Tài liệu hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim ni mn sn, la (fe,co) (si,b) và fe (co,gd,dy) zr chế tạo bằng phƣơng pháp nguội nhanh

  • Số trang: 161 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 456 |
  • Lượt tải: 0
dangvantuan

Tham gia: 02/08/2015

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM  KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --------------------------  NGUYỄN HẢI YẾN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH   Chuyên ngành: Vật liệu điện tử          Mã số: 62.44.01.23    LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM  KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM  HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --------------------------  NGUYỄN HẢI YẾN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH Chuyên ngành: Vật liệu điện tử          Mã số: 62.44.01.23  LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN Hà Nội – 2017 LỜI CẢM ƠN   Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Huy Dân, người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS. Trần Đăng Thành, TS. Phan Thế Long, TS. Nguyễn Hữu Đức, NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Đỗ Trần Hữu, NCS. Nguyễn Mẫu Lâm, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Đinh Chí Linh và các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh, PGS.TS. Vũ Đình Lãm cùng toàn thể các cán bộ Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn đã dành cho tôi trong những năm qua. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Luận án được hỗ trợ kinh phí của các đề tài nghiên cứu cấp cơ sở của Viện Khoa học vật liệu, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Công việc thực nghiệm trong luận án được thực hiện trên các thiết bị của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu. Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu, mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này. Hà Nội, tháng năm 2017 Tác giả Nguyễn Hải Yến i LỜI CAM ĐOAN   Tôi  xin  cam  đoan  đây  là  công  trình  nghiên  cứu  của  riêng  tôi.  Các  kết  quả  trong các hợp tác nghiên cứu đã được sự đồng ý của các đồng tác giả. Các số liệu,  kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công  trình nào khác.                  Tác giả luận án                     Nguyễn Hải Yến       ii Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu 1. Danh mục chữ viết tắt AFM  : Phản sắt từ  IEM  : Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động  FM  : Sắt từ  FOPT  : Chuyển pha loại một  GMCE  : Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ  MCE  : Hiệu ứng từ nhiệt  MFT  : Lý thuyết trường trung bình  PM  : Thuận từ  RC  : Khả năng làm lạnh  SOPT  : Chuyển pha loại hai  SQUID  : Thiết bị giao thao lượng tử siêu dẫn  TLTK  : Tài liệu tham khảo  VSM  : Từ kế mẫu rung  VĐH  : Vô định hình  XRD  : Nhiễu xạ tia X  2. Danh mục các ký hiệu H  : Từ trường  Hc  : Lực kháng từ  M  : Từ độ  Ms  : Từ độ bão hòa  MS  : Từ độ tự phát  Mo, Ho và D  : Các biên độ tới hạn  Sm  : Entropy từ  SL  : Entropy mạng  iii Se  : Entropy điện tử  T  : Nhiệt độ  ta  : Thời gian ủ nhiệt  Ta  : Nhiệt độ ủ  TC  : Nhiệt độ Curie  Tpk  : Nhiệt độ đỉnh của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ   A TC   : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha austenite  M TC   : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha martensite  TsA  : Nhiệt độ bắt đầu của pha austenite  TfA  : Nhiệt độ kết thúc của pha austenite  TM-A  : Nhiệt độ chuyển pha martensit - austenite     : Nhiệt độ rút gọn  β, γ và δ  : Các số mũ (tham số) tới hạn  o  : Độ cảm từ ban đầu   TFWHM  : Độ bán rộng của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ  ∆H  : Biến thiên từ trường  ∆Sm  : Biến thiên entropy từ  ∆Smmax  : Giá trị biến thiên entropy từ cực đại  ∆Tad  : Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt  iv Danh mục các hình và đồ thị      Trang Hình 1.1.  Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [55].         6  Hình 1.2.   Chu trình làm lạnh từ [53].        7  Hình 1.3.  |Sm|max (biến thiên entropy từ cực đại) và TFWHM  (độ bán      10  rộng của đường Sm phụ thuộc nhiệt độ) trên đường cong  Sm(T) [105].  Hình 1.4.    Hình 1.5. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất PrGa [150].      11  Các đường Arrott M2 - H/M đặc trưng cho chuyển pha loại      12  một  của  vật  liệu  Ni43Mn46  Sn11  (a)  [148]  và  chuyển  pha  loại hai của vật liệu La0,6Sr0,2Ba0,2−xMnO3 (b) [89].  Hình 1.6.  Sự  phụ  thuộc  của  MS  và  01   vào  nhiệt  độ  cùng  với  các      14  đường  làm  khớp  (a)  và  sự  phụ  thuộc  của  M|ε|β  vào  H|ε|(β+γ))  ở  các  nhiệt  độ  lân  cận  TC  (b)  của  hợp  chất  La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 [46].  Hình 1.7.  So  sánh  công  nghệ  làm  lạnh  nén  giãn  khí  (phải)  và  công      15  nghệ làm lạnh sử dụng MCE (trái) [55].  Hình 1.8.  Máy  lạnh  từ  thương  phẩm  của  hãng  Chubu      16  Electric/Toshiba [48].  Hình 1.9.  Số  lượng  các  mẫu  thiết  bị  làm  lạnh  (number  of  prototypes)      17  theo  các  năm  (Reciprocating:  chuyển  động  kiểu  pittông,  Rotary: chuyển động quay, all cumulative: tổng tích lũy) [69].  Hình 1.10.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50      18  kOe) vào nhiệt độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà tại đó có biến  thiên  entropy  từ  cực  đại)  của  một  số  hệ  vật  liệu  từ  nhiệt  (Laves  phases:  các  hợp  chất  có  công  thức  AB2  (A  là  đất  hiếm, B là kim loại chuyển tiếp), Ln-manganites: các hợp  chất magnanite perovskite) [36].  v Hình 1.11.  Biến  thiên  nhiệt  độ  đoạn  nhiệt  của  các  vật  liệu  từ  nhiệt  có      19  MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ  10 tới  80 K với H = 75  kOe [102].  Hình 1.12.  Giá  trị  biến  thiên  entropy  từ  cực  đại  của  các  hợp  kim    nền      20  RECo2 (các biểu tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng  – vật liệu SOPT) và các hợp kim nền REAl2 (các biểu tượng  vuông rỗng) với H = 50 kOe [30].  Hình 1.13.  Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và      25  bán hợp kim Heusler (b) [137].  Hình 1.14.  Các chuyển pha từ trong một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z      26  (Z = In, Ga, Sn, Sb) [107].  Hình 1.15.  Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào nồng độ điện tử      27  hóa trị trên một nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sn,  In, Ga) [107].  Hình 1.16.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp      27  kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In (b), Z = Sn [73, 79, 107].  Hình 1.17.  Cấu trúc vi mô của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx phụ thuộc vào      28  x [73].  Hình 1.18.  Sự  phụ  thuộc  của  biến  thiên  entropy  từ  vào  nhiệt  độ  của      29  hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Sn (a), Z = Sb (b) và Ni50Mn37Sn13  (hình lồng trong hình (a)) [2].  Hình 1.19.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng      30  hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In với H = 50 kOe (b) và  30 kOe (hình lồng trong hình (b)) [47, 79].  Hình 1.20.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của mẫu      30  băng Ni43Mn46Sn11 khi chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt 10 phút (b), 60  phút (c) và 180 phút (d) [147].  Hình 1.21.  Ảnh vi cấu trúc của mẫu băng Mn50Ni50-xSnx với x = 8 (a),      31  x = 9 (b) và x = 10 (c, d) [63].  vi Hình 1.22.  Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe,Si)13 [133].      32  Hình 1.23.  Sự  phụ  thuộc  của  ∆Sm  vào  nhiệt  độ  của  các  hợp  kim      33  LaFe13-xSix. Vùng gạch chéo đánh dấu vùng giao nhau của  chuyển pha từ loại một và chuyển pha từ loại hai [62].  Hình 1.24.  Sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co của hợp kim      33  La(Fe1-xCox)11,4Si1,6 [85].  Hình 1.25.  Hình  1.25.  Các  đường  cong  -Sm(T)  của  hợp  kim      34  La(Fe1-xCox)11,9Si1,1  và  mẫu  x  =  0,06,  Gd,  Gd5Si2Ge2  (hình lồng vào) [114].  Hình 1.26.  Đường cong M(T) (a) và biến thiên entropy từ ∆Sm(T) (b)      35  của LaFe11,7Si1,3Hx (x = 0; 1,37 và 2,07) [28].  Hình 1.27.  Sự  phuộc  của  biến  thiên  entropy  từ  vào  nhiệt  độ  của  các      36  băng LaFe13-xSix [49].  Hình 1.28.  Sự  phuộc  của  biến  thiên  entropy  từ  vào  nhiệt  độ  của  các      37  băng LaFe11,2Si1,8 (a) và LaFe11,8Si1,2 (b) [49].  Hình 1.29.  Sự phụ thuộc của từ độ (a) và biến thiên entropy từ (b) vào nhiệt      38  độ của băng hợp kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 với  H = 50 kOe [144].  Hình 1.30.  Mô hình mô phỏng trật tự và bất trật tự về cấu trúc và hoá      40  học của vật rắn VĐH: a) trật tự liên kết (bond order) + trật  tự hoá học (chemical order); b) trật tự hoá học + bất trật tự  liên kết (bond disorder); c) trật tự liên kết + bất trật tự hoá  học; d) bất trật tự liên kết + bất trật tự hoá học [20].  Hình 1.31.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại và khả năng làm lạnh      41  từ vào nhiệt độ của các mẫu khác nhau với H = 15 kOe [27]. Kí  hiệu:  CoBAA - FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10;  CrMoBAA - Fe65,5Cr4xMo4-yCux+yGa4P12C5B55;  CoNanoperm  -  Fe83-xCoxZr6B10Cu1;  BNanoperm - Fe91-xMoxCu1Bx;  MnHiTperm - Fe60-xMnxCo18Nb6B16  và MoFinemet - Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3 [39].  Hình 1.32.  Các đường cong -Sm(T) của băng hợp kim vô định hình      42  vii GdxCo100-x [139].  Hình 1.33.  Các đường cong M(T) được đo trong từ trường 10 kOe (a) và       44  câc đường Sm(T) trong biến thiên từ trường 15 kOe (b) của hợp  kim vô định hình Fe90-xMnxZr10 [97].  Hình 1.34.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng      45  hợp kim vô định hình Fe90-xZr10Bx với H = 10 kOe [33].  Hình 1.35.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các      46  hệ băng vô định hình Fe85-yZr10B5Mny (a), Fe85-yZr10B5Cry (b)  và Fe85-yZr10B5Coy (c) với H = 10 kOe [33].  Hình 2.1.  Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang [1].      50  Hình 2.2  a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) bơm hút chân không,      51  (2) buồng nấu mẫu, (3) tủ điều khiển, (4) bình khí Ar, (5)  nguồn điện; b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) điện cực, (7)  nồi nấu, (8) cần lật mẫu.  Hình 2.3.  Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.      51  Hình 2.4.  a)  Thiết  bị  phun  băng  nguội  nhanh  ZGK-1:  (1)  bơm  hút      52  chân không, (2) buồng mẫu, (3) nguồn phát cao tần; b) bên  trong buồng tạo băng: (4) trống quay, (5) vòng cao tần, (6)  ống thạch anh.  Hình 2.5.  Lò ống Thermolyne 21100.      53  Hình 2.6.  Thiết bị Siemen D5000.      54  Hình 2.7.  Hệ đo VSM: a) sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giá      55  đỡ hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hiệu so sánh,  (5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7) bình chứa mẫu, (8) cuộn  dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm; b) ảnh chụp.  Hình 2.8.  Sơ đồ khối của hệ đo SQUID       56  Hình 3.1.  Giản  đồ  XRD  của  băng  hợp  kim  Ni50Mn50-xSnx:  chưa  ủ      58  nhiệt (a) và ủ nhiệt ở 1123 K trong 5h (b).  Hình 3.2.  