ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Trương Thị Chinh
KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CHÍP CẢM BIẾN
LÀM TỪ DAN VÀ DẢI SEMICONDUCTOR GRAPHENE
PHỤ THUỘC VÀO ĐỘ pH CỦA MÔI TRƯỜNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Trương Thị Chinh
KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CHÍP CẢM BIẾN
LÀM TỪ DAN VÀ DẢI SEMICONDUCTOR GRAPHENE
PHỤ THUỘC VÀO ĐỘ pH CỦA MÔI TRƯỜNG
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 60440103
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS.TSKH Nguyễn Ái Việt
Hà Nội – Năm 2013
2
Luận văn Thạc sĩ
Trương Thị Chinh
Lời Cảm Ơn
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình tới GS.TSKH
Nguyễn Ái Việt. Người thầy luôn nhiệt tình cổ vũ động viên, hướng dẫn và giúp đỡ
em trong suốt quá trình làm luận văn.
Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý trường Đại học Khoa học
Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong chuyên ngành
Vật lý lý thuyết và Vật lý toán. Các thầy cô đã giảng dạy cho em những kiến thức
quý báu trong thời gian học cao học.
Em cũng xin được cảm ơn các anh chị và thầy cô phòng Sau Đại Học và Văn
phòng Khoa Vật lý đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn
thành khóa luận này.
Cảm ơn các anh chị các bạn và các em trong lớp cao học Vật lý 2011-2013
đã giúp đỡ tôi trong thời gian qua.
Lời cảm ơn cuối nhưng thật sâu sắc này em xin gửi tới Cha Mẹ, người đã
nuôi dưỡng con khôn lớn và tạo điều kiện cho con học tập. Cám ơn sự hy sinh, động
viên của Cha Mẹ đã giúp con hoàn thành khóa cao học đạt kết quả cao.
Học viên
Trương Thị Chinh
Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý
3
MỤC LỤC
Lời cảm ơn……………………………………………………….……………… 1
Mục lục………………………………………………………………………….. 2
Mở đầu…………………………………………………………………………... 6
Chương 1. Tổng quan về hệ thấp chiều – vật liệu nano Cacbon và Exciton……. 9
1.1. Vật liệu Cacbon ……………………………………………...……….. 9
1.1.1. Đặc điểm và phân loại ………………………..………………. 9
1.1.2. Sự lai hóa trong nguyên tử Carbon …………...……………….13
1.2. Hiệu ứng Exciton trong bán dẫn ………………………………………15
Chương 2. Semiconductor Graphene Ribbons (SGR) …………………………..20
2.1. Graphene …………………………………………………...………… 20
2.2. Phân loại Graphene …………………………………...……………… 20
2.3. Các phương pháp chế tạo Graphene ……………………………….. 23
2.4. Các tính chất vật lý của Graphene …………………………………, 26
2.4.1. Tính chất điện ………………………………...……………….26
2.4.2. Các tính chất khác ………………………...…………………...28
2.5. Các ứng dụng của Graphene ………………………...……………….. 29
2.6. Mô hình TB (Tight Binding) cho một lớp đơn graphene ………...…… 30
2.7. Cấu trúc năng lượng ……………………………………...…………... 32
Chương 3. DeoxyriboNucleic Acid (DNA) …………………………………….34
3.1. DeoxyriboNucleic Acid ……………………………….……………… 34
3.2. Cấu trúc hóa học ………………………………………………………34
3.3. Các tính chất vật lý của DNA ……………………………...…………. 36
Chương 4. Chíp cảm biến quang học SGR- DNA ………………………………38
4.1. Cảm biến sinh học …………………………………………………….38
4.2. Mô hình lý thuyết của chíp cảm biến SGR- DNA ………...…………... 39
4.3. Năng lượng Exciton trong Semiconductor Graphene Ribbons …...….. 41
4.4. Sự dịch chuyển mức năng lượng Exciton của Biosensor SGR-DNA
trong chuyển pha cấu trúc DNA ………………………………...………… 46
Chương 5. Hoạt động của chíp cảm biến SGR-DNA phụ thuộc vào độ pH
của môi trường …………………………………………………………………... 51
5.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của DNA vào độ pH của
môi trường ………………………………………………………………… 51
5.2. Sự phụ thuộc của năng lượng Exiton vào độ pH của môi trường ……. 52
Kết luận ………………………………………………………………………… 56
Tài liệu tham khảo ……………………………………………………………... 57
4
Luận văn Thạc sĩ
Trương Thị Chinh
Danh mục các hình vẽ
Hình vẽ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của kim cương
9
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của than chì (graphit)và Fullerene
10
Hình 1.3. Ống cacrbon nanotubes
12
Hình 1.4. Mạng lưới Graphene
12
Hình 1.5. Mô hình các orbitals s,p
14
Hình 1.6. Ba hàm lai và mô hình biểu diễn các hàm lai trong lai hóa sp2
15
Hình 1.7. Mô hình trans–polyacetylene (HC=CH-)n
15
Hình 1.8. Các mức năng lượng exciton
16
Hình 1.9. Exciton FrenKel và Exciton Mott Wannier
17
Hình 1.10. Giản đồ hệ số hấp thụ của vật liệu 3D, 2D và 1D
17
Hình 1.11 . Các giá trị thực nghiệm của năng lượng liên kết exciton E0
tương ứng với năng lượng dải cấm Eg của một số chất bán dẫn thông dụng.
