Tài liệu Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYLACTIC ACID TỪ ACID LACTIC

Đồ Án Tốt Nghiệp Khí 1 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và LỜI CẢM ƠN Đồ án tốt nghiệp không chỉ là một học phần đơn thuần mà còn là sự tổng kết những kiến thức mà sinh viên đã tiếp thu trên giảng đường Đại học trong suốt những năm là sinh viên. Đồ án tốt nghiệp cũng phản một phần năng lực của sinh viên sau khi rời giảng đường Đại học. Vì vậy, trong suốt thời gian thực hiện đồ án này chúng tôi luôn xác định tầm quan trọng và nổ lực hết mình để thực hiện nó. Ở đồ án tốt nghiệp này ngoài nổ lực bản thân, chúng tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ nhiệt tình và tạo mọi điều kiện tốt nhất từ Thầy, Cô bộ môn “Công nghệ Hóa học Dầu và Khí” thuộc khoa Hóa, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng, cùng với các bạn sinh viên trong lớp 10H5. Đặc biệt, chúng tôi chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng về những quan tâm sâu sắc và sự chỉ đạo thường xuyên trong suốt quá trình thực hiện đề tài này. Vì thời gian có hạn và những điều kiện khách quan khác, bên cạnh đó đây là lần đầu tiên chúng tôi tiếp cận với đề tài khoa học nên không thể tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế. Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý của Thầy, Cô và các bạn sinh viên để hoàn thiện hơn đề tài này. Cuối cùng, chúng tôi chúc tất cả quý Thầy, Cô và các bạn sinh viên nhiều sức khỏe và thành công trong cuộc sống. Đà nẵng, ngày 31 tháng 5 năm 2015 Người thực hiện đề tài Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền MỤC LỤ SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí 2 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và LỜI CẢM ƠN................................................................................................................i MỤC LỤC....................................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT.............................................iv DANH MỤC HÌNH.....................................................................................................v DANH MỤC BẢNG..................................................................................................vii LỜI NÓI ĐẦU..............................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYMER CÓ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC, ACID LACTIC VÀ POLYLACTIC ACID.......................................................3 1.1. Giới thiệu polymer có khả năng phân hủy sinh học.........................................3 1.1.1. Vật liệu polymer có khả năng tự phân hủy và phân hủy sinh học.............3 1.1.2. Những yếu tố quyết định tới sự phân hủy sinh học polymer.....................3 1.1.3. Cơ chế phân hủy sinh học của vật liệu polymer sinh học..........................4 1.1.4. Ứng dụng polymer phân hủy sinh học.......................................................6 1.1.5. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polymer phân hủy sinh học trên thế giới và ở Việt Nam.....................................................................8 1.2. Tổng quan về acid Lactic................................................................................14 1.2.1. Acid Lactic................................................................................................14 1.2.2. Cấu tạo và tính chất của LA.....................................................................15 1.2.3. Ứng dụng của LA.....................................................................................16 1.2.4. Tổng hợp acid Lactic................................................................................18 1.3. Tổng quan về Polylactic acid (PLA)...............................................................20 