Tài liệu Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano zns pha tạp mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THANH HƢƠNG HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THANH HƢƠNG HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 60440103 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán bộ hƣớng dẫn: PGS. TS Phạm Văn Bền Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Thực hiện đề tài về tính toán mô phỏng và xác định các đặc trưng quang của vật liệu nano để làm rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử tại Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, em đã nhận được sự quan tâm, giúp đỡ, chỉ bảo hết sức tận tình của các Thầy, Cô trong bộ môn, để hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Bền – người Thầy đã luôn luôn tận tình,theo sát từng bước trong thời gian em học tập và làm luận văn. Thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và hỗ trợ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn các thày, cô của Bộ môn Vật lý lý thuyết và vật lý Toán đã truyền đạt cho em những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn thành luận văn này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã tận tình giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn nghiên cứu của mình. Luận văn được hoàn thành với sự tài trợ của đề tài NAFOSTED (Number 103.01-2015.22) Hà Nội, tháng 11 năm 2015 Học viên Phạm Thanh Hương MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU ...........................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn .........................................2 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano ......................................................................2 1.1.1 Vật liệu nano là gì ..............................................................................................2 1.1.2 Phân loại vật liệu nano ......................................................................................2 1.1.3 Đặc điểm của vật liệu nano ................................................................................3 1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano ...............................................................................4 1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS ...........................................................4 1.2.1 Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite, zinblende). ..................5 1.2.2 Cấu trúc tinh thể lục giác (hay wurzite) ............................................................6 1.3 Cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu nano ZnS ...........................................6 1.4 Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và vùng năng lƣợng của ZnS. .......9 CHƢƠNG 2. HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn .....................................................................................11 2.1 Năng lƣợng, hàm sóng và mật độ trạng thái của các hạt tải điện điện tử, lỗ trống trong các hạt nano (hệ không chiều hay chấm lƣợng tử) ..........................11 2.2 Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn ...............16 2.2.1 Sự dịch bờ hấp thụ và đỉnh phát quang ...........................................................16 2.2.2 Sự tăng cường độ phát quang ..........................................................................19 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................21 Phần I Tính toán mô phỏng về bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm và kích thƣớc hạt trung bình của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn ................................21 3.1 Xác định bán kính exciton Bohr ......................................................................21 3.2 Xác định độ rộng vùng cấm..............................................................................21 3.3 Xác định kích thƣớc hạt trung bình ................................................................24 Phần II Khảo sát hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano ZnS:Mn ....27 3.4 Mẫu nghiên cứu và thiết bị thực nghiệm ........................................................30 3.4.1 Mẫu nghiên cứu................................................................................................30 3.4.2 Thiết bị thực