Hình 2.1. Các phân tử fullerene C60, ống nano carbon, và graphite đều
hình thành từ các tấm graphene
Hình 2.2. Phân loại ZGNR và AGNR
Hình 2.3. Cấu trúc năng lượng ứng với AGNR có độ rộng N=4 ( bán dẫn)
19
20
22
22
, N=5 (kim loại) và N=6 ( bán dẫn).
Hình 2.3. Điện trở suất (dọc) của một mẫu Graphene ở ba nhiệt độ khác
nhau (5K lục, 7K lam, 300 K cam)
23
Hình 2.4. Quan sát thực nghiệm của hiệu ứng Hall lượng tử dị thường ở
Graphene. (Trái) Độ dẫn suất Hall (đỏ) và điện trở suất dọc (lục) là hàm
24
của mật độ hạt mang điện.
Hình 2.5. Phương pháp dùng lực cơ học để tách các lớp Graphene đơn
Hình 2.6. Năng lượng, E, cho các trạng thái kích thích trong Graphene là
một hàm của số sóng, kx và ky, trong các chiều x và y.
Hình 2.7. Một ô mạng của Graphene và mô hình lưới Graphene, Sức bền
của Graphene
Hình 2.8. Tấm Graphene ở trạng thái lai hóa sp2
Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý
25
27
28
31
5
Hình 2.9 . Cấu trúc xếp chặt và vùng Brillouin thứ nhất trong mạng đảo
trong gần đúng liên kết mạnh với giá trị t =2.7 eV và t’ =-0.2t.
Hình 2.11. Cấu trúc dải năng lượng của tinh thể biểu diễn sự phụ thuộc
của năng lượng với chuyển động của electron.
31
32
Hình 3.1. Cấu tạo của 4 loại base và cấu tạo của một đơn phân nucleotide
35
Hình 3.2: Cấu trúc không gian của DNA
35
Hình 3.3 : Ba dạng khác nhau của phân tử DNA
36
Hình 4.1. Sự kết hợp giữa mảnh Graphene và DNA để tạo ra cảm biến sinh
39
học.
Hình 4.2. Mô hình lý thuyết của Biosensor SGR – DNA
Hình 4.3 . Sự biến thiên của năng lượng liên kết exciton ở trạng thái cơ bản
(n=0) của SGR theo hằng số điện môi
Hình 4.4. Năng lượng khe cấm theo độ rộng của SGR.
Hình 4.5. Sự biến thiên của hằng số điện môi hiệu dụng của hệ theo độ
39
45
46
49
rộng với loại B-DNA ( trái) và Z-DNA(phải)
Hình 4.6. Năng lượng liên kết exciton ở trạng thái cơ bản của GNR-DNA
phụ thuộc vào độ rộng của dải trong hai trường hợp B-DNA (trái) và Z-
49
DNA (phải).
Hình 4.7. Độ dịch chuyển năng lượng theo độ rông SGR khi có sự chuyển
50
pha của DNA.
Hình 5.1: Sự thay đổi của gia số điện môi và thời gian trễ khi pH thay đổi
Hình 5.2: Dữ liệu thực nghiệm và hàm fit của số gia điện môi của DNA
51
52
phụ thuộc vào pH
Hình 5.3: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi hiệu dụng vào độ pH của môi
trường
Hình 5.4 Sự phụ thuộc của năng lượng exicton vào độ pH của môi trường
6
53
54
Luận văn Thạc sĩ
Trương Thị Chinh
Danh sách các bảng biểu
Bảng
Trang
Bảng 4.1. Bảng giá trị nồng độ tới hạn của một số loại ions đối với hai loại
DNA.