Các đường cong M(T) trong từ trường 12 kOe của băng hợp      60  viii kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt tại 1273 K trong  15 phút và 30 phút (b) và ủ tại 1123 k trong 5 h (c).  Hình 3.3.  Các  đường  cong  MZFC(T)  và  MFC(T)  của  các  băng  hợp  kim      61  Ni50Mn50-xSnx được đo ở từ trường 150 Oe (a, b) và 12 kOe (c).  Hình 3.4.  Các đường cong M(T) của các băng hợp kim Ni50Mn37Sn13      63  trước khi ủ nhiệt (a) và được ủ nhiệt tại 1273 K trong 15  phút (b) được đo trong các từ trường khác nhau.  Hình 3.5.  Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau được suy ra      63  từ  các  đường  cong  từ  nhiệt  của  băng  hợp  kim  Ni50Mn37Sn13  trước khi ủ nhiệt.  Hình 3.6.  Các đường cong Sm(T) trong sự biến thiên từ trường 12 kOe      64  của mẫu băng Ni50Mn37Sn3 trước và sau khi ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút. Hình 3.7.  Các đường cong M(H) của các băng hợp kim x = 13 (a) và      65  x = 14 (b) đo tại các nhiệt độ khác nhau.  Hình 3.8.  Các đường cong Sm(T) của các băng Ni50Mn50-xSnx với      66  x = 13 (a) và x = 14 (b) trong biến thiên từ trường lên tới  50 kOe. Các hình lồng trong mỗi hình tương ứng với sự  phụ  thuộc  vào  từ  trường  của  RC  xung  quanh  nhiệt  độ  chuyển pha TM-A và TCA.  Hình 3.9.  Các dữ liệu Ms(T) và o-1(T) và các đường đã được làm khớp      69  theo  các  phương  trình  (1.14)  và  (1.16),  và  theo  giả  thuyết  thống kê (1.18) của hợp kim Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (a, b)  và x = 14 (c, d).   Hình 4.1.  Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x =      73  0 ÷ 3 và y = 0 ÷ 3) với x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c), x = 3 (d).  Hình 4.2.  Các  đường  cong  từ  nhiệt  M(T)  của  hệ  băng  hợp  kim      75  LaFe13-x-ySixBy  với y = 0 (a), y = 1 (b), y = 2 (c) và y = 3  (d) được đo ở từ trường H = 12 kOe.  ix Hình 4.3  Các  dữ  liệu  MS(T)  và  o-1(T)  của  LaFe7Si3B3  và  các  đường      77  được làm khớp theo phương trình (1.14) và (1.16). Hình lồng  vào là đường từ hóa đẳng nhiệt tại T  TC.  Hình 4.4.  Các đường M1/β  theo (H/M)1/γ (a) và các đường M/εβ  theo      78  H/εβ+γ (b) vẽ theo thang logarit cho mẫu y = 3 (b).  Hình 4.5.  Các  đường  cong  -Sm(T)  ở  các  biến  thiên  từ  trường  10,  20,      79  30, 40 và 50 kOe của các mẫu băng LaFe10-xBxSi3 (x = 2 và 3).  Hình 4.6.  Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x      81  = 1, 2, 3, 4 và 5).  Hình 4.7.  Các đường cong từ nhiệt đo ở từ trường 12 kOe (a) và sự      81  phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co (b) của các mẫu  băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2.  Hình 4.8.  Đường  cong  từ  trễ  ở  nhiệt  độ  phòng  (a)  và  sự  phụ  thuộc      82  của từ độ bão hòa vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hệ  LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4).  Hình 4.9.  Các đường M(T) ở các từ trường khác nhau của LaFe11-xCoxSi2      83  với x = 0 (a), x = 1 (b) và x = 2 (c).  Hình 4.10.  Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các nhiệt độ khác      84  nhau được suy ra từ các đường cong từ nhiệt của mẫu  x = 2.  Hình 4.11.  Các  đường  -ΔSm(T)  (ΔH  =  12  kOe)  của  hợp  kim  LaFe11-     84  xCoxSi2, hình lồng vào là sự phụ thuộc của RC vào nồng độ Co.  Hình 4.12.  Giản  đồ  XRD  của  các  mẫu  băng  hợp  kim  LaFe11-xCoxSi2      86  (x = 0,6; 0,8 và 0,9).  Hình 4.13.  Các đường cong M(T) (a) và sự phụ thuộc của nhiệt độ TC      87  vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x =  0,4; 0,6; 0,8 và 0,9) được đo trong từ trường H = 100 Oe.  Hình 4.14.  Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của băng hợp       87  kim LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và 0,9 (b).  