........................................................................53 Bảng 3.3. Các vạch hấp thụ đặc trƣng của chitin trên phổ hồng ngoại ....................54 Bảng 3.4. Hàm lƣợng axit humic trong than bùn .....................................................55 Bảng 3.5. Những dải hấp phụ hồng ngoại chính ở mẫu axit humic .........................56 Bảng 3.6. Tỉ lệ chitin – axit humic ...........................................................................57 Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của tỉ lệ chitin – axit humic đến phản ứng ghép ...................57 Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ......................................60 Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ ...............................................62 Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu của Cu2+ đến khả năng hấp phụ ...............63 Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu của Pb2+ đến khả năng hấp phụ ...............64 Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 đến hiệu suất hấp phụ Cu2+và Pb2+ .....68 Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4 đến hiệu suất hấp phụ Cu2+và Pb2+ .....69 Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của lực ion CaCl2 đến hiệu suất hấp phụ Cu2+và Pb2+ ........70 Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của lực ion MgCl2 đến hiệu suất hấp phụ Cu2+và Pb2+ .......71 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ SƠ ĐỒ Hình 1.1. Cấu tạo phân tử của xenlulozơ, α – chitin và β – chitin. ............................6 Hình 1.2. Kiểu tinh thể của α – chitin và β – chitin. ..................................................6 Hình 1.3 . Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Cf/q vào Cf ..............................43 Hình 3.1. Vỏ tôm và chitin điều chế đƣợc ...............................................................53 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của chitin ........................................................................53 Hình 3.3. Than bùn và axit humic điều chế đƣợc ....................................................55 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của axit humic ................................................................56 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của tỉ lệ chitin – axit humic đến phản ứng ghép ...................58 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép .........................................................58 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của sản phẩm ghép .............................................59 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ......................................61 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ ...............................................62 Hình 3.10. Dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir đối với Cu2+ ....................64 Hình 3.11. Dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir đối với Pb2+.....................65 Hình 3.12. Ảnh hƣởng của lực ion NaCl đến hiệu suất hấp phụ Cu2+, Pb2+ ............67 Hình 3.13. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 đến hiệu suất hấp phụ Cu2+, Pb2+ ........68 Hình 3.15. Ảnh hƣởng của lực ion CaCl2 đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ ,Pb2+ ...........70 Hình 3.16. Ảnh hƣởng của lực ion MgCl2 đến hiệu suất hấp phụ Cu2+, Pb2+ ..........71 Hình 3.17. Ảnh hƣởng của các cation Na+, Ca2+, Mg2+ đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ ...................................................................................................................................72 Hình 3.18. Ảnh hƣởng của các cation Na+, Ca2+, Mg2+ đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ .... ...................................................................................................................................72 Hình 3.19. Ảnh hƣởng của các anion Cl-, CO32-, PO43- đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ ...................................................................................................................................73 Hình 3.20. Ảnh hƣởng của các anion Cl-, CO32-, PO43- đến hiệu suất hấp phụ Pb2+.... ...................................................................................................................................73 Sơ đồ 2.1: Quy trình điều chế chitin từ vỏ tôm ........................................................45 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài: Trong số các polysaccarit, xenlulozơ và chitin là nguồn tài nguyên vật sinh học tự nhiên phong phú nhất. Xenlulozơ đƣợc tổng hợp chủ yếu từ thực vật còn chitin đƣợc tổng hợp chủ yếu từ động vật bậc thấp. Chitin có cấu trúc tƣơng tự nhƣ xenlulozơ, nó là một amino polysaccarit với nhóm axetamit ở vị trí C-2 thay cho nhóm hydroxyl ở từng mắt xích của polyme. Chitosan là dẫn xuất deaxetyl hoá của chitin, nhóm axetamit ở vị trí C-2 đƣợc thay bằng nhóm amino. Chitin đƣợc đánh giá là loại vật liệu có tiềm năng hơn xenlulozo trong nhiều lĩnh vực, nhƣng cho đến nay việc ứng dụng chitin vẫn chƣa rộng rãi nhƣ xenlulozo. Chitin là một polyme sinh học với nhiều tính chất quý báu nhƣ có khả năng phân huỷ sinh học, có khả năng tƣơng hợp sinh học và đặc biệt là có hoạt tính sinh học nên nó không chỉ là nguồn tài nguyên sẵn có mà còn là một loại vật liệu chức năng mới. Biến tính hoá học chitin nhắm khám phá đầy đủ tiềm năng của chitin là một lĩnh vực quan trọng và đầy hấp dẫn. Bên cạnh các tính chất quý báu: kháng khuẩn, kháng nấm, chống viêm, kháng virut, khả năng tự phân hủy sinh học cao… chitin, chitosan và dẫn xuất của chúng còn là các vật liệu sinh học có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại, đặc biệt là ion kim loại nặng. Axit humic là thành phần chính của các chất humic, đó là những hợp chất hữu cơ quan trọng của đất (mùn), than bùn, than đá. Đồng thời nó là chất vận chuyển đặc biệt các chất dinh dƣỡng đa lƣợng và vi lƣợng cho cây trồng. Trong nhiều năm trở lại đây ngƣời ta phát hiện thấy nhiều đặc tính quý báu của axit humic. Axit humic và phức kim loại của nó có những ứng dụng thực tiễn lớn lao trong nông nghiệp (làm phân bón, chất kích thích sinh trƣởng cây trồng và vật nuôi). Ngoài ra axit humic còn nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp nhƣ sản xuất ắc quy, chế tạo dung dịch khoan, vật liệu hấp phụ các kim loại nặng nhằm xử lý ô nhiễm môi trƣờng, làm giàu và tách các kim loại đất hiếm. Nhu cầu nƣớc sạch đang ngày càng trở nên cấp thiết đối với nhiều quốc gia. Nếu không có nƣớc, hoặc nếu tất cả các nguồn nƣớc trên thế giới đều bị ô nhiễm thì 2 chắc chắn rằng sự sống không tồn tại. Mặc dù ai cũng biết, cũng hiểu nhƣ thế, nhƣng không phải ai cũng