Bảng 4.2. Bảng các thông số về độ rông (w), bán kính (r0) và chu kỳ cuốn (b0 )
47
48
Bảng ký hiệu các chữ viết tắt
TT
Chữ viết tắt
Viết tắt
1
DeoxyriboNucleic Acid
DNA
2
Semiconductor Graphene Ribbons
SGR
3
Carbon nanotube
CNT
4
Graphene nanoribbons
GNR
5
Zigzag Graphene Nanoribbons
ZGNR
6
Amchair Graphene NaonoRibbons
AGNR
7
Single-Wall Carbon Nanotubes
SWNT
Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý
7
Mở đầu
Gần đây, Graphene đã trở thành một đề tài nghiên cứu hấp dẫn. Đặc biệt là
sau khi hai nhà khoa học Andrei Konstantinovich Geim và Konstantin Sergeevich
Novoselov (ĐH Manchester - Anh) công bố đã tìm ra cách cô lập thành công
những lá Graphene vào năm 2004 và được trao giải Nobel năm 2010 vì những
nghiên cứu mang tính đột phá này. Sự ra đời của dải Graphene đã thu hút rất nhiều
những nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm ở rất nhiều quốc gia nhằm ứng dụng
vật liệu này vào các lĩnh vực khoa học công nghệ và đời sống. Các nhà khoa học
cũng đã chứng minh được Graphene có những đặc tính vượt trội như dẫn điện và
dẫn nhiệt cực kì tốt. Graphene là loại vật liệu mỏng nhất hiện nay nhưng lại có độ
bền cao hơn cả thép trong khi khối lượng là siêu nhỏ. Sự phát triển của loại vật liệu
này đã mở ra những hướng đi mới trong nghiên cứu cơ bản cũng như những ứng
dụng trong tương lai. Người ta cũng đã dự đoán rằng Graphene sẽ tạo ra một cuộc
cách mạng mang tính đột phá trong lĩnh vực công nghệ thông tin - điện tử - sinh học
- vũ trụ cũng như nhiều ngành khoa học khác.
Ngoài ra, ta biết rằng công nghệ sinh học nano là lĩnh vực rất được quan tâm
hiện nay do có nhiều tiềm năng phát triển và nó tất yếu có xu hướng liên kết, tích
hợp với các ngành khác tạo nên những ngành khoa học liên ngành và đa ngành
chẳng hạn như hóa sinh và đặc biệt là lý sinh (Biophysics). Một sự trùng hợp thú vị
là DNA và các dải Graphene đều có kích cỡ nano cho nên việc kết hợp với nhau
được thực hiện một cách dễ dàng và nó cho phép ứng dụng vào chế tạo nhiều thiết
bị nano khác nhau. Trước đây, người ta thường sử dụng carbon nanotube (CNT) và
đã thu được những kết quả rất tốt. Tuy nhiên, hiện nay do những ưu điểm của
Graphene đã khiến người ta nghĩ đến một sự kết hợp ưu việt hơn từ DNA và
Graphene. Theo hướng này các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu nhằm tạo
ra nhiều những phương tiện có tính ứng dụng cao trong y học để phòng chống cũng
như phát hiện và điều trị những căn bệnh nguy hiểm. Trong đó phải kể đến vai trò
đặc biệt quan trọng của những chíp cảm biến sinh học (Biosensor) được chế tạo dựa
trên công nghệ Nano. Do đó việc nghiên cứu các tính chất của các hệ lý sinh như
vậy là rất cần thiết.
8
Luận văn Thạc sĩ
Trương Thị Chinh
Trong các vật liệu nano hiện nay dải Graphene có thể dùng để tạo chíp cảm
biến quang học tương tự như chip cảm biến quang học làm từ ống nano cacbon đã
được đề cập trong [5]. Deoxyribonucleic Acid (DNA) là acid nucleic có mang thông
tin về gen, được dùng để phát triển và truyền lại cho thế hệ sau của tất cả các sinh
vật sống và một số loại virut. Vai trò chính của DNA là lưu giữu thông tin di truyền.
Cùng với sự phát triển của công nghệ nano các tính chất phân tử độc nhất của DNA
và các acid nucleic khác được sử dụng để tạo nên những thiết bị nano, các nano –
sensor …và như vậy DNA đã được dùng như là một vật liệu cấu trúc hơn là phần tử
mang thông tin sinh học.
Một loại Graphene được nghiên cứu một cách sâu sắc là Semiconductor
Graphene Ribbons (SGR). Khi DNA được phơi nhiễm với các ion của một số
nguyên tử Calcium, thủy ngân và Natri DNA thay đổi hình dạng khiến cho cấu trúc
điện tử của SGR xáo trộn và chuyển bức xạ huỳnh quang của ổng nano xuống mức
năng lượng thấp hơn [5]. Trong tài liệu này, tác giả đã tìm hiểu về lý thuyết hoạt
động của chip cảm biến SGR-DNA mới này. Theo tài liệu [5], tác giả đã chỉ ra sự
phụ thuộc của chíp cảm biến sinh học CNT-DNA vào điều kiện môi trường: từ mô
hình lý thuyết của biosensor và lý thuyết về exicton trong ống cacbon [1] đã có thể
giải tích nguyên lý hoạt động của loại chíp cảm biến sinh học phụ thuộc vào nồng
độ cation trong dung dịch như thế nào. Hay nói cách khác, nếu trong cơ thể sống thì
nguyên lý hoạt động của chíp cảm biến này phụ thuộc vào nồng độ pH. Khi SGR
được bao phủ bởi DNA có thể được đưa vào tế bào sống để xác định một lượng nhỏ
các chất độc hại ở cấp độ dưới mức tế bào.