1.3.1. Lịch sử quá trình tổng hợp PLA...............................................................20 1.3.2. Khả năng phân hủy của PLA....................................................................21 1.3.3. Ứng dụng của PLA...................................................................................23 1.4. Phương pháp tổng hợp PLA............................................................................24 SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí 3 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và 1.4.1. Tổng hợp PLA theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp từ LA trong dung dịch 24 1.4.2. Tổng hợp PLA theo phương pháp polymer hóa mở vòng lactit (ROP). 25 1.4.3. Tổng hợp theo phương pháp sử dụng các tác nhân kéo dài mạch...........26 1.4.4. Tổng hợp theo phương pháp ngưng tụ ở trạng thái rắn...........................28 1.4.5. Tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng trong dung dịch đẳng phí......29 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.................................................................................30 2.1. Nguyên liệu và hóa chất..................................................................................30 2.2. Thiết bị sử dụng...............................................................................................30 2.3. Phương pháp thực nghiệm – tổng hợp: Tổng hợp PLA.................................30 2.3.1. Quy trình tổng hợp....................................................................................30 2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa................33 2.4. Các phương pháp phân tích tính chất, cấu trúc của polymer.........................33 2.4.1. Xác định KLPT của polymer qua phương pháp đo độ nhớt....................33 2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)..........................35 2.4.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA.............................................................35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................36 3.1. Kiểm tra LA sau khi sấy..................................................................................36 3.2. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình polymer hóa...........38 3.2.1. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của lượng dung môi..........................38 3.2.2. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác......................42 3.2.3. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.......................45 3.3. Đánh giá PLA sản phẩm bằng phổ FT-IR.......................................................48 3.4. Các thông số được lựa chọn để tổng hợp PLA...............................................51 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN..........................................................................................52 TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................54 PHỤ LỤC...................................................................................................................59 SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí 4 SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí 5 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DSC - Differential Scaning Calorimetry: phân tích nhiệt quét vi sai GC - Gas Chromatography: phương pháp sắc ký khí GPC - Gel Permeation Chromotography: phương pháp sắc ký thẩm thấu qua gel FT-IR- Fourier Transform Infrared: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier KLPT: khối lượng phân tử LA: Lactic Acid PLA: Poly Lactic Acid PLLA: poly L-lactic acid PDLA: poly D-lactic acid ROP - Ring Opening Polymerization: quá trình polymer hóa mở vòng SEM - Scanning Electron