Tài liệu Khảo sát hiện tượng nóng chảy hạt nano bằng phương pháp động lực học phân tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN SÁNG KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY HẠT NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Tp. Hồ Chí Minh – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN SÁNG KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY HẠT NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán Mã số chuyên ngành: 62 44 01 01 Phản biện 1: PGS.TS. Hồ Trung Dũng Phản biện 2: PGS.TSKH. Lê Văn Hoàng Phản biện 3: TS. Vũ Quang Tuyên Phản biện độc lập 1: GS.TS. Nguyễn Ái Việt Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Vũ Ngọc Tước NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. GS.TS. Võ Văn Hoàng 2. PGS.TS. Hoàng Dũng Tp. Hồ Chí Minh - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi. Kết quả của luận án là trung thực và chỉ được công bố trong các công trình của tôi. Tác giả Lê Văn Sáng LỜI CẢM ƠN Con mang ơn Ba Má-Gia Đình. Tôi mang ơn trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Tp.HCM, mang ơn bộ môn Vật lý lý thuyết-ĐH. KHTN-Tp.HCM-nơi tôi có 12 năm gắn bó học tập. Tôi biết ơn Thầy GS.TS. Võ Văn Hoàng đã hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án. Tôi biết ơn Thầy PGS.TS. Hoàng Dũng đã đồng hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án. Tôi biết ơn các Thầy, Cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết-ĐH. KHTN-Tp.HCM đã giảng dạy tôi những năm Đại học, Cao học và Nghiên cứu sinh. Tôi biết ơn Thầy PGS.TS. Hồ Trung Dũng đã chỉ dạy tôi trong thời gian tôi học tập. Tôi biết ơn Thầy TS. Cao Huy Thiện đã hướng dẫn tôi trong thời gian tôi học tập. Tôi biết ơn Thầy PGS. TSKH. Lê Văn Hoàng đã giảng dạy tôi khi tôi học NCS. Tôi cảm ơn các Bạn cùng khóa Nghiên cứu sinh-khóa 22/2012- đã có những trao đổi trong học tập. Tôi cảm ơn một số Thành viên nhóm Vật lý tính toán đã có những trao đổi trong chuyên môn. i Mục lục Mở đầu…….. ............................................................................................................................1 Chương 1. NHỮNG NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY 1.1 Các tiêu chuẩn nóng chảy ..................................................................................................5 1.1.1 Tiêu chuẩn Lindemann ...............................................................................................5 1.1.2 Tiêu chuẩn Born ..........................................................................................................7 1.2 Loại chuyển pha của nóng chảy ........................................................................................8 1.3 Hiện tượng đồng tồn tại hai pha của nóng chảy............................................................10 1.4 Hiện tượng nóng chảy bề mặt .........................................................................................13 1.5 Sự phụ thuộc vào kích thước hạt nano của nhiệt độ nóng chảy ..................................16 1.6 Hai cơ chế của nóng chảy ................................................................................................19 1.7 Biến đổi cấu trúc của hạt nano trong quá trình nóng chảy ..........................................20 1.8 Những ứng dụng của hạt nano ........................................................................................22 1.9 Những vấn đề tồn tại ........................................................................................................24 Chương 2. CÁC CHI TIẾT TÍNH TOÁN TRONG MÔ PHỎNG 2.1 Mô hình hạt nano ..............................................................................................................26 ii 2.2 Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử .............................................................28 2.2.1 Mô phỏng động lực học phân tử trên máy tính ................................................. 