Tài liệu Khảo sát khả năng hấp phụ của ion photphat trong nước ngầm trên laterit biến tính bằng nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC ---------o0o--------- Đặng Thị Thúy Hạt KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA ION PHOTPHAT TRONG NƢỚC NGẦM TRÊN LATERIT BIẾN TÍNH BẰNG NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC ---------o0o--------- Đặng Thị Thúy Hạt KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA ION PHOTPHAT TRONG NƢỚC NGẦM TRÊN LATERIT BIẾN TÍNH BẰNG NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa Môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐÀO NGỌC NHIỆM PGS.TS. ĐỖ QUANG TRUNG \ Hà Nội – 2016 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Đào Ngọc Nhiệm và PGS.TS. Đỗ Quang Trung đã tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Hóa Môi Trường đã giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Hóa học, Khoa quản lý Tài nguyên Rừng và Môi trường, Trường Đại học Lâm nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong quá trình thực hiện luận văn. Em cũng xin cảm ơn các anh chị NCS, các bạn sinh viên phòng Hóa học Môi trường, các bạn sinh viên K57 đã trao đổi và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2016 Đặng Thị Thúy Hạt i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................i MỤC LỤC ................................................................................................................. ii DANH MỤC HÌNH ẢNH .........................................................................................v DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... vii MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................2 1.1. Vấn đề ô nhiễm nƣớc ở Việt Nam. ............................................................... 2 1.2. Một số tính chất của photphat và sự tồn tại của chúng trong môi trƣờng .......................................................................................................................... 3 1.2.1. Tính chất của photphat .............................................................................3 1.2.2. Chu trình photphat trong đất ....................................................................4 1.2.3. Vòng tuần hoàn của photphat trong nước. ..............................................5 1.2.4. Sự ô nhiễm photphat .................................................................................6 1.2.4.1. Một số nguồn gây nhiễm bởi các hợp chất chứa photphat ................6 1.2.4.2. Tác hại của photphat. ........................................................................7 1.3. Các phƣơng pháp xử lý ô nhiễm photphat ................................................. 8 1.3.1. Phương pháp kết tủa .................................................................................8 1.3.2. Phương pháp sinh học ............................................................................10 1.3.3. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion ....................................................10 1.4. Một số vật liệu dùng để hấp phụ photphat ............................................... 12 1.4.1. Than hoạt tính cố định Zirconi. .............................................................12 1.4.2. Than tro bay .............................................................................................13 1.4.3. Bùn đỏ ......................................................................................................13 1.5. Laterit và đặc tính của laterit ..................................................................... 14 1.5.1. Giới thiệu về laterit ..................................................................................14 1.5.2. Đặc tính của laterit ..................................................................................15 1.5.3. Ứng dụng laterit trong xử lý photphat ...................................................16 ii 1.6. Một số đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm ............................ 17 1.6.1. Vị trí, cấu tạo của nguyên tố đất hiếm....................................................17 1.6.2. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm................................................17 1.6.3. Đặc điểm cấu trúc, tính chất của xeri đioxit và xeri hiđroxit................19 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................21 2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................... 