Trong cơ thể sống, nồng độ pH của mỗi cơ thể là khác nhau, thậm chí trong
các cơ quan khác nhau cũng khác nhau dẫn đến sự thay đổi nguyên lý hoạt động của
chíp cảm biến này. Việc nghiên cứu sự phụ thuộc của chíp cảm biến quang học vào
độ pH của môi trường hay trong cơ thể sống đặc biệt quan trọng. Những thay đổi và
hiệu ứng đi kèm với sự thay đổi của độ pH sẽ giúp chúng ta đưa ra những kết luận
quan trọng và ứng dụng trọng y học. Vì vậy, tôi chọn đề tài “ Khảo sát tính chất
của chíp cảm biến làm từ DNA và dải Semiconductor Graphene phụ thuộc vào độ
pH của môi trường ” . Trong khóa luận, tôi tập trung nghiên cứu tính chất của
DNA, dải Semiconductor Graphene; lý thuyết hoạt động của loại chíp cảm biến
Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý
9
quang học làm từ DNA và dải Semiconductor Graphene; trên cơ sở đó nghiên cứu
tính chất của chíp cảm biến làm từ DNA và Semiconductor Graphene Ribbons phụ
thuộc vào độ pH của môi trường. Từ các kết quả thu được rút ra được điều kiện hoạt
động này và môi trường làm việc thích hợp của chíp cảm biến.
Luận văn được trình bày theo bố cục như sau:
Phần mở đầu: Giới thiệu nêu những nhận định khái quát về đối tượng nghiên
cứu và vai trò ý nghĩa và mục đích của đề tài.
Chương I : Tổng quanvề đến vật liệu nano Cacbon và Exciton
Chương II : Nghiên cứu cấu trúc, tính chất, phân loại Graphene
Chương III:Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của DeoxyriboNucleic Acid DNA
Chương IV : Mô hình lý thuyết và hoạt động của chíp cảm biến quang học
làm từ Semiconductor Graphene Ribbons và DNA (SGR - DNA)
Chương V : Hoạt động của chíp cảm biến SGR-DNA phụ thuộc vào độ pH
của môi trường.
Cuối cùng là phần kết luận cũng như hướng nghiên cứu tiếp theo và các tài
liệu tham khảo.
10
Luận văn Thạc sĩ
Trương Thị Chinh
Chương 1
Tổng quan về hệ thấp chiều – vật liệu nano Cacbon và Exciton
1.1.
Vật liệu cacbon
1.1.1. Đặc điểm chung và phân loại
Cacbon là nguyên tố phổ biến nhất trong tự nhiên, có cấu hình đa dạng. Vật
liệu cacbon là những vật liệu được cấu tạo nên chỉ bởi sự liên kết hóa học giữa các
nguyên tử cacbon. Vật liệu cacbon đã được con người phát hiện và ứng dụng từ rất
sớm trong lịch sử như carbon vô định hình, than chì, và kim cương. Và gần đây do
sự phát triển của công cụ nghiên cứu trong công nghệ nano con người đã phát hiện
ra thêm các dạng thù hình khác của cacbon như Fullerene (Buckyball, C60) năm
1985, ống nano cacbon (Carbon nanotubes - CNT) năm 1991, graphit và đặc biệt là
sự kiện cô lập được lá graphit đơn nguyên tử (Graphene) vào năm 2004 đã làm cho
vật liệu carbon được phát triển rộng rãi và chiếm ưu thế hơn bao giờ hết. Việc tìm
hiểu các đặc điểm cơ bản của các loại thù hình sẽ cho chúng ta một cái nhìn tổng
quát về vật liệu carbon.
Đầu tiên là kim cương, tên gọi của nó (diamond) xuất phát từ tiếng Hy Lạp
adamas nghĩa là “không thể phá hủy”. Nó là một trong hai dạng thù hình được biết
đến nhiều nhất của carbon, nó được biết đến và sử dụng từ rất lâu trong lịch sử như
là vật liệu cứng nhất trong tự nhiên và nó có những tính chất quang lý thú nên đựơc
sử dụng rộng rãi trong trang điểm, tôn giáo, và sản xuất. Kim cương là vật liệu
carbon trong đó thuần túy là lai hóa sp3, vì vậy đặc trưng của kim cương là liên kết
tứ diện.
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của kim cương
Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý
11
Tiếp theo là Graphite (than chì), được đặt tên bởi Abraham Gottlob Werner
năm 1789 từ chữ viết của Hy Lạp là Graphein nghĩa là để viết, in. Nó là một trong
những dạng thù hình thông dụng nhất của carbon và được sử dụng để làm ruột bút
chì. Một tính chất quan trọng của graphite là tính dẫn điện và nó được sử dụng trong
các điện cực của đèn hồ quang điện. Graphite tồn tại thuần túy các lai hóa sp2, trong
cấu trúc tinh thể của graphite bao gồm các mặt phẳng mạng tổ ong lục giác xếp
chồng lên nhau.