28 2.2.2 Thuật toán Verlet .............................................................................................. 30 2.2.3 Điều chỉnh nhiệt độ trong mô phỏng ................................................................ 32 2.2.4 Chọn bước thời gian trong mô phỏng ............................................................... 33 2.2.5 Chọn thế năng trong mô phỏng ......................................................................... 35 2.2.6 Các điều kiện biên của hệ ................................................................................. 37 2.2.7 Điều kiện mô phỏng NVT................................................................................. 38 2.3 Một số đại lượng vật lý được khảo sát trong mô phỏng ..............................................38 2.3.1 Thế năng và nhiệt dung riêng............................................................................ 39 2.3.2 Trung bình bình phương độ dịch chuyển, chỉ số Lindemann và hệ số khuếch tán ............................................................................................................................... 39 2.3.3 Mật độ khối lượng lớp ...................................................................................... 41 2.3.4 Hàm phân bố xuyên tâm và số phối vị.............................................................. 41 2.3.5 Thông số trật tự liên kết .................................................................................... 43 2.3.6 Bán kính hạt nano ............................................................................................. 44 Chương 3. KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY HẠT NANO ĐƠN NGUYÊN TỬ FCC LENNARD-JONES iii 3.1 Hạt nano Lennard-Jones và thế tương tác Lennard-Jones ...........................................45 3.2 Mô hình và tính toán.........................................................................................................47 3.3 Kết quả và thảo luận .........................................................................................................48 3.3.1 Nhiệt động lực học của quá trình nóng chảy .................................................... 48 3.3.2 Cơ chế nguyên tử của quá trình nóng chảy....................................................... 51 3.3.3 Biến đổi cấu trúc của hạt nano trong quá trình nóng chảy ............................... 59 3.4 Kết luận ..............................................................................................................................64 Chương 4. KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY HẠT NANO KCl 4.1 Hạt nano KCl và thế tương tác Born-Mayer .................................................................66 4.2 Mô hình và tính toán.........................................................................................................68 4.3 Kết quả và thảo luận .........................................................................................................69 4.3.1 Nhiệt động lực học của quá trình nóng chảy .................................................... 69 4.3.2 Cơ chế nguyên tử của hiện tượng nóng chảy.................................................... 73 4.3.3 Biến đổi cấu trúc của hạt nano trong quá trình nóng chảy ............................... 81 4.4 Kết luận ..............................................................................................................................86 Chương 5. KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY HẠT NANO Si 5.1 Hạt nano tinh thể Si và thế tương tác Stillinger-Weber ...............................................88 iv 5.2 Mô hình và tính toán.........................................................................................................90 5.3 Kết quả và thảo luận .........................................................................................................92 5.3.1 Những tính chất nhiệt động lực của nóng chảy ................................................ 