21 2.1.1. Nội dung nghiên cứu..............................................................................21 2.1.2. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................21 2.1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV - VIS ........................21 2.1.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ photphat của vật liệu ......................25 2.2. Dụng cụ và máy móc, thiết bị...................................................................... 25 2.3. Hóa chất và vật liệu ...................................................................................... 26 2.3.1. Chuẩn bị hóa chất phân tích photphat ...................................................26 2.3.2. Chuẩn bị hóa chất chế tạo vật liệu hấp phụ ..........................................26 2.3.3. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ photphat .......................................................26 2.3.3.1. Laterit thô .........................................................................................26 2.3.3.2. Tổng hợp vật liệu .............................................................................26 2.4. Cách tiến hành thí nghiệm .......................................................................... 27 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xeri clorua ngâm tẩm ................27 2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ photphat bởi vật liệu ở điều kiện động ....27 2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc của vật liệu ............. 28 2.5.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM ................................................28 2.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................30 2.5.3. Phương pháp ICP – MS ..........................................................................31 2.5.4. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich ..........................32 2.5.4.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ...................................32 2.5..4.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich ..................................33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................35 3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ PO43- của vật liệu laterit biến tính ....... 35 iii 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xeri clorua ngâm tẩm .................35 3.1.2. Khảo sát khả năng hấp phụ photphat của các loại vật liệu biến tính ..36 3.2. Xác định tính chất vật lý của vật liệu M21 ...............................................37 3.2.1. Xác định hình dạng vật liệu ....................................................................37 3.2.2. Xác định thành phần của vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X..................38 3.2.3. Xác định thành phần của vật liệu bằng máy đo ICP – MS ...................39 3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ PO43- của vật liệu M21 ở điều kiện tĩnh...................................................................................40 3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ photphat của vật liệu M21 .................................................................................................................40 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của PO43- đến khả năng hấp phụ của vật liệu M21 ............................................................................................43 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng ion cạnh tranh đến khả năng hấp phụ của các vật liệu biến tính ...........................................................................................46 3.4. Thử nghiệm xử lý mẫu giả và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu .47 3.5. Thử nghiệm xử lý mẫu nƣớc chứa photphat ............................................ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................54 iv DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Chu trình photphat trong đất. .....................................................................4 Hình 1.2. Chu trình photphat trong nước ..................................................................5 Hình 1.3. Quá trình laterit hóa .................................................................................15 Hình 1.4. Hấp thụ tia UV trên màng mỏng CeO2/epoxi ...........................................18 Hình 1.5. Ô mạng cơ sở của CeO2 với cấu trúc kiểu fluorit ....................................19 Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu......23 Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion lạ tới khả năng hấp thụ của phức màu 23 Hình 2.3. Đường chuẩn của PO43- trong khoảng 1 – 100 ppm .................................24 Hình 2.4. Hấp phụ photphat bằng mô hình động......................................................28 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ..........................................29 Hình 2.6. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X ...................................................................30 Hình 2.7. Sơ đồ hệ thống ICP –MS ...........................................................................31 Hình 2.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................................33 Hình 2.9. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir .................................33 Hình 2.10. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich .....................................................34 Hình 2.11. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Frendlich. ..............................34 Hình 3.2. Biểu đồ thể hiện khả năng hấp phụ PO43- của các vật liệu M1, A – E…...35 Hình 3.3. Biểu đồ thể hiện khả năng hấp phụ photphat của các vật liệu M21 ÷ M27 36 Hình 3.4. Laterit trước khi biến tính ........................................................................37 Hình 3.5. Laterit sau khi biến tính ............................................................................38 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ XRD của laterit tự nhiên ..............................................38 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD của laterit biến tính sau hấp phụ .........................39 Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ photphat của vật liệu M21 ................................................................................................................41 Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến các dạng tồn tại của photphat trong dung dịch..41 Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ photphat .....................................................................................................................42 v Hình 3.11. Sự phụ thuộc khả năng hấp phụ của mẫu M21 vào nồng độ PO43- .........44 Hình 3.12. Đường tuyến tính Langmuir của vật liệu M21 đối với photphat ..............44 Hình 3.13. Đường tuyến tính Frendlich của vật liệu M21 đối với photphat ..............45 Hình 3.14. Ảnh hưởng của Fe3+ đến khả năng hấp phụ photphat của vật liệu M21 .47 Hình 3.15. Khảo sát nồng độ NaOH dùng giải hấp vật liệu M21 .............................49 Hình 3.16. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu M21 .....................................50 Hình 3.17. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ......................................................................50 Hình 3.18. Xử lí photphat trong mẫu thực tế bằng vật liệu biến tính M21 ................51 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 25oC....9 Bảng 2.1. Khảo sát độ đúng của phương pháp........................................................24 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng xeri clorua ngâm tẩm ………….................35 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính tổng hợp vật liệu đến tải trọng hấp phụ photphat .....................................................................................................................36 Bảng 3.3. Bảng thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu M21 ..........................39 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ đến khả hấp phụ photphat ....40 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng đến khả năng hấp phụ photphat 42 Bảng 3.6. Ảnh hưởng nồng độ đầu của PO43- đến khả năng hấp phụ của vật liệu M21 ...................................................................................................................................43 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Mn2+, Ca2+, NH4+ đến khả năng hấp phụ của PO43- của vật liệu M21.................................................................................46 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của Fe3+ đến khả năng hấp phụ của PO43- của vật liệu M21 .47 Bảng 3.9. Thành phần mẫu giả .................................................................................48 Bảng 3.10. Kết quả tách loại PO43- của dung dịch mẫu giả .....................................48 Bảng 3.11. Khảo sát nồng độ NaOH dùng giải hấp vật liệu M21 .............................49 Bảng 3.12. Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu ................................49 Bảng 3.13. Khảo sát khả năng hấp phụ động của laterit biến tính M21 ...................51 vii Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Nước ngầm là nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu ở nhiều quốc gia và vùng dân cư trên thế giới. Theo Tổng cục môi trường, Bộ Tài nguyên và Môi trường thì ở nước ta, nước ngầm chiếm khoảng 35% đến 40% tổng số lượng nước sinh hoạt của người dân. Ngoài ra, nó còn là nguồn nước quan trọng của ngành nông nghiệp và công nghiệp. Ngày nay, tình trạng ô nhiễm và suy thoái nước ngầm đang phổ biến ở các khu vực đô thị và các thành phố lớn trên thế giới, ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng môi trường sống của con người. Ô nhiễm nước ngầm bởi thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hóa học tại các vùng nông nghiệp thâm canh, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận. Chúng sẽ lan truyền và tích lũy trong đất, nước và các sản phẩm nông nghiệp dưới dạng dư lượng phân bón và thuốc bảo vệ thực vật. Photphat là chất dinh dưỡng thường có mặt trong các nguồn nước tự nhiên, hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người đã làm gia tăng nồng độ các ion này trong nước ngầm. Mặc dù không độc hại đối với người, song khi có mặt trong nước ở nồng độ tương đối lớn, cùng với nitơ, photphat sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng. Ban đầu là sự phát triển bùng nổ của tảo, một lượng lớn bùn lắng được tạo thành do xác của tảo chết. Dần dần, hồ sẽ trở thành vùng đầm lầy và cuối cùng là vùng đất khô, cuộc sống của động vật thủy sinh trong hồ bị ngừng trệ. Trong thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu với những phương pháp khác nhau đã được thực hiện nhằm đưa ra các quy trình tách loại photphat ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm như phương pháp kết tủa, phương pháp sinh học, phương pháp hấp phụ và trao đổi ion,… Trong đó, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ được đánh giá cao về tính hiệu quả, đơn giản, chi phí thấp cũng như quy trình xử lý thân thiện với môi trường. Tiếp tục hướng nghiên cứu trên, trong bản luận văn này chúng tôi nghiên cứu và thực hiện đề tài: “ Khảo sát khả năng hấp phụ của ion photphat trong nƣớc ngầm trên laterit biến tính bằng nguyên tố đất hiếm” Đặng Thị Thúy Hạt 1 K25 – Cao học Hóa Môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vấn đề ô nhiễm nƣớc ở Việt Nam. Ô nhiễm nước là sự thay đổi thành phần, tính chất của nước, có hại cho hoạt động sống bình thường của sinh vật và con người. Sự ô nhiễm đất nước, không khí có mối liên hệ chặt chẽ với nhau, khi một thành phần bị ô nhiễm sẽ ảnh hưởng đến các thành phần khác. Ô nhiễm là vấn đề nan giải và rộng khắp, nó có tác động trực tiếp hay gián tiếp tới con người. Kiểm soát và hạn chế sự ô nhiễm nước là một vấn đề cấp bách và thiết thực. Vấn đề này có liên quan đến các yếu tố chính trị, kinh tế, xã hội, khoa học và công nghệ, nó không còn là vấn đề của một quốc gia mà đó là vấn đề của toàn nhân loại. Việc đẩy nhanh quá trình công nghiệp hóa đã gây nên một áp lực nặng nề đối với nguồn tài nguyên nước. Môi trường nước ở nhiều đô thị, làng nghề đang ngày càng bị ô nhiễm bởi chính các nguồn thải. Lượng nước thải hàng ngày quá lớn không được xử lý để đạt tiêu chuẩn cho phép, thậm chí được đổ trực tiếp ra kênh rạch thoát nước là những nguyên nhân gây ô nhiễm nguồn nước. Tại các thành phố lớn, hàng trăm các cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm các nguồn nước do không có các công trình hay thiết bị xử lý triệt để. Mức độ ô nhiễm ở các khu công nghiệp, khu chế xuất, các nhà máy là rất lớn. Ở Phú Thọ, nước thải công nghiệp được thải ra từ các nhà máy sản xuất bột giặt, sản xuất phân bón, sản xuất giấy với lưu thải hàng ngàn m3/ngày gây ô nhiễm nguồn nước và môi trường khu vực [9]. Tình trạng ô nhiễm nước ở nông thôn và các khu vực sản xuất nông nghiệp cũng đang trở thành vấn đề đáng quan tâm. Với khoảng 70% dân số sinh sống ở nông thôn là nơi cơ sở hạ tầng còn lạc hậu, phần lớn các