Microscope: kính hiển vi điện tử quét XRD: phương pháp nhiễu xạ tia X VSV: vi sinh vật SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí 6 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và DANH MỤC Hình 1.1. Đồng phân D(-) và L (+) của acid Lactic................................................15 Hình 1.2. Tăng trưởng sản xuất PLA trên thế giới dự đoán đến năm 2020.............21 Hình 1.3. Cơ chế thủy phân PLA.............................................................................22 Hình 1.4. Các con đường sản xuất polymer từ acid Lactic......................................24 Hình 1.5. Cơ chế phản ứng trùng hợp mở vòng lactit.............................................26 Hình 1.6. Sơ đồ mô tả phản ứng đa trùng ngưng trạng thái rắn.............................28 YHình 2.1. Mô hình sấy LA......................................................................................31 Hình 2.2. Mô hình phản ứng tạo PLA......................................................................32 Hình 2.3. Thiết bị và dụng cụ đo độ nhớt................................................................34 Hình 2.4. Thiết bị phân tích phổ hồng ngoại FT-IR.................................................35 Hình 2.5. Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng TGA................................................35 YHình 3.1. Phổ hồng ngoại của LA nguyên liệu.......................................................36 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của LA sau khi sấy.........................................................37 Hình 3.3. So sánh phổ hồng ngoại LA và LA sau khi sấy.........................................37 Hình 3.4. Ảnh hưởng của lượng dung môi đến hiệu suất thu PLA...........................40 Hình 3.5. Ảnh hưởng của lượng dung môi đến khối lượng phân tử PLA.................40 Hình 3.6. Đường cong TGA của các PLA từ PLA1 đến PLA6.................................41 Hình 3.7. Đường cong Heat flow của các PLA từ PLA1 đến PLA6.........................41 Hình 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất thu PLA......................43 Hình 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến KLPT PLA.................................43 Hình 3.10. Đường cong TGA của các PLA4, PLA7, PLA8......................................44 Hình 3.11. Đường cong Heat flow của các PLA4, PLA7, PLA8..............................44 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu PLA.....................46 Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến KLPT PLA................................46 Hình 3.14. Đường cong TGA của các PLA4, PLA9, PLA10....................................47 SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí 7 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Hình 3.15. Đường cong Heat flow của các PLA4, PLA9, PLA10............................47 Hình 3.16. Phổ hồng ngoại của PLA4.....................................................................48 Hình 3.17. So sánh phổ hồng ngoại LA sau sấy và PLA4........................................49 Hình 3.18. PLA dạng rắn.........................................................................................49 Hình 3.19. PLA dạng bán rắn..................................................................................50 Hình 3.20. PLA dạng lỏng.......................................................................................50 Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của sản phẩm PLA10 tối ưu.........................................51 SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí 8 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Ký hiệu các sản phẩm PLA thu được trong quá trình nghiên cứu...........38 Bảng 3.2. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của lượng dung môi..........................39 Bảng 3.3. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác.....................42 Bảng 3.4. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng......................45 SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 1 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí LỜI NÓI ĐẦU Một trong những thành tựu quan trọng của nhân loại trong thế kỷ XX là sự ra đời và phát triển của vật liệu polymer tổng hợp. Với những ưu điểm nổi trội về các tính năng cơ lý, kỹ thuật của nó, vật liệu này đã nhanh chóng được ứng dụng rộng khắp trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật từ những ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật cao như nghiên cứu vũ trụ, đại dương cho đến những ứng dụng đa dạng trong cuộc sống hàng ngày của loài người. Chính vì vậy mà số lượng và chủng loại của vật liệu này đã tăng lên liên tục. Một lượng lớn polymer tổng hợp được thương mại hóa: polystyrene, poly (metyl metacrylat), nilon 6-6, PVC, PE,…[1]. Sản lượng của nó đã vượt con số 100 triệu tấn/năm. Ở nước ta, với sự phát triển kinh tế, xã hội trong những năm qua, sản lượng vật liệu polyme sử dụng cũng tăng lên liên tục. Theo con số thống kê của Hiệp hội Nhựa Việt Nam, mặc dù chưa có nền công nghiệp sản xuất polyme tổng hợp nhưng sản lượng vật liệu này sử dụng ở Việt Nam tăng rất nhanh trong những năm qua. Nếu như năm 1995 mới chỉ trên dưới 400.000 tấn/năm thì năm 2000 đã là 950.000 tấn/năm và năm 2010 là 4.200.000 tấn/năm (chưa kể đến các sản phẩm cao su các loại). Tương ứng với con số trên, mỗi năm ở Việt Nam cũng thải ra hàng trăm ngàn tấn vật liệu polymer phế thải (bao gồm các sản phẩm từ cao su, nhựa). Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực vẫn tồn tại mặt trái của sự phát triển nhanh chóng này là vấn đề ô nhiễm môi trường do các sản phẩm từ vật liệu này sau thời gian sử dụng nhất định thải ra môi trường mỗi năm với khối lượng khổng lồ [2,3]. Chúng rất bền và cần rất nhiều thời gian để chúng bị phân hủy trong điều kiện môi trường tự nhiên. Sự ô nhiễm môi trường hiện nay do rác thải từ các sản phẩm có nguồn gốc từ polymer tổng hợp đang ở mức hết sức nghiêm trọng. Vì vậy các loại polymer sinh học có khả năng phân hủy sinh học sẽ là giải pháp căn bản giải quyết các vấn đề trên. Đầu thế kỷ XXI, lĩnh vực vật liệu polymer sinh học đã có được những bước tiến quan trọng. Ở những nước phát triển như Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Nhật, Trung Quốc và Hàn Quốc,... người ta tập trung vào hướng nghiên cứu, ứng dụng các loại vật liệu polymer có khả năng phân hủy sinh học [4], đó là các loại vật liệu polymer sau một thời gian nhất định trong điều kiện môi trường có khả năng phân hủy thành những phân tử đơn giản hơn có trong môi trường như CO2 và nước,... Các nhà nghiên cứu vật liệu mới đang tập trung nghiên cứu và cho ra hàng loạt polymer sinh học có khả năng ứng dụng cao thay thế các vật liệu polymer tổng hợp. Sự phát triển này được thúc đẩy từ 3 yếu tố chủ yếu: (1) giá dầu thô – giá thành nguyên liệu và chi phí năng SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 2 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí lượng sản xuất polymer truyền thống tăng; (2) pháp luật – nhờ sự hỗ trợ, chính sách ưu đãi của các chính phủ làm cho việc sử dụng polymer sinh học hấp dẫn hơn so với polymer truyền thống; (3) nhận thức – nhận thức về việc sử dụng sản phẩm tái tạo, thay thế làm tăng giá trị kinh tế một cách bền vững của các nhà doanh nghiệp, các nhà bán lẻ [5]. Các loại polymer dựa trên polymer acid lactic (PLA) là ví dụ điển hình của sự phát triển ngành chế tạo vật liệu sinh học. PLA là một loại polyester mạch thẳng là sản phẩm ngưng tụ của acid Lactic (LA) – một loại nguyên liệu được tổng hợp từ phương pháp tổng hợp qua con đường hóa học hoặc từ tinh bột, xenloluzo, rỉ đường,... bằng phương pháp lên men. Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp PLA từ LA: trùng ngưng trực tiếp, polymer hóa mở vòng lactit, sử dụng tác nhân kéo dài mạch, ngưng tụ ở trạng thái rắn, trùng ngưng trong dung dịch đẳng phí. Kể từ khi sản phẩm thương mại đầu tiên của PLA được giới thiệu trên thị trường, PLA đã có một vị trí quan trọng trong lĩnh vực sản phẩm sinh học có liên quan đến khả năng gia công, và các đặc tính như độ bền cơ học. SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 3 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYMER CÓ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC, ACID LACTIC VÀ POLYLACTIC ACID 1.1. Giới thiệu polymer có khả năng phân hủy sinh học 1.1.1. Vật liệu polymer có khả năng tự phân hủy và phân hủy sinh học Theo quan điểm chung, polymer có khả năng tự phân hủy bao gồm tất cả các loại vật liệu do tác động của những yếu tố như: nhiệt độ, ánh sáng, vi sinh vật (VSV) trong môi trường, sau một khoảng thời gian nhất định, bị thay đổi cấu trúc đại phân tử thành các chất có khối lượng phân tử (KLPT) nhỏ hơn và cuối cùng là CO2 và nước. Quá trình phân hủy có thể xảy ra ở môi trường tự nhiên hay trong cơ thể con người. Để có thể ứng dụng được trong thực tế, các loại polymer có khả năng tự phân hủy phải thỏa mãn những yêu cầu nhất định. Theo Chielline [6] polymer được gọi là polymer tự phân huỷ có thể sử dụng được khi chúng thỏa mãn các yêu cầu sau đây:  Giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như các polymer thông thường trong thời gian sử dụng.  Sau khi đã qua sử dụng, polymer bị phân hủy thành các chất có KLPT thấp dưới tác động của các tác nhân sinh, lý, hóa tồn tại trong tự nhiên.  Sản phẩm cuối cùng có thể chuyển sang dạng CO2 và H2O,... Mức độ phân huỷ của vật liệu này tuỳ theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng,... mà mức độ phân huỷ có thể đạt từ 70 – 90% trong khoảng 3 – 4 tháng hoặc có thể lâu hơn. Như vậy, vật liệu polymer có khả năng tự phân hủy trong môi trường bao hàm rộng rãi gồm cả các vật liệu tự phân hủy do tác động của các yếu tố hóa học hoặc vật lý như nhiệt, bức xạ, nước và các yếu tố sinh học đơn thuần hoặc phối hợp của tất cả các yếu tố trên. Còn polymer có khả năng phân hủy sinh học có nhiều quan niệm khác nhau, theo ASTM D6400-99 định nghĩa “Polymer có khả năng phân hủy sinh học là các loại polymer có khả năng bị phân hủy trong tự nhiên do các tác động của các loại VSV như các vi khuẩn, nấm, mốc và các enzyme”. 1.1.2. Những yếu tố quyết định tới sự phân hủy sinh học polymer Như phần trên đã trình bày, vật liệu polymer có thể bị phân hủy do nhiều nhân tố tác động khác nhau như: các yếu tố sinh học, các yếu tố hóa học và các yếu tố vật lý. Trong phần này chúng tôi chỉ xét những yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân hủy SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 4 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí sinh học của polymer. Theo Giáo sư Andreas Lendlein [7] những yếu tố quyết định khả năng phân hủy sinh học đối với vật liệu polyme làm vật liệu y-sinh bao gồm: a. Về mặt hóa học  Thành phần hóa học của vật liệu  Cấu trúc nối tiếp trong những copolymer  Sự có mặt của các nhóm chứa ion  Những khuyết tật trên mạch polymer  Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử  Những hợp phần có khối lượng phân tử thấp  Điều kiện gia công  Sự tạo hình mẫu  Quá trình khử trùng. b. Về mặt hình thái học  Tiền sử của polyme (quá trình gia công, bảo quản,...)  