Trong thực tế Graphite được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, do tính
chất liên kết không chặt giữa các mặt với nhau nên nó có ứng dụng quan trọng trong
công nghiệp như một chất bôi trơn dạng khô. Ngoài ra Graphit còn có tính chịu
nhiệt tốt vì vậy nó được dùng để làm chất phụ gia vào các vật liệu chịu nhiệt. Nó
cũng được sử dụng làm các bộ phận điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân do có
tính chất ít cho neutrons đi qua theo mặt cắt ngang. Ngoài ra Graphite có đặc tính là
ăn mòn một số kim loại ví dụ như nhôm nên người ta thường cấm sử dụng chất bôi
trơn trong các máy bay có vật liệu nhôm.
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của than chì (graphit)và Fullerene
Một dạng thù hình thứ ba rất thú vị của Carbon được khám phá vào năm
1985 có tên gọi Buckminster fullerene. Nó là một phân tử chứa 60 nguyên tử
carbon viết tắt là C60 (sự tồn tại của C60 đã được giáo sư Eiji Osawa giảng viên đại
học Hokkaido tiên đoán từ những năm 1970 trên tạp chí hóa học Kagaku). Đến năm
1996 Korto, Curl, và Smalley đã nhận giải thưởng Nobel hóa học cho sự khám phá
này. Các nhà khoa học đã phát hiện ra rằng các nguyên tử carbon không thể sắp xếp
lục giác thuần túy như Graphene được mà nó có mô hình như quả bóng tròn với
12
Luận văn Thạc sĩ
Trương Thị Chinh
đường kính vào khoảng 1nm, trong đó lục giác xen kẽ hình ngũ giác. Ngay sau khi
ra đời nó đã mở ra nhiều hướng mới cho sự phát triển và ứng dụng, nó tạo nên một
trào lưu mạnh mẽ trong nghiên cứu. Ngoài C60, ngày nay còn tổng hợp được những
fullerene cao hơn như C70, C84, C540…Nó có rất nhiều ứng dụng trong thực tế
như trong hóa học, công nghiệp. Điều khó khăn nhất là giá thành sản xuất fullerene
còn khá cao hơn hai trăm dollars cho 1 gram C60, thứ hai là C60 không hòa tan
trong dung môi đó cũng là điều bất lợi cho việc ứng dụng một cách rộng rãi.
Dạng thù hình tiếp theo là ống nano Carbon (Carbon nanotubes-CNT), vật
liệu được coi là một chiều (1D) với nhiều tính chất đặc biệt về cơ và điện và điều
kiện thuận lợi cho ứng dụng và thực tế hơn hẳn Fullerene có độ bền siêu việt, độ
dẫn nhiệt cao và nhiều tính chất điện quang thú vị khác. Nó được tiến sĩ Sumio
Iijima của công ty NEC (Nhật Bản) phát hiện tình cờ trong quá trình nghiên cứu về
C60 vào năm 1991. CNT có dạng hình trụ rỗng dài có thể tới vài trăm micrometers
và đường kính cỡ nanometers. Cấu trúc của nó được phát hiện lúc đầu tiên là đa
tường (Multi-Wall Carbon Nanotubes -MWNT). Phải mất tới gần hai năm sau thì
CNT đơn tường (Single-Wall Carbon Nanotubes - SWNT) mới được thực nghiệm
tiến hành thành công . SWNT là một giới hạn của fullerene bởi vì cấu trúc của
SWNT ở hai đầu hình trụ dài là được nắp bằng hai nữa trái bóng Fullerene. Một
trong những dự đoán thú vị về CNT là CNT có thể là kim loại hay bán dẫn là phụ
thuộc vào cấu trúc hình học của CNT đó là phụ thuộc vào đường kính và sự định
hướng của các ô sáu cạnh với trục của CNT. Dự đoán đó được đưa ra từ năm 1992
song đến tận năm 1998 dưới sự quan tâm một cách đặc biệt tới tính chất điện tử của
CNT đã xuất hiên một loạt các thí nghiệm kiểm chứng dự đoán này là hoàn toàn
chính xác.
Hình 1.3. Ống cacrbon nanotubes
Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý
13
Một dạng thù hình mà các nhà khoa học đặc biệt quan tâm hiện nay. Năm
2010, giải Nobel Vật lý đã được phát cho hai khoa học gia gốc Nga, đã có công
nhận dạng, định rõ đặc điểm cơ bản và chế tạo một loại vật chất hai chiều này. Nó
được coi là một loại vật liệu bền nhất và mỏng nhất từ xưa tới nay, Graphene sẽ có
thể làm thay đổi mạnh mẽ bộ mặt kỹ nghệ chế tạo trong những năm tới - giống như
plastics, theo lời ông Geim. Chính vì vai trò đặc biệt quan trọng như vậy nên nó đã
thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các phòng thí nghiệm cũng như những công
trình nghiên cứu lý thuyết trên các tạp chí khoa học quốc tế. Ta sẽ đi vào tìm hiểu
sâu hơn về cấu trúc cũng như những đặc tính cơ bản của nó ở chương sau.
