Tài liệu Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và muối amin bậc 4, bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SỰ PHẠM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT VÀ MUỐI AMIN BẬC 4, BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Mã số: ĐH2011-04-11 Chủ nhiệm đề tài: ThS. Phạm Thị Hà Thanh Thái Nguyên, năm 2012 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SỰ PHẠM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT VÀ MUỐI AMIN BẬC 4, BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG Mã số: ĐH2011-04-11 Chủ nhiệm đề tài: ThS. Phạm Thị Hà Thanh Người tham gia thực hiện: TS . Đỗ Trà Hương Ths. Nguyễn Văn Trung Ths. Nghiêm Thị Hương Ths. Nguyễn Văn Thọ Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài (ký, họ tên, đóng dấu) Thái Nguyên, năm 2012 MỤC LỤC Mở đầu Trang 1 Chương 1. Tổng quan 3 1.1. Sét hữu cơ 3 1.1.1. Cấu trúc sét hữu cơ 3 1.1.2. Tính chất của sét hữu cơ 5 1.1.3. Ứng dụng của sét hữu cơ 6 1.1.4. Tổng hợp sét hữu cơ 6 1.2. Vật liệu polyme clay nanocompozit 13 1.2.1. Một số khái niệm 13 1.2.2. Các loại vật liệu polyme clay nanocompozit 14 1.2.3. Công nghệ tổng hợp vật liệu polyme clay nanocompozit 15 1.2.4. Tính chất của vật liệu polyme clay nanocompozit 16 1.2.5. Một số hướng nghiên cứu vật liệu polyme clay nanocompozit từ bentonit 19 1.2.6. Giới thiệu về epoxy 19 Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 22 2.1. Hóa chất, thiết bị 22 2.1.1. Hóa chất 22 2.1.2. Thiết bị 22 2.2. Thực nghiệm 23 2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ trong môi trường nước 23 2.2.2. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ trong môi trường rượu nước 24 2.2.3. Chế tạo màng phủ epoxy clay nanocompozit 24 2.3. Các phương pháp nghiên cứu 25 2.3.1. Phương pháp nhiễu xa ̣ Rơnghen 25 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt 25 2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại 25 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét 25 2.3.6. Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ 26 2.3.7. Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn trong sơn epoxy 26 2.3.8. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của màng phủ 26 Chương 3. Kết quả và thảo luận 30 3.1. Điều chế sét hữu cơ trong môi trường nước 30 3.1.1. Điều chế sét hữu cơ từ bent-P 30 3.1.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 30 3.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 32 3.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 35 3.1.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 36 3.1.2. Điều chế sét hữu cơ từ bent-B 37 3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 37 3.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 38 3.1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 40 3.1.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 41 3.1.3. So sánh, đánh giá cấu trúc và tính chất hai loại sét hữu cơ được 43 điều chế từ bent-P và bent-B trong môi trường nước 3.1.3.1. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 43 3.1.3.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 44 3.1.3.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt 46 3.1.3.4. Nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét 49 3.2. Điều chế sét hữu cơ trong môi trường rượu nước 3.2.1. Điều chế sét hữu cơ từ bent-P 50 50 3.2.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 50 3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 51 3.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 53 3.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 54 3.2.2. So sánh, đánh giá cấu trúc và tính chất hai loại sét hữu cơ được 55 điều chế từ bent-P và bent-B trong môi trường rượu nước 3.2.2.1.Nghiên cứu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 55 3.2.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 56 3.2.2.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt 57 3.2.2.4. Nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét 61 3.3. Khảo sát khả năng gia cường của sét hữu cơ cho màng phủ epoxy 63 3.3.1. Xác định hàm lượng chất đóng rắn 63 3.3.2. Tính chất của màng phủ epoxy clay nanocompozit 64 3.3.2.1. Tính chất cơ lý của màng phủ 64 3.3.2.2. Độ bền nhiệt của màng phủ 66 Kết luận 70 Tài liệu tham khảo 71 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên gọi Viết tắt Bentonit Bình Thuận, Việt Nam Bent-B Bentonit Prolabo, Pháp Bent-P Đimetylđioctađecylammoni clorua DMDOA Dung lượng trao đổi ion CEC Dung môi của epoxy DMT3-EP Epoxy Ep Epoxy được gia cường n% B-DMDOA Ep-B-n Epoxy được gia cường n% P-DMDOA Ep-P-n High density poly ethylene HDPE Khoáng sét Clay Mili đương lượng gam mđlg Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen XRD Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TG Poly propylen PP Poly vinyl alcol PVA Sét hữu cơ điều chế từ bent-B trong môi trường nước B-C18 Sét hữu cơ điều chế từ bent-B trong môi trường rượu nước B-DMDOA Sét hữu cơ điều chế từ bent-P trong môi trường nước P-C18 Sét hữu cơ điều chế từ bent-P trong môi trường rượu nước P-DMDOA DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1. Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 4 và diện tích sét bị che phủ Bảng 1.2. Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ hấp phụ Bảng 1.3. Thành phần hoá học, một số đặc trưng của bentonit Bình Thuận, Việt Nam và Prolabo, Pháp Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 Bảng 3.2. Hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (phương pháp 1) Bảng 3.3. Hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (phương pháp 2) Bảng 3.4. Hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế ở các tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit khác nhau (phương pháp 1) Bảng 3.5. Hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit khác nhau (phương pháp 2) Bảng 3.6. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 5 9 31 32 33 34 34 35 37 38 40 41 42 Bảng 3.12. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu bentonit và sét hữu cơ tương ứng Bảng 3.13. Hàm lượng (%) cation hữu cơ trong sét hữu cơ điều chế từ bentonit Prolabo, Pháp và bentonit Bình Thuận, Việt Nam Bảng 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ được điều chế Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 79 48 48 51 52 Bảng 3.16. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào pH của dung dịch phản ứng 53 Bảng 3.17. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng 54 Bảng 3.18. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu bentonit và sét hữu cơ 61 Bảng 3.19. Hàm lượng cation hữu cơ xâm nhập của P-DMDOA, B-DMDOA điều chế môi trường rượu nước Bảng 3.20. Điều kiện phản ứng, giá trị d001 và hàm lượng cation hữu cơ trong các môi trường khảo sát của các mẫu sét hữu cơ Bảng 3.21. Kết quả xác định hàm lượng chất đóng rắn Bảng 3.22. Tính chất cơ lý của màng phủ epoxy clay nanocompozit được gia cường bởi sét hữu cơ P – DMDOA Bảng 3.23. Tính chất cơ lý của màng phủ epoxy clay nanocompozit được gia cường bởi sét hữu cơ B-DMDOA Bảng 3.24. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu Ep, Ep-P-(0,5÷5), Ep-B-1 61 62 63 65 66 68 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Tên hình vẽ, đồ thị Trang Hình 1.1: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat 4 Hình 1.2: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp 4 Hình 1.3: Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit 14 Hình 1.4: Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn của vật liệu polyme clay nanocompozit 18 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ trong môi trường nước 23 Hình 2.2: Quy trình chế tạo màng phủ epoxy clay nanocompozit 24 Hình 3.1. Giản đồ XRD của bent – P 30 Hình 3.2. Giản đồ XRD các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các nhiệt độ 400C, 500C, 600C, 700C, 800C Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit của các mẫu sét hữu cơ Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế ở môi trường có các giá trị pH: 6, 7, 8, 9, 10 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h Hình 3.7. Giản đồ XRD của bent-B Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế ở các nhiệt độ: 400C, 500C, 600C, 700C, 800C Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở các tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit là 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1 Hình 3.10: Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế ở các giá trị pH là 6, 7, 8, 9, 10, 11 Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 31 33 33 35 36 38 38 39 41 42 2h, 3h, 4h, 5h, 6h Hình 3.12. Giản đồ XRD của bentonit và sét hữu cơ tương ứng với các nguồn: bent-P (a) và bent-B (b) Hình 3.13: Phổ FT- IR của bent-P (P); sét hữu cơ (P-C18) (a) và của bent-B (B); sét hữu cơ (B-C18) (b) 43 45 Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-P (a) và sét hữu cơ P-C18 (b) 46 Hình 3.15:Giản đồ phân tích nhiệt của bent-B (a) và sét hữu cơ B-C18 (b) 47 Hình 3.16: Ảnh SEM của bentonit và sét hữu cơ tương ứng điều chế từ bentP (a) và bent-B (b) Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ ở các nhiệt độ 20oC, 30oC, 40oC; 50oC; 60oC Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế ở các tỉ lệ khối lượng 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 Hình 3.19. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế trong các môi trường có pH bằng 6, 7, 8, 9, 10 Hình 3.20: Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 1h, 2h, 3h, 4h, 5h Hình 3.21: Giản đồ XRD của bentonit và sét hữu cơ tương ứng với các nguồn: bent-P (a) và bent-B (b) 49 50 52 53 54 56 Hình 3.22: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bent-P (1) và sét hữu cơ tương ứng (2) 57 Hình 3.23: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bent-B(1) và sét hữu cơ tương ứng (2) 57 Hình 3.24: Giản đồ phân tích nhiệt của bent – P (a) và P-DMDOA (b) 59 Hình 3.25: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-B (a) và B-DMDOA (b) 60 Hình 3.26: Ảnh SEM của bentonit và sét hữu cơ tương ứng điều chế từ bent – P (a) và bent-B (b) Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng chất đóng rắn và khối lượng suy giảm 62 64 Hình 3.28: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu epoxy 67 Hình 3.29: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu (Ep-P-1) 67 Hình 3.30: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu (Ep-B-1) 68 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu polyme clay nanocompozit là loại vật liệu mới đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu cũng như công nghệ sản xuất trong và ngoài nước vì chúng có nhiều tính chất kỹ thuật nổi trội hơn nhiều so với vật liệu polyme compozit thông thường. Bentonit là loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên, làm nguyên liệu để điều chế sét hữu cơ. Các vật liệu có trữ lượng sét hữu cơ rất thấp (khoảng 1-5%) trong polyme cũng làm tăng đáng kể các tính chất của vật liệu như tính chất cơ lý, khả năng chịu nhiệt, chống cháy, chống thấm, khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Vì vậy, vật liệu polyme clay nanocompozit trên cơ sở bentonit đem lại hiệu quả kinh tế cao. Để chế tạo polyme clay nanocompozit, bentonit thường được biến tính bề mặt bằng các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng để tạo sét hữu cơ. Có nhiều phương pháp được sử dụng để biến tính bentonit và các khoáng sét như phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion với các cation vô cơ và hữu cơ,… Trong đó, phương pháp trao đổi cation trong bentonit với các ion ankylamoni là phương pháp thông dụng và thường được sử dụng để tổng hợp sét hữu cơ. Bên cạnh đó, nguồn tài nguyên bentonit của nước ta rất phong phú và đa dạng được phát hiện ở nhiều nơi với hàm lượng lớn. Tuy nhiên, việc nghiên cứu tổng hợp, so sánh sét hữu cơ điều chế từ bentonit Bình Thuận,Việt Nam và bentonit Prolabo, Pháp với cation đimetylđioctađecyl amoni trong môi trường nước; môi trường rượu nước chưa được nghiên cứu đầy đủ. Đồng thời, khả năng gia cường của sét hữu cơ đến tính chất cơ lý của vật liệu polyme chưa được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là ảnh hưởng của bentonit Việt Nam. Từ thực tế trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và muối amin bậc 4, bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng”. Mục đích của đề tài là tổng hợp sét hữu cơ làm nguyên liệu cho quá trình chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit từ hai nguồn bentonit (Prolabo, Pháp và Bình Thuận, Việt Nam). Với mục tiêu đó chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các nội dung sau: 1. Nghiên cứu tổng hợp sé t hữ u cơ với cation đimetylđioctađecyl amoni: - Trong môi trường nước 1 - Trong môi trường rượu nước 2. Nghiên cứu khả năng gia cường của sét hữu cơ đến một số tính chất cơ lý của vật liệu polyme clay nanocompozit với nền epoxy. 2 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Sét hữu cơ 1.1.1. Cấu trúc sét hữu cơ Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa các khoáng có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectit, đặc trưng nhất là bentonit với các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, nhất là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng. Các nghiên cứu về tương tác giữa khoáng sét với các hợp chất hữu cơ được thực hiện từ đầu thế kỷ XX. Kết quả cho thấy sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amin trên bề mặt phiến sét cũng tương tự như hấp phụ nước với cùng một mức năng lượng. Vì vậy, các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét. Các phân tử phân cực liên kết yếu với oxy bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 nằm trong đơn vị cấu trúc sét bằng lực Van đec Van. Do vậy, các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến sét rất linh động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác. Khác với chất hữu cơ phân cực, cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên kết chặt chẽ với bề mặt phiến sét. Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion. Nguyên tử nitơ của cation hữu cơ gắn chặt vào bề mặt phiến sét còn đuôi hyđrocacbon sẽ thay thế vị trí các phân tử nước đã bị hấp phụ từ trước và nằm song song hoặc vuông góc với bề mặt sét. Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ. Hình 1.1 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép) trên bề mặt silicat. Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ gói ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat. Với các lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồng chập lên các đầu mạch khác, nên khoảng cách giữa các lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch ankyl [8], [10], [12]. 