có ý thức bảo vệ môi trƣờng, bảo vệ nguồn nƣớc. Do vậy, việc tìm kiếm các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải cũng nhƣ sản xuất nƣớc sạch luôn là mục tiêu ƣu tiên hàng đầu. Trong những năm gần đây hƣớng nghiên cứu sử dụng chitin, axit humic và các dẫn xuất của chúng làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng có trong nƣớc thải đang thu hút sự quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học. Nƣớc ta là một trong những nƣớc chuyên xuất khẩu các mặt hàng thủy hải sản với số lƣợng lớn trên thế giới. Trong quá trình chế biến các loại thủy sản (tôm, mực…), hầu hết chúng ta chỉ lấy phần thịt còn vỏ của chúng thì thải vào môi trƣờng, chỉ có một số ít đƣợc dung làm thức ăn gia súc. Chính việc này đã gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trƣờng sinh thái đồng thời chính chúng ta đã vô tình bỏ đi nguồn thu quý giá từ những phế thải đó. Mặc khác, theo các kết quả khảo sát địa chất đã cho thấy ở Việt Nam có một lƣợng than bùn rất dồi dào, đƣợc phân bố hầu nhƣ khắp các tỉnh trên cae nƣớc, nên axit humic đƣợc lấy từ nguồn nguyên liệu có sẵn và rẻ tiền nhƣng mang lại hiệu quả kinh tế cao. Để góp phần nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn phế thải thủy, hải sản nƣớc ta và góp phần vào công cuộc cải thiện và bảo vệ môi trƣờng cũng nhƣ mở ra một khả năng ứng dụng vào trong thực tiễn lớn đối với nguồn tài nguyên than bùn dồi dào của nƣớc ta. Vì vậy, trong bản luận văn này, chúng tôi tiến hành đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ Pb2+, Cu2+ trong dung dịch nước bằng vật liệu Chitin - Axit Humic ghép Axit Acrylic.” 2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài - Điều chế chitin từ vỏ tôm. - Điều chế axit humic từ than bùn vùng Liên Chiểu – Đà Nẵng. - Thực hiện phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acylic lên chitin – axit humic, sử dụng hệ khơi mào Fenton (Fe2+/H2O2). ghép. Thăm dò khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trong nƣớc của copolymer 3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của lực ion đến quá trình hấp phụ ion kim loại nặng - trong nƣớc của copolyme ghép. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của đề tài 3.1. Đối tƣợng nghiên cứu Chitin điều chế từ vỏ tôm và axit humic điều chế từ than bùn. 3.2. Phạm vi nghiên cứu Trong giới hạn của đề tài luận văn, chúng tôi tập trung nghiên cứu thực nghiệm những nội dung sau: - Điều chế chitin từ vỏ tôm. - Điều chế axit humic từ than bùn. - Điều chế dẫn xuất của chitin – axit humic bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên chitin – axit humic. - Các đặc tính vật lý của chitin, axit humic và compolyme ghép. - Thăm dò khả năng hấp phụ ion Pb2+, Cu2+ của compolyme ghép. - Khảo sát sự ảnh hƣởng của lực ion đến khả năng hấp phụ ion Pb2+, Cu2+ của compolyme ghép. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu 4.1. Nghiên cứu lí thuyết Tổng quan tài liệu về: - Cấu tạo và tính chất của chitin, axit humic. - Khả năng hấp phụ kim loại nặng của compolyme ghép. - Ảnh hƣởng của lực ion đến khả năng hấp phụ kim loại nặng của compolyme ghép. 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm - Điều chế chitin từ vỏ tôm. - Điều chế axit humic từ than bùn. - Tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép. - Tiến hành phản ứng hấp phụ ion ion Pb2+, Cu2+ của compolyme ghép. - Tiến hành phản ứng ảnh hƣởng của lực ion đến khả năng hấp phụ ion Pb2+, Cu2+ của compolyme ghép. 4 - Chứng minh sự tồn tại của chitin, axit humic và sản phẩm ghép bằng phổ hồng ngoại, và giản đồ phân tích nhiệt. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Việc nghiên cứu biến tính chitin – axit humic bằng vinylmonome tạo các sản phẩm có khả năng tự phân hủy, hấp phụ nƣớc, trao đổi ion… Các kết quả thu đƣợc là tiền đề cho việc tạo ra các chất hấp phụ giá rẻ, thân thiện với môi trƣờng và có khả năng tái sinh. 6. Kết cấu luận văn Luận văn gồn 79 trang, trong đó có 16 bảng, 20 hình và 1 sơ đồ. Phần mở đầu gồm 4 trang, kết luận và kiến nghị gồm 2 trang, sử dụng 23 tài liệu tham khảo. nội dung luận văn chia làm 3 chƣơng: Chƣơng 1- Tổng quan, 39 trang. Chƣơng 2 - Thực nghiệm, 8 trang. Chƣơng 3 - Kết quả và bàn luận, 23 trang. 5 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU CHITIN, AXIT HUMIC 1.1.1. Chitin 1.1.1.1. Nguồn gốc Chitin – poly (N-axetyl-D-glucosamin) – là nguồn tài nguyên thiên nhiên phổ biến, có sản lƣợng đứng thứ hai sau xenlulozơ. Chitin có ở nhiều loài khác nhau: vỏ của các loài giáp xác (tôm, mực, cua…), nấm, sâu bọ, tảo, vỏ côn trùng (vỏ nhộng), vỏ tế bào vi khuẩn và cả da ngƣời. Bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đã phát hiện chitin tồn tại dƣới 3 dạng α, β, γ – chitin, trong đó phổ biến nhất là α – chitin có trong vỏ tôm và β – chitin có trong mai mực ống. Theo kết quả nghiên cứu về chitin [6] cho thấy, hàm lƣợng của chitin trong vỏ tôm và mai mực ống đƣợc thể hiện ở bảng 1.1 nhƣ sau: Bảng 1.1. Hàm lượng chitin trong vỏ tôm và mai mực ống TT Nguồn nguyên liệu Loại chitin Hàm lƣợng Hàm lƣợng muối khoáng, chitin (%) protein, chất màu…(%) 1 Vỏ tôm α – chitin 13,6 86,4 2 Mai mực ống β – chitin 35,5 64,5 1.1.1.2. Cấu tạo Chitin có cấu tạo tƣơng tự nhƣ xenlulozơ, nó là một amino polysaccarit với nhóm axetamit ở vị trí C2 thay cho nhóm hydroxyl ở từng mắt xích của polyme. Do đó, chitin là một amino polysaccarit mạch thẳng liên kết với nhau bởi các liên kết β – 1,4 – glicozit. Xenlulozơ 6 Hình 1.1. Cấu tạo phân tử của xenlulozơ, α – chitin và β – chitin. Cấu trúc của tinh thể α – chitin theo kiểu hệ tinh thể trực giao, mạch đại phân tử đƣợc sắp xếp theo kiểu đối song, các liên kết hidro mạnh nên α – chitin bền vững, dẫn đến mức độ kết tinh lớn nhất. Các mạch đại phân tử của β – chitin đƣợc sắp xếp theo kiểu song song với các liên kết hidro yếu nên β – chitin kém bền hơn. Ở trạng thái hoà tan hoặc trƣơng thì β – chitin chuyển thành α – chitin. Tuy có cấu trúc tinh thể theo kiểu đơn tà, nhƣng trên thực tế β – chitin thƣờng tồn tại ở dạng tinh thể ngâm nƣớc theo kiểu hệ tinh thể trực giao. γ – chitin là dạng chitin ít gặp nhất, nó đƣợc coi là hốn hợp hoặc dạng trung gian của α – chitin và β – chitin với sự sắp xếp các phân tử theo kiểu song song lẫn đối song [6]. Hình 1.2. Kiểu tinh thể của α – chitin và β – chitin. 1.1.1.3. Tính chất vật lý Chitin là chất rắn, có cấu trúc lỗ xốp, màu ngà (α – chitin) hoặc màu trắng (β – chitin), trong phân tử chỉ có dƣới 10% nhóm amino (-NH2) ở C2 còn lại hơn 90% 7 là nhóm N-axetyl (-NHCOCH3), do đó chitin trung hoà điện. Chitin có khối lƣợng phân tử lớn, dễ bị cắt mạch làm giảm khối lƣợng phân tử khi phản ứng với kiềm đặc ở nhiệt độ cao, có khả năng phân huỷ sinh học, sát trùng, kháng khuẩn, kích thích sinh trƣởng [1]. Do có liên kết hidro chặt chẽ giữa các phân từ nên chitin thể