Hình 1.4. Mạng lưới Graphene
Ngoài những dạng nêu trên Carbon còn có các loại thù hình khác như: Sợi
carbon (sử dụng để tổng hợp nên những vật liệu composite nhẹ với những tính chất
cơ học ưu việt); Ceraphit (bề mặt cực kỳ mềm, cấu trúc chưa rõ); Lonsdaleit (sự sai
lạc trong cấu trúc tinh thể của kim cương); Carbon vô định hình ( có cấu trúc tương
tự như kim cương, nhưng tạo thành lưới tinh thể lục giác)…
Lí do khiến carbon có nhiều dạng thù hình như vậy chính là sự khác nhau
trong cấu trúc tinh thể, từ đó tạo ra các loại vật liệu carbon khác nhau. Hay nói cách
khác, khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học để tạo nên
vật liệu thì do sự khác nhau của các loại liên kết, sự khác nhau của cách thức liên
kết như khoảng cách liên kết, góc liên kết… trong một loại liên kết do đó nó có sự
sắp xếp trong không gian khác nhau tạo nên sự khác biệt cho từng loại vật liệu
carbon. Từ sự khác nhau về cấu trúc dẫn đến sự khác nhau về tính chất vật lý cũng
như hóa học tạo nên sự đa dạng trong ứng dụng của vật liệu carbon.
14
Luận văn Thạc sĩ
Trương Thị Chinh
1.1.2. Sự lai hóa trong nguyên tử Carbon
Liên kết cộng hóa trị là một loại liên kết hóa học, trong đó các nguyên tử
chia sẻ electrons hoặc dùng chung các electrons với các nguyên tử khác ở lân cận để
tạo nên cấu trúc phân tử và vật chất. Đó chính là có sự xen phủ của các orbitals
nguyên tử giữa các nguyên tử. Các orbitals đó có thể là ở trạng thái cơ bản hoặc ở
trạng thái lai hóa. Theo hóa học, lai hóa là khái niệm dùng để chỉ sự trộn lẫn vào
nhau của các orbitals nguyên tử. Sự tạo thành lai hóa rất thuận tiện cho việc mô tả
một cách định tính tính chất của các liên kết nguyên tử. Nghiên cứu sự lai hóa rất
hữu ích cho việc giải thích hình dạng của orbitals phân tử của các phân tử.
Qua cấu hình điện tử của carbon ta thấy trong nguyên tử carbon có phân lớp
K được lấp đầy bởi 2 electrons orbitals 1s 2 , hai electrons này liên kết mạnh với hạt
nhân nguyên tử gọi là nhân electrons. Còn 4 electrons chiếm ở các orbitals 2s 2 2p 2
ở phân lớp L là chưa chiếm đầy hoàn toàn, chúng liên kết yếu hơn với hạt nhân và
chúng được gọi là các electrons hóa trị. Nguyên tử carbon chỉ có các electrons hóa
trị s và p nên chỉ có thể xảy ra lai hóa giữa các orbitals s và p.Trong tinh thể các
electrons hóa trị đó có thể có các orbitals định hướng khác nhau như 2s, 2p x , 2p y ,
hay 2p z nó rất quan trọng trong việc tạo thành liên kết cộng hóa trị trong vật liệu
carbon. Từ sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng 2s và 2p là khá nhỏ so với năng
lượng liên kết của liên kết hóa học, với việc hàm sóng của các điện tử hóa trị có thể
trộn lẫn với nhau bằng cách thay đổi sự chiếm đầy của orbitals 2s và ba orbitals 2p
có thể làm tăng cường năng lượng liên kết của các nguyên tử carbon với những lân
cận của nó. Sự pha trộn giữa các orbitals nguyên tử 2s và 2p được gọi là sự lai hóa
sp, khi mà ở đó xảy ra sự pha trộn giữa một electron 2s với n=1,2,3 2p electrons thì
được gọi là sự lai hóa sp n .
Hình 1.5. Mô hình các orbitals s,p
Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý
15
Trong nguyên tử carbon, cả ba khả năng lai hóa sp 1 , sp 2 , sp 3 đều xuất hiện;
ở những nguyên tử nhóm IV khác như Si, Ge chỉ biểu hiện chủ yếu lai hóa sp 3 . Sở
dĩ có sự khác biệt đó là do carbon khác Si và Ge ở chỗ nó không có những những
orbitals nguyên tử lân cận lớp ngoài cùng ngoại trừ orbitals đối xứng cầu 1s. Sự
vắng mặt của các orbitals ở lớp trong làm cho quá trình lai hóa của carbon thuận lợi
hơn chỉ bao gồm các orbitals s và p. Chính sự thiếu vắng lai hóa sp 1 và sp 2 có thể
liên quan tới vắng mặt của các vật liệu hữu cơ tạo nên tử Si và Ge.