92 5.3.2 Cơ chế nguyên tử của nóng chảy ...................................................................... 94 5.3.3 Biến đổi cấu trúc của hạt nano trong quá trình nóng chảy ............................. 102 5.4 Kết luận ............................................................................................................................109 Chương 6. KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA LUẬN ÁN 6.1 Kết luận ............................................................................................................................111 6.2 Hướng phát triển của luận án ........................................................................................112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.....................................................113 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................114 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT HOẶC KÍ HIỆU bcc: Cấu trúc lập phương tâm khối (body-centered cubic) fcc: Cấu trúc lập phương tâm mặt (face centered cubic) hcp: Cấu trúc lục giác xếp chặt (hexagonal close-packed structure) LJ: Lennard-Jones MD: Động lực học phân tử (molecular dynamics) MSD: Trung bình bình phương độ dịch chuyển (mean squared displacement) RDF: Hàm phân bố xuyên tâm (radial distribution function) Ref. Tài liệu tham khảo (Reference) sc: Cấu trúc lập phương đơn giản (simple cubic) vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào kích thước của những hạt nano. ...............18 Bảng 2.1 Định nghĩa hạt nano hay vật liệu nano [75]. .......................................................27 Bảng 2.2 Bước thời gian mô phỏng đối với một số hệ nguyên tử, phân tử cứng (rigid molecules), phân tử linh động (flexible molecules), liên kết cứng (rigid bonds), liên kết linh động (flexible bonds) [79]. ...............................................35 Bảng 3.1 Hệ thống đơn vị LJ trong mô phỏng MD khi chọn Ar làm đối chứng. ...........47 Bảng 4.1 Nhiệt độ nóng chảy của các hệ KCl với kích thước khác nhau. ......................70 Bảng 4.2 Chỉ số Lindemann tới hạn của các mô hình KCl. ..............................................74 Bảng 4.3 Số phối vị trung bình của các cặp ion ..................................................................85 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chỉ số Lindemann của cluster Al [6]. ...............6 Hình 1.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung riêng đối với những cluster Ga (những hình vuông màu xanh trong (a) và (b)) [13] và cluster Na92 (c) [19]. .9 Hình 1.3 Phân bố trạng thái của hệ theo nội năng. Cluster đang tồn tại hai pha động học (a), hệ vĩ mô đang tồn tại pha tĩnh (b). Những mũi tên biểu diễn sự chuyển đổi phân bố nội năng từ pha rắn đến pha lỏng. Trong đồng tồn tại hai pha động học, hệ có hai phương thức phân bố nội năng: thành phần năng lượng thấp đặc trưng cho pha rắn và thành phần năng lượng cao đặc trưng cho pha lỏng, và hệ chuyển đổi qua lại rất nhanh giữa hai pha (a). Trong đồng tồn tại pha tĩnh, hệ chỉ có một phương thức phân bố nội năng, nó tăng từ pha rắn đến pha lỏng (b) [28]. .........................................................................11 Hình 1.4 Hình ảnh đồng tồn tại pha tĩnh của hạt nano Pb. Nguyên tử màu xám là nguyên tử rắn, nguyên tử màu đen là nguyên tử lỏng [31]. .............................12 Hình 1.5 Hình ảnh nóng chảy bề mặt được quan sát từ thực nghiệm: nóng chảy bề mặt của cluster Sn trên chất nền SiO2 (a) và của cluster Ge trên chất nền SiOx (b). Màu trắng chỉ pha lỏng, màu đen chỉ pha rắn [37]. ..........................................15 Hình 1.6 Hình ảnh nóng chảy bề mặt của hạt nano V chứa 1088 nguyên tử. Sự hỗn độn bắt đầu xảy ra