Hình 4.15.  Các  đường  cong  M(H)  được  suy  ra  từ  các  đường  cong      88  x M(T)  ở  các  từ  trường  khác  nhau  của  các  mẫu  băng  hợp  kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).  Hình 4.16.  Các đường cong -ΔSm(T) (với ΔH = 12 kOe) của các mẫu      89  băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).  Hình 4.17.  Các đường cong M2  - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của      90  mẫu băng LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).  Hình 4.18.  Sự  phụ  thuộc  của  MS  và  0-1  vào  nhiệt  độ  của  mẫu  băng      90  LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).    Hình 4.19.  Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5.      92  Hình 4.20.  Các đường cong M(T) của hệ mẫu băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5      93  (x = 0; 0,5; 1 và 1,5) được đo trong từ trường H = 100 Oe.  Hình 4.21.  Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của mẫu      94  băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a) và 0,5 (b).  Hình 4.22.  Các đường cong M(H) được biến đổi từ các đường cong từ      94  nhiệt ở các từ trường khác nhau của các mẫu băng hợp kim  La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a); 0,5 (b) và 1 (c).  Hình 4.23.  Các đường cong -ΔSm (T) (ΔH = 12 kOe) của các mẫu băng      95  hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5 và 1).  Hình 4.24.  Các  đường  cong  từ  nhiệt  của  các  mẫu  băng  hợp  kim      96  LaxFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a) và x = 0.5 (b) sau khi ủ nhiệt.  Hình 5.1.  Giản đồ XRD của hợp kim nguội nhanh Fe90-xCoxZr10.    100  Hình 5.2.  Các đường cong M(T) rút gọn trong từ trường 100 Oe (a)    100  và  sự  phụ  thuộc  nhiệt  độ  chuyển  pha  TC  vào  nồng  độ  Co  (b) của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10 .  Hình 5.3.  Các  đường  cong  từ  trễ  tại  nhiệt  độ  phòng  (a)  và  sự  phụ    102  thuộc  của  từ  độ  bão  hòa  vào  nồng  độ  Co  (b)  của  hệ  hợp  kim Fe90-xCoxZr10.  Hình 5.4.   Các đường M(T) đo trong các từ trường khác nhau (a) và    103  các  đường  M(H)  được  suy  ra  từ  đường  cong  từ  nhiệt  tại  xi các  nhiệt  độ  khác  nhau  (b)  của  mẫu  băng  hợp  kim  Fe87Co3Zr10.  Hình 5.5.  Đường  cong  Sm(T)  (a)  và  sự  phụ  thuộc  của  biến  thiên    103  entropy từ cực đại vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng  hợp kim Fe90-xCoxZr10 với ∆H = 11 kOe.  Hình 5.6.  Sự phụ thuộc của khả năng làm lạnh từ vào nồng độ Co    104  của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10.  Hình 5.7.  Giản đồ XRD của hệ hợp kim Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 2 và 3).    106  Hình 5.8.  Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ    106  thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ Gd (b) của hệ hợp  kim Fe90-xGdxZr10 .  Hình 5.9.  Các đường M(T) rút gọn đo trong từ trường 100 Oe (a)    107  và  sự  phụ  thuộc  của  nhiệt  độ  TC  vào  nồng  độ  Gd  (b)  của các mẫu băng Fe90-xGdxZr10.  Hình 5.10.  Các  đường  cong  M(T)  đo  trong từ trường  khác nhau và  các    108  đường cong  M(H)  tại các nhiệt độ khác nhau của  mẫu băng  Fe90-xGdxZr10 với x = 1 (a, d), 2 (b, e) và 3 (c, f).  Hình 5.11.  Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của    109  mẫu băng hợp kim Fe90-xGdxZr10 với ∆H = 11 kOe.  Hình 5.12.  Các đường M2  - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu    110  băng Fe90-xGdxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b). Hình 5.13.  Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát MS(T) và nghịch    111  đảo của độ cảm từ ban đầu  0-1 cùng với các đường làm khớp  cho các mẫu băng Fe90-x GdxZr10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c).  