Như ta đã biết Graphene có cấu tạo gồm các lớp đơn nguyên tử lai hóa sp2
được sắp xếp dày đặc trong một mạng lưới tinh thể hình tổ ong. Vì vậy ta sẽ tìm
hiểu kĩ hơn về loại lai hóa này để có thể giải thích những tính chất đặc biệt của
Graphene.
Lai hóa sp2 của vật liệu carbon chính là Polyacetylene, (HC=CH-)n. Trong lai
hóa sp2, orbital 2s và hai orbitals 2p giả sử là 2px và 2py lai hóa với nhau. Từ tính
toán ta thu được kết quả là có ba hàm sóng lai hóa lần lượt là
1
(| 2 s〉 + | 2 px 〉 )
3
1
| sp 2 b 〉 =
( 2 | 2 s〉 − | 2 px 〉 + 3 | 2 p y 〉 )
6
1
| sp 2 c 〉 =
( 2 | 2 s〉 − | 2 px 〉 − 3 | 2 p y 〉 ),
6
| sp 2 a 〉 =
Hình 1.6. Ba hàm lai và mô hình biểu diễn các hàm lai trong lai hóa sp2.
Từ cấu hình lai hóa orbitals ta rút ra nhận xét là phương cực đại của ba hàm
lai này làm với nhau một góc 1200 và cùng nằm trên một mặt phẳng. Polyacetylene
là một ví dụ tiêu biểu của kiểu lai hóa sp2 này ( hình 1.7). Trong cấu trúc của vật
liệu carbon có lai hóa sp2 ta có nhận xét là trong mặt phẳng (x,y) mỗi nguyên tử
carbon hình thành lên ba liên kết σ với các nguyên tử bên cạnh và các liên kết σ
này nằm trên cùng một mặt phẳng hợp với nhau một góc 120o, ngoài ra còn một
orbital 2pz không tham gia lai hóa nó sẽ tạo liên kết π với một nguyên tử lân cận và
liên kết π này có phương vuông góc với mặt phẳng chứa liênn kết σ .
16
Luận văn Thạc sĩ
Trương Thị Chinh
Hình 1.7. Mô hình trans–polyacetylene (HC=CH-)n
1.2.
Hiệu ứng Exciton trong bán dẫn
Khái niệm về exciton đầu tiên được đưa ra năm 1931 bởi Frenkel, sau đó là
Pieirls, Wannier, Elliot, Knox… Khi chiếu chùm tia sáng vào bán dẫn thì một số
điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ ánh sáng nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị các lỗ
trống mang điện dương. Do tương tác Coulomb giữa lỗ trống ở vùng hóa trị và điện
tử ở vùng dẫn mà hình thành trạng thái liên kết cặp điện tử - lỗ trống được gọi là
chuẩn hạt exciton. Exciton chỉ có mặt trong chất bán dẫn hoặc điện môi, nó có thể
mang một năng lượng kích thích nhưng lại trung hòa về điện. Thời gian sống của
exciton là nhỏ, vì điện tử và lỗ trống có thể tái hợp bởi bức xạ photon, hoặc exciton
có thể bị phân rã do những khiếm khuyết của mạng tinh thể. Ví dụ như thời gian
sống của exciton trong Ge chỉ cỡ phần mười micro-giây. Người ta có thể coi exciton
như nguyên tử Hyđro nhưng sự khác nhau về khối lượng hiệu dụng của điện tử và
lỗ trống trong bán dẫn không lớn bằng sự khác nhau giữa khối lượng của điện tử và
proton trong nguyên tử Hyđro.
Hình 1.8. Các mức năng lượng exciton
Có hai loại exciton, nó được phân loại tùy thuộc vào tính chất và vật liệu
đang xét. Nếu bán kính Bohr cùng bậc với hằng số mạng, tương tác giữa điện tử và
lỗ trống là mạnh, điện tử và lỗ trống liên kết chặt với nhau trong cùng một ô đơn vị
Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý
17
hay trong các ô đơn vị lân cận nhất. Liên kết cặp mạnh này gọi là exciton Frenkel
hay còn gọi là exciton bán kính nhỏ, có năng lượng liên kết khá lớn và thường gặp
trong chất cách điện. Nếu bán kính Bohr của exciton lớn hơn đáng kể so với hằng
số mạng của tinh thể bán dẫn, nghĩa là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống hay điện
tử nhỏ, hằng số điện môi lớn, thì hàm sóng ở trạng thái cơ bản của exciton bao trùm
nhiều ô cơ sở của mạng tinh thể bán dẫn và thế Coulomb theo đó biến thiên ít trong
phạm vi mỗi ô cơ sở. Loại trạng thái liên kết cặp yếu này gọi là exciton Wannier –
Mott hay còn gọi là exciton bán kính lớn (thường gặp trong bán dẫn). Trong luận
văn này ta sẽ xét mô hình exciton Wannier cho Graphene bán dẫn.