nghiệm.........................................................................................30 3.5 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS pha tạp Mn ........30 3.5.1 Phổ X- Ray .......................................................................................................30 3.5.2 Ảnh TEM ..........................................................................................................32 3.7 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn ...........................................36 KẾT LUẬN ..............................................................................................................44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................46 PHỤ LỤC .................................................................................................................49 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại vật liệu nano ................................................................................3 Bảng 3.1 Giá trị bán kính Bohr của electron, lỗ trống và bán kính exciton Bohr của một số vật liệu nano ...................................................................................21 Bảng 3.2 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano ZnS .....22 Bảng 3.3 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano ZnO…25 Bảng 3.4 Giá trị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS, ZnO .................................28 Bảng 3.5 Các loại hạt nano ZnS:Mn và phương pháp chế tạo .................................30 Bảng 3.6 Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình......................................32 Bảng 3.7 Vị trí, độ hấp thụ, độ rộng vùng cấm và kích thước hạt của các hạt nano ZnS:Mn với các khối lượng PVP bọc phủ khác nhau. .............................36 Bảng 3.8 Phương pháp chế tạo, kích thước tinh thể trung bình và các thông số đặc trưng của đám da cam- vàng. .....................................................................39 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Vật liệu khối và vật liệu cấu trúc nano.........................................................3 Hình1.2 Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS ..................................5 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể lục giác của tinh thể ZnS .................................................6 Hình 1. 4 Sự hình thành obitan phân tử ở các vùng ....................................................7 Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite ...........8 Hình 1.6 Mô hình hóa vị trí của ion Mn2+ trong mạng tinh thể của ZnS ..................9 Hình 1.7 Sơ đồ mức năng lượng của ion Mn2+ tự do (a) và ion Mn2+ trong trương tinh thể của ZnS (b) ..................................................................................10 Hình 2.1 Chấm lượng tử............................................................................................11 Hình 2.2 Năng lượng của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử ........................12 Hình 2.3 Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử ..............13 Hình 2.4 Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn ..................................................................17 Hình 2.5 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn với các kích thước hạt khác nhau.............18 Hình 2.6 Phổ phát quang và kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ Mn khác nhau ..................................................................................................18 Hình 2.7 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau ................19 Hình 2.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ bọc phủ SHPM, PVP ...............................20 Hình 3.1 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnS theo đường kính hạt ......24 Hình 3.2 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnO theo đường kính hạt. .....26 Hình 3.3 Đồ thị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS (a) và ZnO (b) theo hiệu độ rộng vùng cấm ∆Eg ....................................................................................29 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ của các hạt nano ZnS:Mn với các phương pháp chế tạo: Thủy nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c)...................................31 Hình 3.5 Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng các phương pháp: ............33 Thủy nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c) ................................33 Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với các khối lượng: 0gPVP(a);1gPVP(b);chồng phổ(c) ............................................................34 Hình 3.7 Sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv của các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP(CMn= 8%mol ) a.0g PVP b.1g PVP ...............................36 Hình 3.