Hình 5.14.  Giản đồ XRD của các băng hợp kim Fe90-xDyxZr10.    113  Hình 5.15.  Các  đường  cong  M(T)  ở  từ  trường  100  Oe  của  các  băng    114  Fe90-xDyxZr10.  Hình 5.16.  Các  đường  cong  M(H)  tại  nhiệt  độ  phòng  của  các  băng    115  Fe90-xDyxZr10.  xii Hình 5.17.  Các  đường  cong  M(T)  tại  các  từ  trường  khác  nhau  của    116  các băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).  Hình 5.18.  Các  đường  cong  M(H)  ở  các  nhiệt  độ  khác  nhau  được    116  suy  ra  từ  các  đường  cong  từ  nhiệt  của  các  mẫu  băng  Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b).  Hình 5.19.  Sự  phụ  thuộc  của  biến  thiên  entropy  từ  vào nhiệt  độ  của  các    117  băng  Fe90-xDyxZr10  với  x  =  1  (a)  và  x  =  2  (b)  trong  các  biến  thiên từ trường khác nhau lên tới 12 kOe.  Hình 5.20.  Các đường M2 - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các    118  mẫu băng Fe90-xDyxZr 10 với x = 1 (a) và 2 (b).  Hình 5.21.  Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát và nghịch đảo    119  của độ cảm từ ban đầu cùng với các đường làm khớp cho  các mẫu băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c).  xiii Danh mục các bảng Bảng 1.1.  Giá  trị  của  các  tham  số  tới  hạn  theo  một  số  mô  hình  lý      14  thuyết [119].  Bảng 1.2.  Các  giá  trị  nhiệt  độ  Curie  (TC),  nhiệt  độ  của  đỉnh  của  đường     43  cong  ∆Sm(T)  (Tpk)  và  biến  thiên  entropy  từ  cực  đại  (Smmax)  trong  biến  thiên  từ  trường  ∆H  =  14  kOe  của  các  hợp  kim  vô  định hình (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 [90].  Bảng 1.3.  Một  số  kết  quả  nghiên  cứu  MCE  trên  hệ  vật  liệu      48  La0.7Sr0.3Mn1−xM’xO3 (M’ = Al, Ti, Co).  Bảng 4.1.  Các  giá  trị  từ  độ  bão  hòa  Ms  ở  nhiệt  độ  100  K  và  nhiệt  độ      76  chuyển pha TC của hệ hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 0 ÷ 3 và y  = 0 ÷ 3) phụ thuộc vào nồng độ Si và B.  Bảng 4.2.   Ảnh  hưởng  của  nồng  độ  Co  lên  từ  độ  bão  hòa  (Ms),  nhiệt      85  độ Curie (TC), độ biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), độ  bán rộng của đường cong ∆Sm(T) (TFWHM) và khả năng làm  lạnh (RC) của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,  1 và 2) (ΔH = 12 kOe).  Bảng 4.3.  Nhiệt  độ  Curie  (TC),  biến  thiên  entropy  từ  cực  đại      91  (|∆Sm|max), khả năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn  của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,4; 0,6; 0,8 và 0,9) theo nồng độ Co.  Bảng 4.4.  Các thông số từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie (TC), biến      97  thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), dải nhiệt độ hoạt động  (δTFWHM)  và  khả  năng  làm  lạnh  (RC)  của  các  mẫu  băng  La-(Fe,Co)-(Si,B).  Bảng 5.1.  Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), từ độ bão hòa (Ms), độ biến    105  thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max) với ∆H = 11 kOe, độ bán  rộng (TFWHM) và khả năng làm lạnh RC của các băng hợp  xiv kim Fe90-xCoxZr10 (x= 1, 2, 3, 4, 6, 9, 12).  Bảng 5.2.  Ảnh hưởng của nồng độ Gd (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt    112  độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả  năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các  mẫu băng Fe90-xGdx Zr10.  Bảng 5.3.  Ảnh hưởng của nồng độ Dy (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt  120  độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả  năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các  mẫu băng Fe90-xDyxZr10.  Bảng 5.4.  