đối với các nguyên tử lớp bề mặt, sau đó nó truyền dần vào các lớp bên trong, như vậy, quá trình nóng chảy của hạt nano xảy ra từ bề mặt vào trong lõi [51]. ..........................................................................................16 viii Hình 1.7 Điểm nóng chảy phụ thuộc vào kích thước đối với hạt nano Au [57] (a), và mối quan hệ gần tuyến tính giữa điểm nóng chảy của hạt nano và nghịch đảo đường kính của nó [56] (b). .................................................................................17 Hình 1.8 Cấu trúc đồng tồn tại decahedra (trái), cấu trúc nóng chảy trung gian (giữa) và cấu trúc đồng tồn tại icosahedra (phải). Nguyên tử lỏng: đen; rắn: xám [31]. .........................................................................................................................21 Hình 1.9 Biến đổi cấu trúc, từ cấu trúc khối hộp (rắn-lỏng) thành cấu trúc lục giác (rắn-lỏng), trong nóng chảy của hệ LiCl [32]. ...................................................21 Hình 1.10 Cấu trúc của hệ LiCl được phân tích từ sự phụ thuộc của thế năng vào nhiệt độ trong quá trình nóng chảy và làm lạnh [32]. ................................................22 Hình 2.1 Hệ chứa một loại nguyên tử: (a) mô hình khối lập phương tâm mặt (fcc) và (b) mô hình hạt nano dạng hình cầu được cắt ra từ mô hình khối fcc. ...........26 Hình 2.2 Hệ chứa hai loại nguyên tử: (a) mô hình khối lập phương tâm mặt (fcc) và (b) mô hình hạt nano dạng hình cầu được cắt ra từ mô hình khối fcc. .................27 Hình 2.3 Sơ đồ mô phỏng bằng phương pháp MD. ...........................................................29 Hình 2.4 Ô mô phỏng MD là hệ chứa N nguyên tử chứa trong thể tích Ω. ...................30 Hình 2.5 Các điều kiện biên của hệ: (a) điều kiện biên cô lập của hạt nano, với biên là một mặt cầu đồng tâm và có bán kính lớn hơn bán kính hạt nano, (b) điều kiện biên tuần hoàn (hệ thực là hệ gồm các nguyên tử được tô đen, các nguyên tử rỗng là trong các hệ "tưởng tượng" để thỏa điều kiện biên tuần hoàn). ......................................................................................................................37 ix Hình 2.6 Hàm phân bố xuyên tâm g ( r ) của một hệ lỏng đơn nguyên tử. Nguyên tử gốc có màu đen. Những vùng được gạch giữa các vòng tròn chỉ những nguyên tử thuộc lớp phối vị thứ nhất, thứ hai,…[80]. ......................................42 Hình 3.1 Thế năng và lực tương tác Lennard-Jones. .........................................................45 Hình 3.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) thế năng và (b) nhiệt dung riêng tính trung bình cho một nguyên tử. .......................................................................................49 Hình 3.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) chỉ số Lindemann và (b) tỉ lệ của những nguyên tử rắn và lỏng trong hạt nano. ................................................................52 Hình 3.4 Hình ảnh 3D của những nguyên tử lỏng trong hạt nano. ..................................54 Hình 3.5 Trung bình bình phương độ dịch chuyển (MSD) của mỗi lớp cầu. .................55 Hình 3.6 Hàm phân bố xuyên tâm (RDF) của mỗi lớp cầu. Tại mỗi nhiệt độ, từ dưới lên trên tương ứng với lớp từ A đến G. ..............................................................55 Hình 3.7 Phân bố mật độ khối lượng lớp của các nguyên tử lỏng và rắn. ......................58 Hình 3.8 Các cấu trúc Honeycutt- Andersen: a) hai nguyên tử màu trắng thuộc một cặp. Các nguyên tử màu đen là các lân cận chung của hai nguyên tử thuộc một cặp. Các đường nối liền chỉ các cặp nguyên tử liên kết nhau. b) biểu diễn các lân cận chung, các liên kết và cách đánh số cho các cấu trúc khác nhau [106]. .............................................................................................................60 Hình 3.9 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) phân tích cấu trúc theo phân tích Honeycutt-Andersen và (b) theo thông số trật tự Q6 . .......................................62 x Hình 4.1 Thế Born-Mayer cho các cặp ion K-K, K-Cl và Cl-Cl. .....................................66 Hình 4.