3 Hình 1.1: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat (a) lớp đơn, (b) lớp kép, (c) lớp giả ba phân tử và (d, e) sự sắp xếp kiểu parafin Năm 1976, Lagaly [18] và cộng sự đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn, lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các lớp của MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộc vào chiều dài mạch của ankylamoni (Hình 1.2). Hình 1.2: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp Nếu mạch hydrocacbon trong muối amoni hữu cơ là mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6Å, nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å (Bảng 1.1). Bảng 1.1: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ Số nguyên tử cacbon 0 3 4 8 10 12 14 16 18 d001 (nm) 0,96 1,35 1,34 1,33 1,36 1,74 1,74 1,75 1,76 Số lớp cation hữu cơ 1 1 1 1 2 2 2 2 4 Diện tích sét bị che phủ (nm2) (%) 0,38 23 0,44 27 0,69 42 0,81 49 0,94 57 1,06 64 1,19 72 1,31 79 Khi nghiên cứu phản ứng trao đổi cation giữa bentonit với các muối amoni hữu cơ và sự tương quan giữa tỷ lệ bề mặt phiến sét bị che phủ bằng các cation hữu cơ với số lớp cation hữu cơ sắp xếp trong không gian giữa hai phiến sét cho thấy khi bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50% thì các cation hữu cơ bắt đầu sắp xếp thành hai lớp. Ngoài ra giá trị của d001 còn phụ thuộc vào lượng cation hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt phiến sét (Bảng 1.2). Liên kết hydro giữa các hợp chất hữu cơ với khoáng sét cũng là một yếu tố quan trọng, ảnh hưởng tới sự thay đổi khoảng cách d001 giữa các phiến sét, đặc biệt là với phân tử chứa các nhóm OH, NH2 và NH3. Bảng 1.2: Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ bị hấp phụ Tetra n-propyl amoni Lượng bị hấp phụ (mđlg/100g sét) Tetra n-butyl amoni Lượng bị hấp phụ d001(nm) (mđlg/100g sét) d001(nm) 0 1,20 14 1,28 16 1,28 20 1,33 23 1,38 35 1,40 58 1,40 54 1,47 72 1,42 65 1,47 88 1,45 84 1,55 1.1.2. Tính chất của sét hữu cơ Tính chất hấp phụ [8], [11], [12], [16]. Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra chủ yếu đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí. Trong môi trường lỏng, khả năng hấp phụ tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp, kích thước alkylamoni tăng và lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation. Tính chất trương nở [12], [14], [17] Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ, do đó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ,... Độ bền của sét hữu cơ [12], [20], [23] Độ bền của sét hữu cơ một phần là do lực hút Van de Van giữa các mạch hữu cơ và giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét (hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài 5 mạch hữu cơ), một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các cation amoni trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng được hyđrat hóa. Do vậy, sét hữu cơ tương đối ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 2500C. 1.1.3. Ứng dụng của sét hữu cơ Sét hữu cơ đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Xử lý môi trường: Sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt và các dung môi như metyl etyl xeton, t-butyl ancol và các chất khác. Do khả năng loại bỏ dầu và dầu nhờn của sét hữu cơ ở tỉ lệ thể tích cao, vì vậy khi sử dụng sét hữu cơ để tách loại dầu có thể tiết kiệm tới hơn 50% chi phí. Sét hữu cơ có thể dùng làm chất ổn định trong quá trình pha trộn nhiên liệu ở nhà máy sản xuất nhựa đường [9], [19]. Chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit: Hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polyme nanocompozit, sét hữu cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại được dùng để điều chế các polyme compozit [13]. Quy trình làm tăng khả năng ưa dầu là bước quan trọng, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tách lớp thành công của các hạt khoáng sét trong các polyme nền bởi tính ưa dầu làm giảm năng lượng của khoáng sét và làm nó tương hợp nhiều hơn với các polyme hữu cơ. Việc thêm sét hữu cơ làm tăng các đặc tính cơ học, lý học và hóa học của polyme nền. Chỉ với một lượng nhỏ sét hữu cơ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào polyme để tạo vật liệu polyme clay nanocompozit đã có thể nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm thay đổi đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu [28], [29], [32], [34]. Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ do sét hữu cơ có khả năng trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ. Hiện nay, sét hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như đã được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan trong công nghiệp dầu khí, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu/nước. Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuất bôi trơn, sơn, mực, mỹ phẩm, chất chống thấm [37], [39]. 1.1.4. Tổng hợp sét hữu cơ 1.1.4.1. Nguyên liệu điều chế sét hữu cơ Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, với thành phần chính là monmorinolit (MMT), có thành phần hoá học không ổn định. Trong trường hợp lý tưởng, công 6 thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình bởi ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6 [6], [8], [10], [15]. Khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm. Các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng, dao động trong khoảng 70÷150 mđlg/100g [17], [18], [21]. Quá trình trương nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa các lớp sét làm thay đổi khoảng cách giữa chúng. Do đặc điểm cấu tạo và điều kiện địa chất tạo thành các mỏ bentonit khác nhau nên hàm lượng MMT có trong bentonit cũng khác nhau và dao động trong một khoảng rộng. Ví dụ, ở mỏ bentonit kiềm Tuy Phong, Bình Thuận hàm lượng MMT trong bentonit chỉ khoảng 15 – 20%, trong khi đó mỏ bentonit kiềm Wyoming ở Mĩ có hàm lượng MMT lên đến hơn 80% [1]. Do bentonit có thành phần chính là MMT với cấu trúc lớp nên có các tính chất đặc trưng: tính trương nở, khả năng hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trao đổi ion, tính trương nở và hấp phụ [31], [32]. Khả năng trao đổi ion mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và bản chất của các ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi ion càng lớn. Ngoài ra, dung lượng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao đổi [31]. Nguồn tài nguyên bentonit ở Việt Nam [1], [6] Nước ta có nguồn bentonit khá dồi dào, hiện nay đã phát hiện được hơn hai chục mỏ và điểm quặng bentonit. Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh,...). Ở phía Bắc, bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hoá. Một số mỏ bentonit lớn ở nước ta đã được thăm dò, khai thác. Mỏ bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng đã được thăm dò địa chất và xác nhận mỏ có trữ lượng khoảng 542.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt, điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi. Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét bentonit, 7 với chiều dài thay đổi từ 400 đến 840 m, chiều dày khoảng 1-7 m, diện tích phân bố 2,36 km2. Hàm lượng MMT trong sét dao động từ 40 đến 50%. Hệ số độ keo từ 0,29 – 0,42. Dung lượng trao đổi cation khoảng 25,01- 48,5 mgđl/100 g sét khô. Mỏ bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận) với diện tích gần 10 km2, bao gồm các lớp bentonit chiều dày tối đa 11 m, trung bình 4 m. Đây là loại bentonit kiềm tập trung ở đới khô Thuận Hải (cũ) chiếm diện tích khoảng 4 km2, thành phần khoáng vật chính gồm MMT, thạch anh, calxit, ilmenit. Hàm lượng MMT từ 10-20%. Hệ số độ keo từ 0,20 – 0,22. Dung tích trao đổi cation khoảng 15,62-19,67 mđlg/100 g. Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá) nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa. Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit. Hàm lượng MMT nguyên khai dao động khoảng 35 đến 43,9%. Dung lượng trao đổi cation khoảng 40 đến 52,9 mđlg/100 g sét khô. Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit. Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng thấp và chưa được điều tra, đánh giá đầy đủ. Dự báo khả năng khai thác quặng bentonit ở Việt Nam Giai đoạn đến năm 2015: Duy trì khai thác và chế biến mỏ Cổ Định (Thanh Hoá) với công suất 20.000 tấn/năm. Đầu tư Nhà máy chế biến tại huyện Di Linh (Lâm Đồng), công suất 25.000 - 30.000 tấn/năm, từ nguồn nguyên liệu mỏ Tam Bố. Đầu tư Nhà máy chế biến tại Tuy Phong (Bình Thuận), công suất 30.000 - 35.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Nha Mé. Theo nhu cầu thị trường, đầu tư cơ sở thứ 2 có công suất 15.000 – 20.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Lòng Sông. Giai đoạn 2016 – 2025: Dự kiến nâng công suất Nhà máy chế biến bentonit Di Linh (Lâm Đồng) lên 50.000 - 60.000 tấn/năm. Tuỳ theo nhu cầu thị trường, dự kiến nâng công suất Nhà máy chế biến tại huyện Tuy Phong (Bình Thuận) lên 60.00070.000 tấn/năm và cơ sở sản xuất Lòng Sông lên 70.000-80.000 tấn/năm. Nâng công suất khai thác và chế biến bentonit tại Cổ Định lên 50.000 - 60.000 tấn/năm. Từ Bảng 1.3. cho thấy sự có mặt của hầu hết các nguyên tố căn bản cấu thành bentonit, tỷ lệ Al2O3/SiO2 của bentonit Bình Thuận khoảng 1/4,7 đó là tỷ lệ tương đối cao so với các loại bentonite khác (có tỷ lệ 1/2  1/4). Điều này chứng tỏ trong bentonit Bình Thuận chứa một lượng cát khá lớn. Đối chiếu thành phần hoá học của bentonit Bình Thuận với bentonit Prolabo cho thấy chúng có thành phần hoá học tương tự, nhưng hàm lượng nhôm oxit trong bentonit Bình Thuận thấp hơn so với bentonit 8