Các giá trị thực nghiệm của các băng hợp kim Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr    121  so  với  các  hợp  kim  từ  nhiệt  nguội  nhanh  nền  Fe  và  kim  loại  nguyên chất Gd được công bố trong những năm gần đây.       xv MỤC LỤC Trang LỜI CÁM ƠN………………………………………………………………….    i  LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………...  ii  Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu.…………………………………….....  iii  Danh mục các hình và đồ thị………………...…………………………………  v  Danh mục các bảng…………………………………………………………….  xiv  MỤC LỤC……………………………………………………………………..  xvi  MỞ ĐẦU………………………………………………………………………  1  CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU   TỪ NHIỆT…………………………………………………………………….   6  1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt……..…………………………………….  6  1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt…………………...........  6  1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu........................  10  1.1.3. Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt......  11  1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt…………………………………………….   14  1.2.1. Quá trình phát triển……………………………………………….....  14  1.2.2. Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu…………………………..……....  19  1.3. Hệ hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z……………………………………………..  24  1.3.1. Cấu trúc của hợp kim Heusler Ni-Mn-Z…………………………..  24  1.3.2. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng khối………..……...……………...  25  1.3.3. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng băng…...…………………………  29  1.4. Hệ hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si…………………………………………….  32  1.4.1. Cấu trúc của hợp kim La-Fe-Si…………………………………….  32  1.4.2. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng khối…………….…………...........  33  1.4.3. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng băng.……………………………...  35  1.5. Hệ hợp kim từ nhiệt vô định hình Fe-M-Zr……………………………….  39  1.5.1. Cấu trúc vô định hình của hợp kim………………………………..    39  1.5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim có cấu trúc vô định hình……….  40  1.5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim vô định hình Fe-M-Zr……..........  43  1.6. Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt ở Việt Nam…….  46  Kết luận chương 1……………………………………………………………. 49  xvi CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM………………………...  50  2.1. Chế tạo mẫu.................................................................................................  50  2.1.1. Chế tạo mẫu khối................................................................................    50  2.1.2. Chế tạo mẫu băng...............................................................................    51  2.1.3. Xử lý nhiệt..........................................................................................  53  2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt......  54  2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X...............................................  54  2.2.2. Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và    từ nhiệt..........................................................................................................  54  Kết luận chương 2…………………………………………………………….  56  CHƯƠNG 3. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH   Ni-Mn-Sn……………………………………………………………………... 57  3.1. Cấu trúc của hợp kim Ni50Mn50-xSnx...........................................................  57  3.2. Tính chất từ của hợp kim Ni50Mn50-xSnx......................................................  59  3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni50Mn50-xSnx……………………………. 62  3.4. Chuyển pha và các tham số tới hạn của hợp kim Ni50Mn50-xSnx…...…….. 68  Kết luận chương 3……………………………………………………………. 70  CHƯƠNG 4. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH   La-(Fe,Co)-(Si,B)…………………………………………………………….. 