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng (a) và nhiệt dung riêng (b) của các hạt nano khi nung nóng. .......................................................................................70 Hình 4.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chỉ số Lindemann của các hạt nano KCl (a) và sự phụ thuộc vào thời gian của MSD của hạt nano chứa 1064 ion (b)...........74 Hình 4.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỉ lệ các ion lỏng so với tổng số ion của hệ. ..76 Hình 4.5 Hình ảnh 3 chiều của những ion lỏng của hạt nano chứa 5832 ion (màu xanh là ion K+, màu xám là ion Cl-). ............................................................................77 Hình 4.6 Mật độ khối lượng lớp của những ion lỏng của hạt nano chứa 5832 ion. .......77 Hình 4.7 Mật độ khối lượng lớp của những ion rắn và lỏng của hạt nano chứa 5832 ion. ...........................................................................................................................80 Hình 4.8 Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano chứa 5832 ion. ......................................81 Hình 4.9 Tỉ lệ của những ion có Z =12 đối với các cặp ion K-K (a) và Cl-Cl (b). ........83 Hình 4.10 Số phối vị trung bình của các cặp ion lỏng K-K và Cl-Cl và K-Cl trong vùng lân cận nhiệt độ nóng chảy của hạt nano. ...........................................................85 Hình 5.1 Năng lượng của các cấu trúc mạng khác nhau theo mật độ được tính từ thế Stillinger – Weber với bộ hệ số của tinh thể kim cương [140]. ......................90 Hình 5.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng (a) và nhiệt dung riêng (b). ..............93 Hình 5.3 Trung bình bình phương độ dịch chuyển của nguyên tử theo thời gian..........95 xi Hình 5.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số khuếch tán (a) và logarit của hệ số khuếch tán theo nghịch đảo của nhiệt độ (b). ....................................................97 Hình 5.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chỉ số Lindemann trung bình của hạt nano. ..99 Hình 5.6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỉ lệ nguyên tử rắn và nguyên tử lỏng. ...........99 Hình 5.7 Hình ảnh ba chiều của hạt nano tại một số nhiệt độ. .......................................100 Hình 5.8 Phân bố mật độ khối lượng lớp của những nguyên tử lỏng (a), và của nguyên tử lỏng và nguyên tử rắn (b)...............................................................................101 Hình 5.9 Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano. Từ dưới lên trên: các đường nét liền có nhiệt độ tăng từ 340 K đến 1465 K với một gia số 225 K, các đường nét chấm có nhiệt độ tăng từ 1510 K đến 1690 K với một gia số 45 K..............103 Hình 5.10 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của bán kính hạt nano (radius of gyration). ......105 Hình 5.11 Tỉ lệ của những số phối vị theo nhiệt độ (a) và phân bố của những số phối vị trong vùng lỏng (b). Tài liệu tham khảo: (h) [139] và (i)[74]. .........................106 Hình 5.12 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của số phối vị trung bình của hạt nano. ............107 Hình 5.13 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thông số trật tự cấu trúc Q6..........................108 1 Mở đầu Nóng chảy, sự chuyển pha từ một trạng thái rắn sang trạng thái lỏng, là một hiện tượng phổ biến trong tự nhiên. Nhiều nghiên cứu đối với hiện tượng nóng chảy của chất rắn đã được thực hiện từ hai thế kỷ trước do tầm quan trọng trong khoa học và công nghệ của hiện tượng này. Là một trong những loại chuyển pha quan trọng nhất đối