hiện ái lực hạn chế đối với phần lớn các dung môi, α – chitin không tan và hầu nhƣ không trƣơng trong các dung môi thông dụng mà chỉ tan trong một số dung môi đặc biệt, ví dụ: N,N-đimetyl axetamit (DMAc) có chứa 5%-10% LiCl hay một số dung môi đã flo hoá nhƣ: hexafloaxeton hay hexaflo-2-propanol với mức độ tan phụ thuộc vào nguồn gốc điều chế. Hỗn hợp DMAc và N-metyl-2-pyrolidon (NMP)có chứa 5-8% LiCl thƣờng đƣợc sử dụng để làm màng chitin. Một số hệ dung môi khác cũng đã đƣợc sử dụng hoà chitin nhƣ: axit focmic-axit ddicloaxxetic, axit tricloaxeticđicloetan, MeOH bão hoà CaCl2.H2O. β – chitin có ái lực mạnh hơn α – chitin bởi nó có liên kết hidro giữa các phân tử yếu hơn. β – chitin trƣơng đáng kể trong nƣớc và trong axit fomic hay axit axetic loãng. 1.1.1.4. Tính chất hóa học của chitin Trong phân tử chitin/chitosan có chứa các nhóm chức -OH, -NHCOCH3 trong các mắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm -OH, nhóm -NH2 trong các mắt xích D-glucozamin có nghĩa chúng vừa là ancol, vừa là amin, vừa là amit. Phản ứng hoá học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N, hoặc dẫn xuất thế O-, N. Mặt khác, chitin/chitosan là những polyme, mà các monome đƣợc nối với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glicozit, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học nhƣ: axit, bazơ, tác nhân oxy-hoá, và các enzym thuỷ phân. Do đó, các phản ứng chính của chitin/chitosan gồm: * Các phản ứng của nhóm -OH - Dẫn xuất sunfat - Dẫn xuất O – axyl của chitin/chitosan. - Dẫn xuất O – tosyl hoá chitin/chitosan. * Phản ứng ở vị trí N - Phản ứng N – axetyl hoá chitosan. 8 - Dẫn xuất N – sunfat chitosan. - Dẫn xuất N – glycochitosan (N – hidroxy – etylchitosan). - Dẫn xuất acroleylen chitosan. - Dẫn xuất acroleylchitosan. * Phản ứng xảy ra tại vị trí O, N. - Dẫn xuất O, N – cacboxymetylchitosan. - Dẫn xuất N, O – cacboxychitosan. - Phản ứng cắt đứt liên kết β – (1,4) glicozit. Theo các kết quả nghiên cứu, mật độ điện tử trên nguyên tử nitơ của β-chitin lớn hơn α-chitin, mặc dù α-chitin, β-chitin đều có cùng nhóm chức, cùng cấu trúc polyme. Điều này là do β-chitin có các nhóm hoạt động (axetamit) nằm cùng một phía của mặt phẳng nên chúng có sự tƣơng tác lẫn nhau, làm cho các nhóm này không bền, dẫn đến khả năng hoạt động về mặt hoá học của chúng lớn. Trong khi trong phân tử α-chitin, các nhóm này nằm về hai phía của mặt phẳng, khả năng tƣơng tác nhỏ hơn của β-chitin, vì vậy α-chitin hoạt động hoá học yếu hơn β-chitin. Khả năng hoạt động hoá học của β-chitin đƣợc thể hiện ở khả năng trƣơng nở trong nƣớc, khả năng tham gia phản ứng deaxetyl hoá ở nhiệt độ và nồng độ kiềm thấp hơn so với α-chitin [8]. 1.1.1.4.1. Phản ứng thuỷ phân mạch Khi xử lí chitin trong môi trƣờng kiềm, hoặc axit ở nhiệt độ cao, hoặc với enzyme hydrolaza dễ xảy ra phản ứng cắt mạch, tạo ra những oligochitin (oligome) với những tính năng sinh học đặc biệt: Tính kháng khuẩn, tăng cƣờng khả năng miễn dịch… Hổn hợp oligome nhận đƣợc sau khi thuỷ phân đƣợc tách bằng phƣơng pháp sắc kí với các kĩ thuật sắc kí thích hợp. 1.1.1.4.2. Phản ứng deaxetyl hoá chitin thành chitosan Nhóm axetyl gắn với nguyên tử nitơ của chitin có thể loại bỏ bằng phản ứng thuỷ phân với kiềm đặc ở 100 – 160°C thu đƣợc chitosan với độ deaxetyl (DDA) khoảng 70 – 90%. Muốn thu đƣợc chitosan với mức độ deaxetyl hoá hoàn toàn phải rửa sạch mẫu rồi xử lí kiềm lặp lại.