72  4.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe13-x-ySixBy………………………….  73  4.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe11-xCoxSi2………………………….  80  4.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5…………………………….  92  Kết luận chương 4…………………………………………………………….  97  CHƯƠNG 5. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH   Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr…………………………………………………………….  99  5.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xCoxZr10 …......................................  99  5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xGdxZr10…......................................  105  5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xDyxZr10…......................................  113  Kết luận chương 5…………………………………………………………….  122  KẾT LUẬN...........................................................................................................  123  DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ………………………...  125  TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………  129  xvii MỞ ĐẦU Ngày nay, sự nóng lên của toàn cầu và chi phí ngày càng tăng của năng lượng đòi  hỏi phải phát triển các công nghệ làm lạnh mới thay thế công nghệ làm lạnh sử dụng khí  nén thông thường. Đáp ứng được nhu cầu này, công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa  trên hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu là một ứng cử viên sáng giá. Công nghệ này có thể  được sử dụng để thu được nhiệt độ cực thấp, cũng như ứng dụng trong các thiết bị làm  lạnh dân dụng ở dải nhiệt độ phòng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên  nguyên lý nén, giãn khí truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu  suất 70% của chu trình (Carnot) lý tưởng. Trong khi đó các thiết bị làm lạnh sử dụng khí  nén thông thường trên thị trường chỉ có thể đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, sự làm  lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, do đó không có liên quan đến việc  làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà kính, bởi vậy thân thiện hơn với môi trường.  Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) được định nghĩa là sự thay đổi  nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ.  MCE của một vật liệu từ được đặc trưng bởi biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên nhiệt  độ đoạn nhiệt (Tad) và khả năng làm lạnh từ (RC). Thực tế, hiệu ứng này đã được phát  hiện từ rất lâu bởi Warburg vào năm 1881, dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của Fe khi có từ  trường đặt vào. Sau đó, các lý thuyết đầu tiên về MCE đã được xây dựng bởi Bitter [16],  Giauque  và  MacBougall  [46]  (các  tác  giả  đã  sử  dụng  MCE  của  muối  thuận  từ  Gd2(SO4)38H2O để thu được nhiệt độ thấp < 1 K). Đặc biệt, năm 1997, sự khám phá ra  hiệu  ứng  từ  nhiệt  khổng  lồ  (Giant  MagnetoCaloric  Effect-GMCE)  xung  quanh  300  K  trong  các  hợp  kim  Gd-Ge-Si  đã  biểu  lộ  tiềm  năng  ứng  dụng  của  công  nghệ  làm  lạnh  bằng từ  trường  ở  nhiệt  độ  phòng [107]. Vì  vậy, việc  tìm  kiếm các vật  liệu  có  GMCE  trong vùng nhiệt độ phòng  ngày càng thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa  học. Hiện nay, nhiều hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được tìm thấy như: Các hợp  kim chứa Gd [105, 147] , các hợp kim chứa As [27, 129], các hợp kim La-Fe-Si [41,  43],  hợp  kim  Heusler  [5,  65],  hợp  kim  nguội  nhanh  nền  Fe  và  Mn  [50,  81,  92],  các  maganite perovskite sắt từ [29, 98]... Để chế tạo được các vật liệu mới có hiệu ứng từ  nhiệt lớn, một số nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do hiệu  1
- Xem thêm -