chất thải sinh hoạt con người và gia súc không được xử lý thấm xuống đất, bị rửa trôi và đi vào nguồn nước ngầm làm cho tình trạng ô nhiễm về vi sinh ngày càng cao. Bên cạnh đó việc lạm dụng thuốc trừ sâu, trừ cỏ, thuốc chống nấm mốc…trong sản xuất, nuôi trồng đã khiến nguồn nước ở sông hồ, kênh mương bị nhiễm bẩn gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi sinh và sức khỏe sinh sản của người dân. Đặng Thị Thúy Hạt 2 K25 – Cao học Hóa Môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học 1.2. Một số tính chất của photphat và sự tồn tại của chúng trong môi trƣờng 1.2.1. Tính chất của photphat Photphat là muối của axit photphoric: một muối trung hòa và hai muối axit. H3PO4 có các cân bằng [4]: H3PO4 = H+ + H2PO4- k1 = 7,5 . 10-3 H2PO4- = H+ + HPO42- k2=6,2 . 10-8 HPO42- = H+ + PO43- k3= 2.14 . 10-13 Tính chất vật lý: các muối đihiđrophotphat đều tan trong nước, các muối hiđrophotphat và photphat trung hòa chỉ có muối K, Na, NH4+ dễ tan còn của các kim loại khác không tan hoặc ít tan trong nước. Tính chất hóa học: muối photphat tham gia các phản ứng thủy phân, các phản ứng trung hòa,... Trong môi trường đất: photphat tồn tại trong các muối của Ca, Fe, Al,… trong các mỏ quặng, muối photphat có khả năng lưu động chậm trong đất. Mặc dù photphat được coi là cố định cao trong đất, nhưng nếu khả năng hấp thụ photphat của đất bị vượt quá thì photphat sẽ nhanh chóng chuyển xuống lớp đất sâu hơn và tập trung vào dòng chảy lớp dưới mặt đất. Mức độ và tốc độ di chuyển phụ thuộc vào khả năng phát sinh tự nhiên của photphat trong đất. Trong môi trường nước, P tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42-, PO43- dạng polymetaphotphat như: (NaPO3)6 và photpho hữu cơ. Trong môi trường không khí: photphat tồn tại trên bề mặt hạt lơ lửng, dạng ion, trong các hạt bụi, các sol khí,… Trong trầm tích, photphat tồn tại trong các loại khoáng quặng trong đất, trầm tích. Ở Việt Nam, photphat tự nhiên được khai thác từ: Canxi photphat, được chia thành hai nhóm:  Nhóm apatit: là photphat biến chất, kết tinh thành những vi tinh thể apatit, có độ cứng cao. Hàm lượng P2O5 thay đổi trong quặng từ 15% đến 36%. Quặng loại một chứa 34-36% có thể xuất khẩu hoặc chế biến thành supe photphat; các loại quặng khác cần làm giầu trước khi chế biến. Quặng apatit tập trung ở mỏ apatit Lào Cai [3]. Đặng Thị Thúy Hạt 3 K25 – Cao học Hóa Môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học  Nhóm photphit thường gồm những kết hạch canxi photphat vô định hình, chứa sắt, nhôm, làm lượng thường thấp, tứ 5- 34%, dễ hòa tan trong axit yếu. Vì vậy khi xay nhỏ có thể làm phân bón trực tiếp. Thường gặp trong các núi đá vôi ở Vĩnh Thịnh (Lạng Sơn), Nam Phát, Yêu Sơn, Thượng Hòa (Quảng Nam), Kiên Lương (Kiên Giang), ngoài ra còn có trong phân chim ở Hoàng Sa [3]. Từ 1968 đến nay, tất cả các loại quặng photphat thiên nhiên đều có thể sử dụng trực tiếp và tận dụng để chế biến làm phân bón. Chỉ có loại quặng 30-35% dùng để xuất khẩu [3]. 1.2.2. Chu trình photphat trong đất Nguyên sinh vật vật Vi khuẩn Nguyên sinh động vật Photphat vô cơ HxPO4(3-x)Động vật ăn thịt Lân hữu cơ hòa tan↔keo Photphat vô cơ không tan Phần hữu cơ còn lại Cặn lắng không hoạt tính Hình 1. 1. Chu trình photphat trong đất [8]. Vòng tuần hoàn bắt đầu từ photphat vô cơ (HxPO43-x) tạo thành chất dinh dưỡng cho vi khuẩn tồn tại và phát triển, một phần photphat vô cơ cung cấp cho nguyên sinh vật, một phần photphat không tan lắng cặn không hoạt tính. Nguyên sinh vật một phần quay trở lại photphat vô cơ. Một phần làm lân hữu cơ, một phần làm dinh dưỡng cho nguyên sinh động vật. Nguyên sinh động vật làm thức ăn cho động vật ăn thịt và một phần chết đi tạo chất hữu cơ. Động vật ăn thịt thải ra phân, hoặc chết đi, tạo các hợp chất hòa tan, dạng keo có chứa photphat quay trở lại chu trình, phần hữu cơ còn lại lắng cặn không hoạt tính. Đặng Thị Thúy Hạt 4 K25 – Cao học Hóa Môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học Nguồn photphat trong môi trường sinh thái đất có thể từ xác, bã hữu cơ, và vật chất không hữu cơ như phân bón, thuốc trừ sâu, muối apatit.  Một phần photphat bị giữ lại bởi Ca3(PO4)3 và AlPO4 và FePO4 trong môi trường đất, một phần photphat phân hủy thành các ion HPO42-, H2PO4-, PO43- được hấp thụ vào rễ thực vật và vi sinh vật. Để rồi chúng tạo ra các axit amin chứa P và các enzyme photphat, chuyển liên kết cao năng P thành năng lượng cho cơ thể. ATP thành ADP và giải phóng năng lượng. P tích lũy trong quả hạt rất cao, P là nguyên tố không thể thiếu của thực vật. Khi động vật ăn thực vật, photphat biến thành chất liệu của xương và của các liên kết enzyme [8]. Động thực vật, con người chết photphat trong cơ thể biến thành photphat trong môi trường sinh thái đất.  