Hình 1.9. Exciton FrenKel và Exciton Mott Wannier
Việc tạo ra các mức exciton trong vùng cấm (exciton Mott-Wannier) rất
giống với việc tạo ra các mức tạp trong bán dẫn. Ở mức cơ bản năng lượng liên kết
exciton trùng với mức năng lượng tạp chất donor nhóm V hoặc các bán dẫn nguyên
tố nhóm IV như Si, Ge (cỡ 0.005eV). Ngoài ra không phải chỉ có một mức exciton
mà có cả một dải các mức exciton gián đoạn. Phổ hấp thụ exciton là phổ gián đoạn,
gồm một dải các vạch như phổ hấp thụ của Hydro.
Sự tồn tại của Exciton được chứng tỏ trong thực nghiệm qua việc phát hiện
một vùng phổ hấp thụ gần bờ hấp thụ cơ bản về phía bước sóng dài với các mũi
nhọn (peak) hấp thụ (ở nhiệt độ thấp đối với bán dẫn khối và ở nhiệt độ thường với
vật liệu hai chiều hay một chiều) mà không làm thay đổi nồng độ hạt dẫn. Do đó ta
cần thiết phải quan sát phổ hấp thụ của các vật liệu 3D, 2D, 1D. Và dựa trên hiệu
ứng Exciton ta có thể nghiên cứu tính chất quang của vật liệu đặc biệt là vật liệu
nano.
18
Luận văn Thạc sĩ
Trương Thị Chinh
Hình 1.10. Giản đồ hệ số hấp thụ của vật liệu 3D, 2D và 1D
Nếu điện tử và lỗ trống không tương tác với nhau, thì chỉ những photon có
giá trị năng lượng thỏa mãn ℏω > Eg mới bị hấp thụ và Eg chính là đỉnh hấp thụ.
Còn nếu tính đến cả tương tác Loulomb điện tử - lỗ trống thì mô hình trên sẽ xuất
hiện một số thay đổi đáng kể. Lực hút điện tử - lỗ trống làm tăng trạng thái liên kết
của chuyển động tương đối của exciton. Các vạch hấp thụ của trạng thái liên kết
nằm thấp hơn đỉnh hấp thụ.
Ở trạng thái cơ bản của bán dẫn, vùng hóa trị được lấp đầy bởi các điện tử
hóa trị, trái lại mọi mức của vùng dẫn lại trống rỗng. Trạng thái của tinh thể bị kích
thích, điện tử hóa trị (với vectơ sóng Kv) chuyển lên vùng dẫn (tương ứng vecto
sóng Ke ) trở thành điện tử dẫn. Trong vùng hóa trị xuất hiện lỗ trống với vectơ sóng
là Kh = - Kv . Nếu bỏ qua tương tác Coulomb giữa các điện tử và giữa các lỗ trống,
thì trạng thái kích thích thấp nhất của tinh thể ứng với Kc = Kv = 0 có năng lượng
bằng Eg – đây chính là độ lệch năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị, nó được gọi là
vùng cấm.
Do lực hút Coulomb giữa điện tử dẫn và lỗ trống mà trạng thái kích thích
trong tinh thể đã hình thành, tuy nhiên các thông số kích thước của exciton Wannier
– Mott rất lớn so với hằng số mạng, do vậy năng lượng liên kết của cặp điện tử - lỗ
trống rất bé so với Eg và có thể di chuyển đi khắp nơi trên mạng tinh thể, nên tương
tác điện tử - lỗ trống bị chắn bởi hằng số điện môi ε0 của chất bán dẫn.
Ngoài ra, ta đã biết rằng đối với các vật liệu khối thì năng lượng liên kết
exciton chỉ cỡ chục meV (hình 1.11) cho nên muốn quan sát được hiệu ứng exciton
ta phải giảm nhiệt độ bên ngoài sao cho năng lượng nhiệt phải nhỏ hơn năng lượng
liên kết exciton trong vật liệu cần quan sát, ví dụ với GaAs thì EB cỡ xấp xỉ 4.2 meV
tương ứng với năng lượng nhiệt kBT ở 49K. Vì vậy khi nhiệt độ trên 50K ta khó có
Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý
19
thể quan sát được. Trong khi đó ta thấy rằng năng lượng của exciton trong
Graphene lại lớn hơn rất nhiều, theo các dự đoán lý thuyết và từ thực nghiệm thì nó
có thể ở vào khoảng hàng trăm meV đến eV tùy theo điều kiện. Như vậy đối với
graphene thì khó khăn khi quan sát có thể được loại bỏ vì người ta hoàn toàn có thể
quan sát được hiệu ứng exciton của nó trong điều kiện nhiệt độ phòng. Điều này đặc
biệt hữu ích trong việc chế tạo các Biosensor làm việc được ở những môi trường có
dung dịch ở nhiệt độ bình thường mà không bị ảnh hưởng.
Hình 1.11 . Các giá trị thực nghiệm của năng lượng liên kết exciton E0 tương ứng với năng
lượng dải cấm Eg của một số chất bán dẫn thông dụng.
20
- Xem thêm -