với sự phát triển và ứng dụng của vật liệu, nghiên cứu nóng chảy có một tiến trình phát triển trong khoa học và kỹ thuật vật liệu, cùng với đó, hiện tượng nóng chảy của chất rắn cũng có mối liên hệ mật thiết đến môi trường tự nhiên, sinh vật học và nhiều lĩnh vực khác. Vì vậy, những nghiên cứu bản chất của sự nóng chảy đang trở nên hấp dẫn trên một dải rộng những mô hình từ những clusters nhỏ chứa vài nguyên tử đến nhân bên trong của trái đất. Lúc đầu, hiện tượng nóng chảy chỉ được quan tâm nghiên cứu đối với vật liệu khối, gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học nano trong vài thập kỷ gần đây, nóng chảy của hạt nano được nghiên cứu mạnh mẽ bằng cả thực nghiệm và mô phỏng. Một trong những vấn đề quan trọng nhất khi nghiên cứu nóng chảy của những hạt nano là mang đến sự hiểu biết rõ ràng về cơ chế nguyên tử và những biến đổi cấu trúc bên trong hạt nano khi nung nóng chảy chúng. Lý thuyết chưa thể giải thích chi tiết những kết quả thu được từ thực nghiệm, trong khi phương pháp thực nghiệm gặp rất nhiều khó khăn đối với các hệ có kích thước nhỏ. Do đó, phương pháp mô phỏng trên máy tính được sử dụng để nghiên cứu hiện tượng này đang trở nên phổ biến bởi tốc độ xử lý của máy tính hay hệ máy tính ngày một nhanh hơn. Mô phỏng máy tính có vai trò như cầu nối giữa tỉ lệ vi mô của mô phỏng và kích thước vĩ mô của phòng thí nghiệm. Sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, chúng ta có thể quan sát rõ sự chuyển động của những nguyên tử riêng rẽ trong hệ ở từng thời điểm khi đang nung 2 nóng, trong khi thực nghiệm không thể thực hiện được điều này. Từ đó, chúng ta sẽ có những thông tin chi tiết ở mức độ vi mô của từng nguyên tử liên quan đến hiện tượng nóng chảy và chúng ta có thể khảo sát những tính chất tĩnh cũng như những tính chất động lực học của hệ. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để khảo sát hiện tượng nóng chảy của những hạt có kích thước nano (hạt nano), tuy nhiên cơ chế nguyên tử của hiện tượng nóng chảy và biến đổi cấu trúc của những hạt nano trước khi xảy ra nóng chảy đến nay vẫn chưa được hiểu đầy đủ. Những nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình nóng chảy của những hạt nano là rất khác với quá trình này của hệ vật liệu khối, tuy nhiên những yếu tố như tốc độ nung, yếu tố bề mặt, thế năng tương tác giữa các nguyên tử, cấu trúc bên trong của hạt nano,… ảnh hưởng như thế nào đến nóng chảy chưa được xem xét một cách đầy đủ trong cả thực nghiệm và mô phỏng. Do đó, cơ chế nguyên tử của hiện tượng nóng chảy và biến đổi cấu trúc của hạt nano khi nung nóng vẫn đang là đề tài cần được nghiên cứu sâu rộng. Những hiện tượng như nóng chảy bề mặt, đồng tồn tại pha tĩnh kết hợp với sự dính ướt, đồng tồn tại pha động học, đồng tồn tại hai pha rắn-lỏng, cơ chế nóng chảy đồng nhất hay không đồng nhất, biến đổi cấu trúc bên trong hạt nano, vị trí xuất hiện các mầm nguyên tử lỏng trong hạt nano khi đang nung nóng,… không là quy luật chung cho tất cả các hệ. Do đó, nghiên cứu những hiện tượng này cho từng hệ cụ thể hay từng vật liệu cụ thể là cần thiết cho những ứng dụng của chúng và có thể mang đến một bức tranh chung cho từng nhóm vật liệu hay cho cả hiện tượng nóng chảy của vật liệu. Trong luận án này, chúng tôi sẽ khảo sát các yếu tố nhiệt động lực học, cơ chế nguyên tử và biến đổi cấu trúc bên trong của hạt nano đơn nguyên tử fcc LennardJones, hạt nano tinh thể KCl và hạt nano Si có cấu trúc kim cương trong suốt quá trình nung nóng chảy chúng bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử. Hệ nano đơn nguyên tử fcc Lennard-Jones (hệ mô hình, không là một vật liệu cụ thể) được chọn để khảo sát bởi nó có thể đại diện cho một lớp hệ nano có cấu trúc lập phương tâm mặt. 3 Kết quả thu được từ mô phỏng hạt nano đơn nguyên tử fcc Lennard-Jones có thể được sử dụng để dự đoán những tính chất của hạt nano có cấu trúc fcc, và chương trình