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng một số phương pháp khác nhau.........37 Hình 3.9 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng của đám da cam – vàng của các hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt .......................................................................38 Hình 3.10 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt .......................................................................38 Hình 3.11 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) bọc phủ PVP với các khối lượng khác nhau ....................................................................40 Hình 3.12 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các ion Mn2+ trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP vào khối lượng bọc phủ PVP ................41 Hình 3.13 Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau .......42 Hình 3.14 Sơ đồ về các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong tinh thể ZnS:Mn ............43 LỜI NÓI ĐẦU Các vật liệu nano A2B6 như ZnS, ZnO, ZnSe…pha tạp các kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy như Mn, Cu, Co, Ni… là các bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng, phát quang mạnh ở vùng khả kiến đặc biệt là ở vùng xanh lá cây, da cam- vàng và vùng đỏ. Vì thế chúng được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử như: điốt phát quang, cửa sổ quang học, sensor laser, pin mặt trời …và trong quang xúc tác để xử lý môi trường [23]. Cho đến nay bằng các phương pháp hóa học như: sol gel, thủy nhiệt, vi nhũ tương, đồng kết tủa và các phương pháp vật lý như: phún xạ catốt, vi sóng, bốc bay bằng bức xạ laser … người ta đã chế tạo được các vật liệu nano dưới các dạng: màng nano, thanh nano và hạt nano trong đó hạt nano có thể đạt kích thước trung bình khoảng từ vài nm đến vài chục nm. Khi kích thước của các hạt nano nhỏ hơn bán kính exciton Bohr 𝑎 𝐵 (𝑎 𝐵 phụ thuộc vào từng loại vật liệu) thì hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện như: dịch bờ hấp thụ của bán dẫn chủ về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) dịch đỉnh phát quang của các ion pha tạp về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang tăng, thời gian sống phát quang ngắn … Khi đó khả năng ứng của vật liệu nano sẽ tăng lên. Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài luận văn: “Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn”. Mục đích của luận văn: 1. Tính toán mô phỏng về bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm và kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS, ZnS pha tạp Mn 2. Khảo sát một số đặc trưng của hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn Bố cục luận văn: Ngoài lời nói đầu và kết luận, luận văn gồm: Chƣơng 1:Trình bày tổng quan về cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS pha tạp Mn Chƣơng 2:Trình bày hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano Trong những năm gần đây, vật liệu nano được sự quan tâm ngày càng tăng do khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm chất bọc phủ, chất xúc tác, lưu trữ, dữ liệu từ tính, thiết bị năng lượng mặt trời [22] …Với kích thước nano, chúng thể hiện các tính chất quang học và xúc tác khác biệt so với vật liệu khối. Vật liệu nano được chú ý nhất ở khả năng thay đổi tính chất vật lý bằng cách thay đổi kích thước, hình thái học của các vật liệu nano mang đến nhiều ứng dụng cho đời sống của con người. 1.1.1. Vật liệu nano là gì Vật liệu nano là đối tượng của 2 lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết 2 lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng rộng: từ vài nm đến vài trăm nm. Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về công nghệ chế tạo và các tính chất của vật liệu nanoở cấp độ nguyên tử, phân tử. Công nghệ nano là công nghệ nghiên cứu về việc thiết kế, phân tích đặc trưng chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống sử dụng vật liệu có kích thước nanomet.