Một phần photphat đi vào nước và đại dương. Ở đây chúng làm thức ăn cho động vật phù du. Cá tôm ăn động vật phù du. Người ăn cá tôm thì photphat đi vào cơ thể người và cuối cùng người chết thì photphat trả lại cho môi trường sinh thái đất.  Một phần nhỏ photphat nằm trong trầm tích dưới đáy biển. Một phần nhỏ nhờ thực vật rừng tiêu thụ rồi trả lại cho đất. 1.2.3. Vòng tuần hoàn của photphat trong nước. Động vật Thực vật Phần còn lại của động vật Photphat tan Phần còn lại của thực vật Các vi khuẩn trong đất Photphat không tan Hình 1. 2. Chu trình photphat trong nước [8]. Đặng Thị Thúy Hạt 5 K25 – Cao học Hóa Môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học Ở trong nước, chu trình photpho sinh học cũng diễn ra tương tự như ở trên cạn, nhưng do quá trình suy giảm ánh sáng và tầng nước mà quá trình sinh học hấp thụ dinh dưỡng và tái tạo dinh dưỡng diễn ra khác nhau theo độ sâu. Hiện tượng phân tầng nước thay đổi theo mùa và khác nhau ở các vùng khí hậu. Sự phân tầng tạo thành sự thay đổi nhiệt và sự thay đổi độ mặn của các vùng nước. Khi một thủy vực bị phân tầng, quá trình xáo trộn giữa tầng mặt và tầng sâu diễn ra rất ít. Quá trình thay đổi nhiệt như một rào cản quan trọng đối với sự lan tỏa và vận chuyển các chất giữa 2 tầng nước, do đó các chất dinh dưỡng tầng trên có thể bị cạn kiệt làm hạn chế năng suất tảo. Việc hình thành sự thay đổi nhiệt ở vùng nước ôn đới diễn ra theo mùa. Từ mùa xuân đến mùa hè, khi mặt nước ấm lên, sự thay đổi nhiệt hình thành và phát triển và quá trình này bị đứt quãng vào mùa đông do nước mặt mát và gió làm xáo trộn nguồn nước. Về mùa đông, sự xáo trộn nước và quá trình cặn đã lắng lơ lửng trở lại sẽ bổ sung dinh dưỡng cho nguồn nước mặt. Ở tầng sâu của các đại dương và vùng nước nhiệt đới, sự thay đổi nhiệt mang tính ổn định hơn. Ở các vùng nước duyên hải và các hồ sự thay đổi nhiệt kém ổn định hơn, chúng dễ bị ảnh hưởng, đứt quãng tạm thời do thủy triều và gió to. Ở các vùng cực sự phân tầng thường ít xảy ra. 1.2.4. Sự ô nhiễm photphat 1.2.4.1. Một số nguồn gây nhiễm bởi các hợp chất chứa photphat Photphat tồn tại trong nước là do sự phát tán từ các nguồn nhân tạo là chủ yếu: phân bón vô cơ, hợp chất hữu cơ của thuốc trừ sâu, polyphotphat từ nguồn chất tẩy rửa (chất khử cứng). Ngoài ra nó còn là thành phần của các chất kìm hãm ăn mòn, phụ gia trong nhiều ngành công nghiệp thực phẩm. Nước thải dân dụng (bể phốt), nước thải nông nghiệp, công nghiệp cũng là nguồn chính nhiễm photphat. Một nguồn photphat khác là quá trình rửa trôi photphat dư thừa của các vùng đất canh tác và sa lắng từ khí quyển. Theo các báo cáo về môi trường, nguyên nhân chính làm cho nguồn nước bị nhiễm photphat là do nguồn thải của các nhà máy sản xuất bột giặt và sản xuất phân bón. Hầu hết bột giặt tổng hợp siêu cấp được sản xuất cho thị trường gia dụng chứa một lượng lớn polyphotphat, đa số trong chúng chứa từ 12 Đặng Thị Thúy Hạt 6 K25 – Cao học Hóa Môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học ÷ 13% photpho hoặc hơn 50% polyphotphat. Sử dụng những nguyên liệu này như là một chất thay thế cho xà phòng đã làm gia tăng lượng photpho trong nước thải sinh hoạt. Ngoài ra, muối photphat vô cơ còn là nguyên liệu của các ngành sản xuất sản phẩm công nghiệp như: sản phẩm làm sạch, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may,…Do tính ứng dụng cao của photphat nên các sản phẩm có chứa photphat ngày càng tràn lan trên thị trường, kéo theo đó là khả năng ô nhiễm photphat ngày càng cao. Việc này dẫn đến vấn đề ô nhiễm photphat nghiêm trọng, ảnh hưởng tới đời sống của con người. 1.2.4.2. Tác hại của photphat. Trong môi trường nước, photphat tồn tại ở dạng: H2PO4-, HPO42-, PO43-, dạng polymetaphophat như (NaPO3)6 và photpho hữu cơ. Photpho là nguyên tố rất quan trọng đối với sinh vật. Chúng có mặt trong thành phần ATP (Adenosin triphotphat), ADP (adenosine diphotphat), trong photpholipit, trong axit nucleic. Chính vì thế mà photphat rất cần thiết cho sinh vật. Khi lượng photphat có trong đất quá nhiều, các ion photphat sẽ kết hợp với các ion kim loại trong đất như nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+), Ca2+… dẫn đến chai cứng đất, tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển. Trong môi trường nước, khi lượng photphat quá dư sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng. Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hoà tan photphat từ dạng kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằng tạo sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật. Tuy nhiên khi lượng photphat quá dư do nước thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực. Phú dưỡng là hiện tượng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật thuỷ sinh như rong, bèo, tảo…Sự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay đổi hệ sinh thái và điều kiện môi trường. Với mật độ dày đặc, chúng ngăn cản ánh sáng đi sâu vào lòng nước. Khi chết đi quá trình phân huỷ xác của chúng cần một lượng oxi lớn, làm cạn kiệt oxi trong nước, làm tăng các chất ô nhiễm trong nước, do các sản phẩm phân huỷ không hoàn toàn. Các xác chết cùng sản phẩm phân huỷ tạo nên lớp bùn dày ở đáy hồ. Cứ như vậy, sau một thời gian, quá trình phân huỷ hiếu khí chuyển thành phân huỷ yếm khí ở đáy rồi lên các tầng trên. Quá trình phân huỷ yếm khí tạo Đặng Thị Thúy Hạt 7 K25 – Cao học Hóa Môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học ra nhiều sản phẩm có tính khử, càng làm ô nhiễm môi trường nước, tạo ra các khí độc, các khí có mùi khó chịu. Hậu quả làm sinh vật sống trong nước bị chết, ở mức độ nhẹ hơn, đối với các lưu vực có dòng chảy, hiện tượng phú dưỡng có thể làm nghẽn dòng chảy do sự phát triển của bèo, làm nông các lưu vực do bùn tạo thành quá dày, môi trường sống của các sinh vật xâm hại … Đối với con người, nhiều nghiên cứu cho thấy sự hấp thụ nhiều photphat vô cơ có thể kích thích các khối u ác tính ở phổi, việc loại bỏ các thực phẩm chứa photphat nhân tạo sẽ có thể là yếu tố then chốt trong điều trị ung thư phổi cũng như ngăn ngừa căn bệnh này. Trong khi đó, photphat ngày càng được sử dụng nhiều trong chế biến thực phẩm với vai trò làm tăng lượng canxi và sắt, cũng như giữ nước, giúp thực phẩm không bị khô. Ngoài ra, photphat hữu cơ (organiphosphat) tồn tại ở các chất parathion, diazinon và malathion đều là những chất gây ức chế các cholinesteraza (đặc biệt là acetycholinesterase). Các cholinesrerase là những enzyme chịu trách nhiệm cho sự tạo thành chất truyền dẫn thần kinh acetucholine. Không tạo được acetycholine để đưa vào các khớp thần kinh CNS và vào các khớp nối thần kinh cơ (myoneural junction) sẽ dẫn đến kết quả là lặp lại liên tục sự truyền và có thể dấn đễn sự tê liệt. Ở người, sự hấp thụ xảy ra qua đường da, hệ hô hấp hay hệ tiêu hóa. Khi phân bố, các photphat hữu cơ đi qua hàng rào máu-não (bloodbrain barire) để gây sự nhiễm độc CNS. Độc chất sẽ trải qua các chuyển hóa sinh học pha I và pha II ở gan sau đó đào thải. Vì là những chất độc thần kinh, các photphat hữu cơ gây ảnh hưởng đến phần lớn các cơ quan. Đó là đường ruột, dạ dày (buồn nôn, nôn mửa), hệ hô hấp (tiết nhiều dịch ở phế nang), hệ thống tim mạch (giảm\tăng nhịp tim hoặc huyết áp), cơ vân (yếu lả, tê liệt) và CNS (rối loạn tâm thần, mệt mỏi). 1.3. Các phƣơng pháp xử lý ô nhiễm photphat 1.3.1. Phương pháp kết tủa Kết tủa photphat (đơn và một phần loại trùng ngưng) với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn. Đặc trưng quan trọng nhất của một quá trình kết tủa là tích số tan. Tích số tan của Đặng Thị Thúy Hạt 8 K25 – Cao học Hóa Môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học một chất càng nhỏ thì hiệu quả của phương pháp càng cao. Giá trị tích số tan của một số hợp chất liên quan trong quá trình xử lý photphat bằng phương pháp kết tủa với muối, nhôm, sắt, và canxi (vôi) đã được thể hiện trong bảng 1.1: Bảng 1. 1. Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 25oC [2] Hệ T (tích số tan) FePO4.2H2O Fe3+ + PO43- + 2H2O 10-23 AlPO4.2H2O Al3+ + PO43- + 2H2O 10-21 CaHPO4 Ca2+ + HPO42- 10-6,6 4Ca2+ + 3PO43- + H+ Ca4H(PO4)3 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- Ca10(PO4)6(OH)2 10-46,9 10-114 (hydroxylapatit) Ca10(PO4)6F2 10Ca2+ + 6PO43- + 2F- (apatit) 10-118 Ca2+ + Al3+ + H+ + 2PO43- 10-39 CaHAl(PO4)2 CaCO3 CaF2 MgNH4PO4 Ca2+ + CO32- 10-8,3 Ca2+ + 2F- 10-10,4 Mg2+ + NH4+ + PO43- (struvit) 10-12,6 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- 10-36 Al(OH)3 Al3+ + 3OH- 10-32 Cả 3 loại ion (Ca2+, Al3+, Fe3+) đều tạo ra các hợp chất photphat có độ tan rất thấp, đặc biệt là hydroxylappatit