mô phỏng cũng được chuyển đổi dễ dàng. Hạt nano KCl đại diện cho một lớp những hợp chất muối được cấu thành từ một kim loại kiềm và một halogen, và rộng hơn cho những hệ có tương tác mạnh giữa các ion trái dấu. Hạt nano tinh thể Si được chọn để khảo sát bởi Si hoặc hợp chất của Si có vai trò rất quan trọng trong công nghệ. Vì những lý do trên, chúng tôi chọn tên đề tài của luận án là: "Khảo sát hiện tượng nóng chảy hạt nano bằng phương pháp động lực học phân tử". Luận án được trình bày trong sáu chương chính. Trong chương 1, chúng tôi giới thiệu những nghiên cứu quan trọng bằng mô hình lý thuyết, phương pháp thực nghiệm và mô phỏng về hiện tượng nóng chảy của hạt nano, và chúng tôi sẽ chỉ ra những mặt chưa được giải thích hoặc chưa khảo sát trong những nghiên cứu này. Trong chương 2, chúng tôi trình bày chi tiết quá trình thực hiện phương pháp mô phỏng động lực học phân tử trên máy tính và những đại lượng vật lý được sử dụng để khảo sát những tính chất của hệ trong quá trình nung nóng. Trong các chương 3, 4 và 5, chúng tôi trình bày lần lượt những kết quả mà chúng tôi nhận được từ mô phỏng hiện tượng nóng chảy hạt nano đơn nguyên tử fcc Lennard-Jones sử dụng thế tương tác cặp Lennard-Jones, hạt nano KCl sử dụng thế tương tác cặp Born-Mayer, và hạt nano tinh thể Si sử dụng thế tương tác nhiều hạt Stillinger-Weber. Kết luận và hướng phát triển của luận án được trình bày trong chương 6. Những vấn đề mà luận án tập trung giải quyết đối với các hạt nano này là: (i) khảo sát những yếu tố (ảnh hưởng của bề mặt, thế năng tương tác giữa các nguyên tử, cấu trúc bên trong của hạt nano) ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha; (ii) khảo sát hiện tượng tồn tại đồng thời hai pha rắn và lỏng trong hạt nano ở lân cận vùng nóng chảy. Hiện tượng đồng tồn tại pha tĩnh liên hệ với sự dính ướt và đồng tồn tại hai pha động học; (iii) khảo sát hiện tượng tiền nóng chảy. Khảo sát cơ chế xảy ra hiện tượng tiền nóng chảy và bản chất vật lý của lớp bề mặt đã nóng chảy; (iv) khảo sát 4 hai cơ chế của nóng chảy, cơ chế nóng chảy đồng nhất và cơ chế nóng chảy không đồng nhất; (v) khảo sát hiện tượng nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào kích thước của những hạt nano; (vi) khảo sát chi tiết quá trình hình thành và phát triển của những nguyên tử hay ion lỏng trong hạt nano và biến đổi cấu trúc bên trong các hạt nano khi nung nóng chảy chúng. 5 Chương 1. NHỮNG NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY 1.1 Các tiêu chuẩn nóng chảy 1.1.1 Tiêu chuẩn Lindemann Hiện tượng nóng chảy được nghiên cứu từ rất sớm do tính phổ biến cũng như những ứng dụng của nó, tuy nhiên phải đến năm 1891 hiện tượng này lần đầu tiên được giải thích từ những tính chất động học của các nguyên tử trong lý thuyết động học chất rắn của Sutherland [1]. Tính toán chi tiết của Sutherland cho thấy hiện tượng nóng chảy xuất hiện khi khoảng cách giữa các nguyên tử đạt một giá trị xác định so với đường kính của nguyên tử, và tỉ lệ giữa biên độ dao động và khoảng cách lân cận gần nhất là gần như bằng nhau đối với tất cả các nguyên tố tại điểm nóng chảy của chúng [1]. Vào năm 1910, Lindemann [2] phát triển ý tưởng của Sutherland và đề xuất rằng nóng chảy sẽ xuất hiện khi biên độ dao động nhiệt của các nguyên tử trở nên quá lớn, tỉ lệ giữa biên độ dao động nhiệt và khoảng cách lân cận gần nhất đạt một giá trị tới hạn, đến nỗi những va chạm trực tiếp xuất hiện giữa hai nguyên tử lân cận, dẫn đến sự mất ổn định mạng tinh thể. Áp dụng mô hình Einstein cho nhiệt dung riêng của chất rắn để tính tần số Einstein tại điểm nóng chảy, Lindemann thu được: 2 2 3 m T0 / M  V  CL , (1.1) trong đó CL là chỉ số Lindemann, được cho bằng nhau đối với những mạng tinh thể có cùng cấu trúc; Vm là thể tích nguyên tử; Θ là nhiệt độ Debye của tinh thể; M là khối lượng nguyên tử; T0 là điểm nóng chảy cân bằng của hệ chất rắn khối. Kể từ khi