[18] 1.1.2. Phân loại vật liệu nano Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối hay hệ 3 chiều (3D) và vật liệu nano. Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomét. Dựa vào số chiều tự do hoặc số chiều bị giam giữ người ta chia vật liệu nanothành vật liệu nano 2 chiều (2D) như màng nano, giếng lượng tử, đĩa nano …,vật liệu nano một chiều (1D) như thanh nano, dây nano … và vật liệu nano không chiều (0D) như hạt nano, đám nano, chấm lượng tử. Hạt nano là hạt có kích thước nằm trong khoảng từ vài nanomét đến 100 nm. Các trường hợp riêng của hạt nano là chấm lượng tử và đám nano vì chấm lượng tử để cập tới các hạt nano có tính chất giam giữ lượng tử còn đám nano là các hạt nano có kích thước trong khoảng vài nanomét đến 10 nm với phân bố hạn hẹp và thể hiện ảnh hưởng của hiệu 2 ứng lượng tử. Sự phân loại vật liệu bán dẫn và vật liệu nano được dẫn ra ở bảng 1.1 và minh họa ở hình 1.1 Bảng 1.1 Phân loại vật liệu nano [7] Loại vật liệu Số chiều tự do Kí hiệu loại vật liệu 3 3D 2 2D 1 1D 0 0D Vật liệu ba chiều: vật liệu khối Vật liệu hai chiều: màng nano, giếng lượng tử Vật liệu một chiều: dây nano, thanh nano Vật liệu không chiều: hạt nano, đám nano, chấm lượng tử Hình 1.1Vật liệu khối và vật liệu cấu trúc nano a. Vật liệu khối (3D) b. Vật liệu nano 2 chiều (2D) c .Vật liệu nano một chiều (1D) d. Vật liệu nano không chiều (0D) 1.1.3. Đặc điểm của vật liệu nano Khi kích thước của vật liệu giảm xuống vài nanomét thì có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra đối với vật liệu này. + Tỷ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt và số nguyên tử ở bên trong vật liệu nano là rất lớn. Khi đó năng lượng liên kết bề mặt bị giảm vì chúng được liên kết với nhau một cách không đầy đủ. Do đó nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu nano thường nhỏ hơn nhiều so với vật liệu khối. 3 + Khi kích thước của vật liệu nano giảm xuống dưới bán kính exciton Bohr thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử. Trong đó các trạng thái điện tử và trạng thái dao động của hạt nano bị lượng tử hóa. Khi đó tính chất quang của vật liệu nano bị thay đổi đáng kể như: đỉnh hấp thụ gần bờ hấp thụ của ZnS dịch về bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), phổ phát quang đặc trưng cho các ion Mn2+ dịch về bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), hiệu suất phát quang cao. Khi đó khả năng ứng dụng sẽ tăng lên.[18] 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano Vật liệu nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử học, y dược, giao thông vận tải, môi trường, năng lượng và cả thám hiểm vũ trụ.Trong y, sinh học hiện nay trên thế giới có nhiều loại dược phẩm là các phân tử sinh học chữa bệnh tới từng tế bào (ung thư, thần kinh, cảm xúc …) có nhiều loại thuốc nano như sensor nano sinh học, các test sinh học sử dụng hạt nano. Trong giao thông vận tải các vật liệu nano ra đời làm cho máy bay ô tô trở nên rẻ và an toàn hơn do việc tạo ra các bộ phận, cấu trúc nhỏ hơn, nhẹ hơn, ít gây ô nhiễm môi trường. Trong các lĩnh vực công nghiệp truyền thống: các loại vật liệu nano được sử dụng để chế tạo pin mặt trời, các thiết bị xử lý ô nhiễm không khí nguồn nước hay các thiết bị làm sạch nước bằng màng lọc nano. Trong số các ứng dụng trên vật liệu nano ZnS và ZnS; Mn được ứng dụng nhiều trong diode phát quang (LED), điện phát quang, thiết bị hiện thị, cửa sổ hồng ngoại laser, thiết bị sinh học, bọc phủ quang, biến điện quang transistor phát xạ trường, sensor quang, quang xúc tác. Do dải phát quang ZnS nằm trong vùng hấp thụ tử ngoại của hầu hết các vật liệu vô cơ và phân tử vi sinh, do đó vật liệu này có nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử, sensor vùng tử ngoại, detector vùng tử ngoại. Khi pha tạp Mn vào ZnS do sự xuất hiện tính chất từ ở ngay nhiệt độ phòng mà khả năng ứng dụng của vật liệu này tăng lên và được sử dụng trong các thiết bị thu bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng, sensor hóa học …[22] 1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS Tinh thể ZnS tồn tại ở hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphelerite hoặc zinblande) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite).Dù 4 ở dạng cấu trúc sphalerite hay wurtzite thì nguyên tử Zn hoặc S đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S hoặc Zn 1.2.1. Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite, zinblende) Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử S.Các nguyên tử Zn định hướng song song với nhau (hình 1.2 ) Hình1.2 Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS [1] Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là 𝑇 2 - 𝐹43𝑚. Ở cấu trúc 𝑑 sphelerite, mỗi ô mạng cơ sở có bốn phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử ZnS được bao quanh bởi 4 nguyên tử S được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách 𝑎 √3 trong đó a là hằng số mạng (a = 5,400 A0) . Ngoài ra bất kỳ 1 nguyên tố nào 4 thuộc cùng 1 loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng 𝑎 cách √2 , trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng 1 mặt phẳng còn 6 2 nguyên tử còn lại tạo thành 1 phản lăng kính tam giác . Nếu đặt các nguyên tử của 1 nguyên tố S ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có tọa độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể Sphalerite này nhưng với 1 1 1 nút mạng đầu có tọa độ ( , , ) 4 4 4 Khi đó: + Bốn nguyên tử S ở các vị trí: 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 (0,0,0); (0; ; ); ( ; 0; ); ( ; ; 0); 5 + Bốn nguyên tử Zn ở các vị trí 1 1 1 1 3 3 4 4 4 4 4 4 ( , , ); , , ; 3 1 3 , , 4 4 4 ; 3 3 1 , , 4 4 4 1.2.2. Cấu trúc tinh thể lục giác ( hay wurzite) Hai tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzite. Cấu trúc dạng wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướng song song với nhau. 4 Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là𝐶6 − 𝑃63 𝑚𝑐. Các tọa độ của Zn là (0,0,0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của S là (0,0,u); (1/3, 2/3, 1/2+u). Tọa độ của mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên tử S đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a và c là các hằng số mạng (a= 3,811A0, c = 6,235A0). Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể lục giác của tinh thể ZnS [1] Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng [a2/3+c2/4]1/2. 1.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu nano ZnS Các tinh thể ZnS được tạo thành từ các nguyên tử kẽm (Zn) và lưu huỳnh (S) với cấu hình điện tử tương ứng: 1s22s22p63s23p63d104s2; 1s22s22p63s23p4. Các 6 nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo dạng hỗn hợp liên kết ion (77%) và liên kết cộng hóa trị (23%). Trong liên kết ion, các nguyên tử Zn nhường 2 điện tử trở thành Zn2+ với cấu hình 1s22s22p63s23p63d10 và các nguyên tử S nhận thêm 2 điện tử trở thành S2- với cấu hình 1s22s22p63s23p6. Trong liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên tử Zn hay S đều đóng góp vào liên kết chung bốn điện tử để tạo thành cấu hình điện tử đầy đủ, cả Zn và S đều có cấu hình s1p3( gọi là liên kết lai hóa sp3) [6] Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại.Với 3 obitan nguyên tử p và một obitan nguyên tử s, mỗi cation và anion sẽ có orbital nguyên tử lai hóa sp3. Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất. Chúng hình thành một obital liên kết 𝜎 và một obital chống liên kết 𝜎 ∗ . Khi số lượng các nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi obital địa phương hình thành một obital phân tử mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị. Hình 1.4 Sự hình thành obitan phân tử ở các vùng [6] Đối với các chất bán dẫn, vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S 7 Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite [6] Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng parabol là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không. Trong cấu trúc zincblende, các spin-quỹ đạo tương tác, điều này dẫn đến giảm sự suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổng momen-góc quay J , thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc spin S . Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2 (mj =  3/2;  1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (mj =  1/2). Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối các vùng con “lỗ trống nặng” (HH) và “lỗ trống nhẹ” (LH) được áp dụng cho 2 vùng hoá trị cao nhất và vùng chia của spin-quỹ đạo (SO) cho vùng hoá trị thấp nhất. Tinh thể loại wurtzite, cũng tại k=0, sự suy biến của 2 vùng hoá trị cao nhất được rời đi do sự phân tách của trường tinh thể. Trong bán dẫn khối của loại wurtzite, 3 mức năng lượng của vùng hoá trị được biểu thị mức A, B và C. 8 1.4. Ảnh hƣởng của Mn lền cấu trúc tinh thể và vùng năng lƣợng của ZnS Khi pha tạp Mn vào ZnS, bằng phương pháp cộng hưởng spin – điện tử, spin điện tử - quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) cho thấy các ion Mn2+ (3d5) đã thay thế vào vị trí của các ion Zn2+ (3d10) trong mạng tinh thể ZnS. Cơ chế phát quang của các tâm pha tạp trong các tinh thể nano pha tạp liên quan tới vị trí của nó trong mạng tinh thể chất chủ. = Zn2+ = Mn2+ = S2- a b Hình 1.6 Mô hình hóa vị trí của ion Mn2+ trong mạng tinh thể của ZnS [21] a. Các ion Mn2+ nằm ở vị trí bề mặt hoặc vị trí điền kẽ b. Các ion Mn2+ thay thế một số vị trí của các ion Zn2+ Có 4 đóng góp khác nhau của các ion Mn2+ trong ZnS:các ion Mn2+ thay thế vị trí Zn2+ (SI), các tâm Mn2+ cô lập ở bề mặt hoặc các vị trí điền kẽ cố định (SII), tương tác lưỡng cực Mn2+- Mn2+ (SIII) và tương tác trao đổi giữa các đám Mn2+(SIV). Trong đó SI là nguyên nhân làm tăng cường độ phát quang còn SII -SIV là nguyên nhân làm dập tắt phát quang. Do các ion từMn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin-spin giữa các điện tử 3d của các ion từ Mn2+ với điện tử dẫn s (gọi là tương tác trao đổi s-d) tạo ra dịch chuyển vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnS. Ngoài ra sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS cũng tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Do tác động của trường tinh thể và tương tác spin – quỹ đạo, các mức năng lượng của ion tự do Mn2+(3d5) bị tách thành các phân mức 6A1(6S), 4T1(4G), 4T2(4G), 4E(4G), 4A1(4G), 4 T2(4D), 4E(4D)…Vì vậy trong phổ hấp thụ và phổ phát quang của ZnS: Mn2+ngoài các vạch và các đám đặc trưng cho sự tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết 9 trên các mức donor, acceptor trung hòa, exciton định xứ từ trên ion Mn2+ còn xuất hiện các đámcác đám xanh da trời đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt như các nút khuyết của Zn, S; các nguyên tử điền kẽ của chúng và đám da cam – vàng đặc trưng cho lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS. Tuy nhiên, ở nhiệt độ phòng, trong phổ phát quang của ZnS pha tạp Mn chủ yếu xuất hiện đám xanh da trời và đám da cam – vàng. Các chuyển dời bức xạ tương ứng với các đám này được dẫn ra ở hình 1.7. Tâm bắt sâu Phát xạ da cam - vàng Phát xạ xanh da trời Hình 1.7 Các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS pha tạp Mn [8] 10 CHƢƠNG 2. HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn 2.1 Năng lƣợng, hàm sóng và mật độ trạng thái của các hạt tải điện điện tử, lỗ trống trong các hạt nano (hệ không chiều hay chấm lƣợng tử) Theo cơ học lượng tử để xác định năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của các hạt tải điện (điện tử, lỗ trống) trong các hạt nano ta phải giải phương trình Schrodinger:[18] − ℏ2 2𝑚 ∗ ∇2 + 𝑈 𝑟 𝜓 𝑟 = 𝐸𝜓(𝑟) (2.1) Trong đó: 2 ∇ = ℏ= ℎ 2𝜋 𝜕2 𝜕2 𝜕2 + 2+ 2 𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 𝜕𝑧 với h = 6,625.10-34 J.s 𝑈 𝑟 là thế năng, 𝐸 là năng lượng, 𝜓 𝑟 là hàm sóng, 𝑚∗ là khối lượng hiệu dụng của hạt tải điện. Hình 2.1 Chấm lượng tử [18] Ta hãy giải phương trình (2.1) đối với các hạt nano (hệ không chiều hay chấm lượng tử. Chấm lượng tửlà một hộp nhỏ có các kích thước nhỏ hơn hoặc bằng bán kính de Broglie được bao quanh bởi vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn hộp giống như hố thế ba chiều đối với các hạt tải điện (hình 2.1). Các hạt tải điện bị giam giữ theo cả chiều 𝑙 𝑥 , 𝑙 𝑦 ,𝑙 𝑧 , nên năng lượng bị lượng tử hóa theo cả ba 11 chiều. Năng lượng của electron ở vùng dẫn và của lỗ trống của vùng hóa trị có các giá trị tương ứng: 𝐸 = 𝐸 𝑐 + [𝐸 𝑛 𝑥 + 𝐸 𝑛 𝑦 + 𝐸 𝑛 𝑧 ] (2.2) 𝐸 = 𝐸 𝑉 − [𝐸 𝑛 𝑥 + 𝐸 𝑛 𝑦 + 𝐸 𝑛 𝑧 ] 𝐸 𝑐 là năng lượng đáy vùng dẫn 𝐸 𝑉 là năng lượng đỉnh vùng hóa trị Trong đó: 𝐸 𝑛 𝑥 = π2 ℏ2 𝑛 2 𝑥 2𝑚 ∗ 𝑙 2 𝑥 ; 𝐸𝑛 𝑦 = π2 ℏ2 𝑛 2 𝑦 2𝑚 ∗ 𝑙 2 𝑦 ; 𝐸𝑛 𝑧 = π2 ℏ2 𝑛 2 𝑧 2𝑚 ∗ 𝑙 2 𝑧 với 𝑛 𝑥 , 𝑛 𝑦 , 𝑛 𝑧 =1,2,3… (2.3) Từ biểu thức (2.2) và (2.3) ta thấy các mức năng lượng của điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị là gián đoạn và tách rời nhau có dạng như ở hình 2.2 E(𝒌 𝒙,𝒚,𝒛 ) 𝒌 𝒙,𝒚,𝒛 ∆𝒌 𝒙,𝒚,𝒛 Hình 2.2 Năng lượng của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử [18] Mật độ trạng thái của điện tử và lỗ trống được biểu diễn bởi hàm Delta 𝑁 𝐶,𝑉 𝐸 = 12 𝛿(𝐸 − 𝐸 𝑖) (2.4)