và apatit. Phản ứng này tạo thành ở vùng pH cao nên nhiều loại hợp chất của canxi với photphat có chứa thêm nhóm OH. [2] Hydroxit sắt, nhôm tan trở lại vào nước dưới dạng ferrat hoặc aluminat [(Fe(OH)4-, Al(OH)4-)] ở vùng pH cao (> 8,5), ở vùng thấp hơn chúng tồn tại ở dạng kết tủa, keo tụ, hấp phụ có vai trò quan trọng hơn trong hệ sử dụng muối sắt, muối nhôm khi kết tủa so với sử dụng vôi. Đặng Thị Thúy Hạt 9 K25 – Cao học Hóa Môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu khả năng tách loại photphat của hỗn hợp Fe2+/H2O2 của Chanjuan Li, JunMa, Jimin Shen, Peng Wang [16] đã chỉ ra sử dụng hỗn hợp Fe2+/H2O2 đạt hiệu quả tách loại photphat lớn hơn so với sử dụng một mình Fe2+. Nồng độ photphat ban đầu là 0,97 – 3,75 mg/l, hiệu quả tách loại 50 – 60% khi tỉ lệ mol Fe2+/H2O2 là 1/1. 1.3.2. Phương pháp sinh học Phương pháp sinh học dựa trên hiện tượng là một số loại vi sinh vật tích lũy lượng photpho nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí. Thông thường hàm lượng photpho trong tế bào chiếm 1,5 - 2,5% khối lượng tế bào thô, một số loại có thể hấp thu cao hơn từ 6 - 8%. Trong điều kiện yếm khí chúng lại thải ra phần photpho tích lũy dư thừa, dưới dạng photphat đơn PO43-. Quá trình loại bỏ photpho dựa trên hiện tượng trên gọi là loại bỏ photpho tăng cường. Photpho được tách ra khỏi nước trực tiếp thông qua thải bùn dư (vi sinh chứa nhiều photpho) hoặc tách ra dưới dạng muối không tan sau khi xử lý yếm khí với một hệ kết tủa kèm theo (ghép hệ thống phụ). Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào quá trình hấp thu - tàng trữ - thải photpho được quy chung về nhóm vi sinh bio-P mà vi sinh vật Acinetobacter là chủ yếu. Dưới điều kiện hiếu khí (O2) vi sinh vật Bio-P tích lũy photphat trùng ngưng trong cơ thể chúng từ photphat đơn tồn tại trong nước thải. C2 H 4O2  0,16 NH 4  1,2O2  0,2PO43  0,16C5 H7 NO2  1,2CO2  0,2HPO32   0,4OH   1,44H 2O Klaas J.Appeldoorn và cộng sự đã nghiên cứu khả năng xử lí ô nhiễm photphat của bùn hoạt tính [14], sau khi đưa bùn vào hệ thống xử lí, lượng photphat hấp phụ trên bùn là 110 mg/g trọng lượng khô, photphat ở đầu ra của thiết bị là 0,2 ppm (tính theo photpho) 1.3.3. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion Mặc dù các phương pháp kết tủa và sinh học có thể xử lí photphat một cách hiệu quả tới giới hạn có thể chấp nhận được, nhưng phương pháp hấp phụ và trao đổi ion là những phương pháp xử lý photphat rất có triển vọng, do khả năng ứng dụng thực Đặng Thị Thúy Hạt 10 K25 – Cao học Hóa Môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học tế cao và xử lí được ô nhiễm photphat ở nơi có nồng độ thấp. Bản chất của chất hấp phụ photphat dựa trên khoáng chất, đặc biệt là các khoáng chất có chưa oxit sắt, nhôm, silic. Về lý thuyết, hấp phụ photphat trên các hạt chất rắn gồm 3 bước: - Khuếch tán và vận chuyển các ion photphat một cách có hiệu quả đến bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt phân cách pha xung quanh các hạt vật liệu hấp phụ, được gọi là chuyển khối ngoài. - Hấp phụ các ion photphat trên bề mặt hạt. - Các ion photphat có thể trao đổi với cấu trúc bên trong hạt vật liệu hấp phụ, phụ thuộc vào thành phần hóa học chất rắn, hoặc các ion photphat được hấp phụ chuyển đến bề mặt các lỗ xốp (khuếch tán trong hạt). Để đánh giá một chất hấp phụ cho mục đích ứng dụng thực tế cần phải xem xét tải trọng hấp phụ trong dung dịch, pH, thời gian hấp phụ cân bằng, tái sinh, và tải trọng khi có mặt các anion và cation ảnh hưởng. Nghiên cứu của Xin Huang, Xuepin Liao [29], biến tính SSW (pigskin split wastes) bằng Fe (III) và Al (III) để xử lí photphat đã chỉ ra rằng vật liệu SSW- Fe có tải trọng hấp phụ là 68 mg/g khi nồng độ photphat là 93 ppm, trong 2 giờ, lớn hơn của SSW-Al là 19,5 mg/g trong cùng điều kiện. Nghiên cứu “ Xử lý ô nhiễm phophat bằng phương pháp trao đổi ion sử dụng nhôm và hợp kim của nhôm làm điện cực âm và thép làm điện cực dương” của Subramanyan Vasudevan và cộng sự [27] đã chỉ ra hiệu suất xử lí tối đa là 90% ở pH bằng 7. Ưu điểm của phương pháp là không phát sinh bùn thải, không thay đổi pH của dung dịch trong quá trình xử lí, vật liệu có thể sử dụng tái tạo được nhiều lần, khả năng thu hồi photphat có chọn lọc, tính ứng dụng thực tế cao. Hàng loạt các nghiên cứu tìm kiếm và chế tạo vật liệu đã và đang được tiến hành để tìm ra loại vật liệu có khả năng xử lí photphat tốt nhất. Đặng Thị Thúy Hạt 11 K25 – Cao học Hóa Môi trường