Cách thức cấy ghép  Chất kết dính hoặc hợp chất kết dính  Sự trao đổi ion, độ mạnh của ion, giá trị pH  Sự biến đổi hệ số khuếch tán  Cơ chế thủy phân (H2O, enzyme)  Ứng suất cơ học  Các vết nứt tạo thành do thủy phân hoặc ứng suất cơ học. 1.1.3. Cơ chế phân hủy sinh học của vật liệu polymer sinh học Theo Giáo sư A. Lendlein [8], quá trình phân hủy sinh học của polymer làm vật liệu y-sinh theo 3 cơ chế chính sau đây:  Cơ chế I: Dạng không tan trong nước SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 5 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Đứt các liên kết ngang giữa các mạch polymer tan trong nước Dạng tan trong nước  Cơ chế II: Dạng không tan trong nước Sự chuyển đổi hoặc đứt các nhóm gắn vào mạch (X) dẫn tới sự hình thành các cực tan trong Dạng hoặc các nhóm mới (Y) nước  Cơ chế III: Dạng không tan Dạng tan trong trong nước nước Sự đứt các liên kết giữa các monomer trong mạch của polymer Như vậy có thể thấy rằng, do tác động của các yếu tố sinh học, polymer không tan trong nước có thể bị cắt cầu nối không gian để tạo thành mạch phân tử tan trong nước, hoặc biến đổi nhóm chức để chuyển mạch đại phân tử từ dạng không tan SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 6 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí trong nước sang dạng hòa tan trong nước và cắt mạch đại phân tử polymer thành các monomer,... Như vậy, tất cả các cơ chế này đều tạo ra chất tan trong nước. Tùy theo đặc điểm riêng của vật liệu và điều kiện môi trường mà chúng có thể bị phân hủy tiếp tục thành CO2, H2O,... 1.1.4. Ứng dụng polymer phân hủy sinh học Polymer phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu trong 3 lĩnh vực : y-sinh học, nông nghiệp và bao bì, nhiều loại đã trở thành sản phẩm thương mại. Do có tính chuyên dụng và giá thành cao nên polymer phân hủy sinh học được ứng dụng trong y-sinh học phát triển mạnh hơn trong các lĩnh vực khác.  Ứng dụng trong nông nghiệp, lâm nghiệp Màng polymer có tác dụng giữ hơi ẩm cho đất, ngăn cỏ dại phát triển, có tác dụng ổn định nhiệt của đất, vì vậy làm tăng tốc độ phát triển của cây trồng. Các polymer làm màng phủ thông dụng là: polyetylen tỷ trọng thấp, polyvinylclorua (PVC), polybutylen (PB) và copolymer của etylen với vinylaxetat... Tuy nhiên, sau khi hết thời gian sử dụng các polymer này hầu như không bị phân hủy hoàn toàn trong đất [9] gây ra nhiều khó khăn cho môi trường và cho bản thân người trồng trọt. Trong những năm gần đây, polymer phân hủy sinh học được định hướng sử dụng để làm màng che phủ trong nông nghiệp nhờ có khả năng tự phân hủy sau một thời gian nhất định dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất. Màng phân hủy giúp cho thu hoạch thuận lợi, giảm giá thành sản xuất và không gây trở ngại cho vụ mùa sau. Các màng mỏng polymer có thể bị phân hủy quang và phân hủy sinh học. Để vật liệu có khả năng phân hủy quang, người ta thường đưa vào polymer một số chất phụ gia quang hóa và oxy hóa. Tỷ lệ phối trộn được điều chỉnh sao cho khi cây phát triển thì polymer bắt đầu phân hủy. Màng mỏng phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột với polyvinylancol, poly(etylen-coacrylic acid), polyvinylclorua đã được ứng dụng ở Mỹ. Màng mỏng poly(εcaprolacton) và polyvinylancol bị phân hủy hoàn toàn bởi các vi sinh vật trong đất. Poly(ε-caprolacton) đã được ứng dụng làm bầu ươm cây giống. Trong môi trường đất, poly(ε-caprolacton) bị phân hủy sinh học, sau 6 tháng tổn hao 48% và sau 1 năm tổn hao tới 95% trọng lượng [9].  Bao bì, túi đựng hàng hóa Polymer phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu làm bao bì cho ngành công nghiệp thực phẩm. Yêu cầu của bao bì làm từ tổ hợp polymer phân huỷ sinh học là SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 7 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí phải đạt được các tính chất gần như của polymer tổng hợp. Polymer thiên nhiên phân hủy sinh học dùng để sản xuất bao bì phổ biến là polysacarit, bao gồm tinh bột, xenlulozo và chitosan [10,11]. Mức độ phân hủy của màng mỏng phụ thuộc vào tỷ lệ phối trộn giữa polymer tổng hợp và polymer thiên nhiên (ví dụ như tinh bột, xenlulozo...) và bản chất hóa học của từng cấu tử. Tổ hợp LDPE với 10% tinh bột ngũ cốc được dùng để sản xuất các túi đựng rác và thực phẩm bằng các công nghệ thông thường. Pullulan là polymer được tổng hợp từ các loại nấm, có cấu tạo từ các vòng maltotrise nối với nhau bởi liên kết α-1,6. Đây là polymer tan trong nước, ứng dụng để sản xuất màng bao gói hàng hóa mỏng và trong suốt, có thể ăn được và có độ thấm khí thấp. Poly(L-lactic acid) (LPLA) được tổng hợp từ phản ứng ngưng tụ Lactic acid, có độ bền kéo đứt 45÷70 MPa, độ dãn dài 85÷105%. Phòng thí nghiệm Argonne National đã tìm ra phương pháp sản xuất glucoza từ tinh bột khoai tây và sau đó lên men glucoza thành LA với giá thành khá thấp để có thể sản xuất LPLA và sản xuất bao bì phân hủy sinh học với giá cả thích hợp. Bao bì từ LPLA được dùng làm túi đựng rác và tạp phẩm, khăn vệ sinh, bao gói và hộp đựng thức ăn nhanh. Tuy nhiên do giá thành cao nên ít được phổ biến trong thực tế.  Ứng dụng trong y-sinh học Như các phần trên đã nói, do những ưu thế nổi trội về tính năng cơ lý và đặc biệt là khả năng tương hợp về mặt sinh học với cơ thể, do vậy polymer phân hủy sinh học được ứng dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực y-sinh. Năm 2003, việc bán các vật liệu polymer sinh học làm vật liệu y-sinh đã vượt quá 7 tỉ USD, chiếm khoảng gần 88% tổng số vật liệu sinh học trên thị trường trong năm đó [12]. Người ta dự đoán rằng vào năm 2008, thị trường các vật liệu polymer sinh học sẽ đạt mức 11,9 tỉ USD tạo tiền đề cho một thị trường vật liệu polymer sinh học lớn trong những thập kỉ sắp tới. Polymer phân hủy sinh học đã được thử nghiệm làm mô cấy phẫu thuật trong phẫu thuật mạch máu và chỉnh hình, làm vật liệu nền để giải phóng thuốc lâu dài (có thể điều khiển được) bên trong cơ thể và được xếp vào nhóm vật liệu sinh học. Thuật ngữ vật liệu sinh học chỉ những vật liệu dùng trong y-sinh học và có khả năng tương thích sinh học với vật chủ. Vật liệu sinh học nói chung được sử dụng cho các mục đích sau [13-16]: + Thay thế các mô bị bệnh hoặc không còn tác dụng, ví dụ như làm khớp nhân tạo, van tim, động mạch, răng giả... SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 8 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí + Trợ giúp mô hồi phục, bao gồm chỉ khâu tự tiêu, hồi phục xương gãy, gân, dây chằng... + Thay thế toàn bộ hoặc một phần chức năng của cơ quan chính + Giải phóng thuốc vào cơ thể. Ngày nay đã có nhiều loại polymer phân hủy sinh học dùng trong y-sinh đã được thương mại hóa và sẵn có trên thị trường như Bondek TM từ polyglycolid do hãng Deknatel sản xuất, MaxonTM từ poly (glycolid-co-trimetylen cacbonat) do hãng Davis and Geck sản xuất hay PDSTM từ polydioxanon do hãng Ethicon sản xuất... [7,12] 1.1.5. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polymer phân hủy sinh học trên thế giới và ở Việt Nam. 1.1.5.1. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polymer phân hủy sinh học trên thế giới Do nhu cầu phát triển của kinh tế, xã hội và đặc biệt là vấn đề chăm sóc sức khỏe và bảo vệ môi trường, từ những năm 60 đầu những năm 70 của thế kỷ trước, các nhà khoa học trên thế giới đã bắt đầu tiến hành nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polymer phân hủy sinh học nhằm mục đích sản xuất các vật liệu cấy ghép, thay thế các bộ phận trong cơ thể người, các tác nhân mang thuốc,... cho đến các vật dụng thay thế các vật liệu polymer thông dụng trong cuộc sống hàng ngày (như bao bì, túi đựng, màng mỏng che phủ đất, vật dụng khuôn đúc, bầu ươm cây giống...), nhằm ngăn ngừa ô nhiễm môi trường sống [6,17]. Các công trình nghiên cứu về polymer phân hủy sinh học được công bố đặc biệt nhiều từ những năm 90 của thế kỷ XX trở lại đây. Vào khoảng những năm 80, trung bình mỗi năm mới có từ 20 đến 30 bài báo, thì từ những năm 90 số bài báo đã tăng lên từ 50 bài (năm 1990) đến 1500 bài (năm 2000). Đến năm 2003 đã có trên 4000 bài báo được công bố [2, 6]. Các công trình nghiên cứu đều xuất phát từ những quốc gia phát triển như Mỹ, Đức, Pháp, Ý, Nhật và một số nước mới phát triển như Hàn Quốc, Trung Quốc,... Mặt khác, nhu cầu tiêu thụ vật liệu phân huỷ sinh học của thế giới ngày càng tăng, ở Mỹ năm 1992 đã tiêu thụ 547.000 tấn polymer tự huỷ, năm 1997 là 1.193.000 tấn, năm 2005 là trên 3,5 triệu tấn và dự báo đến năm 2010 là trên 5 triệu tấn. Tốc độ phát triển lượng polymer tự hủy của châu Âu tăng ở mức khoảng 9%/năm. Năm 2000, tổng sản lượng nhựa có khả năng tự phân hủy ở châu Âu đạt mức 10 triệu tấn và đã tăng lên khoảng 15 triệu tấn vào năm 2005 và sẽ trên 20 triệu tấn vào năm 2010. Ở Nhật Bản mức tiêu thụ sản phẩm polymer phân hủy sinh học SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 9 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí chiếm khoảng 11% tổng toàn bộ polymer sử dụng. Ở Trung Quốc, năm 2000 người ta sử dụng khoảng 2 triệu tấn, năm 2008 tăng lên 3,5 triệu tấn với ước tính sẽ tăng lên 4,5 triệu tấn vào năm 2010 [17]. Đặc biệt từ hai thập kỷ cuối của thế kỷ XX chứng kiến sự biến đổi mô hình từ các vật liệu ổn định sinh học sang các vật liệu sinh học có khả năng phân huỷ sinh học (phân huỷ nhờ thuỷ phân và do enzyme) đối với ứng dụng y học và các ứng dụng liên quan khác [12,18,19]. Xu hướng hiện tại dự đoán trong một vài năm tới, rất nhiều các thiết bị, bộ phận lắp giả để thay thế (trong cơ thể người) sẽ được thay bởi các thiết bị, dụng cụ có khả năng phân huỷ sinh học, nhờ vậy có thể giúp cơ thể sửa chữa và tái tạo lại các mô đã bị phá huỷ. Có một vài lý do giải thích tại sao vật liệu có khả năng phân hủy sinh học lại được quan tâm, ưa thích hơn so với vật liệu ổn định sinh học cho các ứng dụng ysinh học. Động lực chính nằm ở khả năng tương hợp lâu dài với các mô ghép tồn tại lâu dài và do vậy không phải mổ đi mổ lại nhiều lần. Mặc dù rất nhiều các ứng dụng y-sinh học của các polymer tự nhiên có khả năng phân huỷ dưới tác dụng enzyme như collagen đã có từ hàng nghìn năm trước, ứng dụng của các polymer tổng hợp có khả năng phân huỷ sinh học chỉ bắt đầu từ nửa cuối của những năm 1960 [20].Tuy nhiên, những thập kỉ qua đã chứng kiến sự phát triển của polymer tổng hợp mới, có khả năng phân huỷ sinh học và các polymer tự nhiên tương tự đã được phát triển một cách cụ thể đối với các ứng dụng y-sinh học. Một phần động lực của sự phát triển này là do sự nổi lên của các công nghệ y-sinh học mới, bao gồm: kỹ thuật mô, thuốc có khả năng tái sinh, liệu pháp gen, sự vận chuyển thuốc có kiểm soát và công nghệ sinh học nano, tất cả đều đòi hỏi vật liệu nền có khả năng phân huỷ sinh học để tạo ra chúng. Sự tiến triển chậm của vật liệu có khả năng phân huỷ sinh học có thể được quy do một vài khó khăn riêng trong việc nâng cao lợi nhuận từ các vật liệu này khó hơn so với các polymer thương mại khác. Một vật liệu sinh học (biomaterial) có thể được định nghĩa như là vật liệu có xu hướng tiếp giáp với các hệ sinh học để loại trừ, xử lý, làm tăng thêm hoặc thay thế các mô, bộ phận hoặc các chức năng của cơ thể [21]. Điều kiện đặc biệt có vai trò tiên quyết đến chất lượng của vật liệu sinh học đó là khả năng tương hợp sinh học - là khả năng của vật liệu thể hiện đủ điều kiện cho một ứng dụng cụ thể. Tính tương hợp của mô đối với mô ghép phụ thuộc vào vô số các nhân tố, từ các tính chất hoá học, vật lý học và sinh học của vật liệu cho đến hình dạng và cấu trúc của mô ghép. Trong trường hợp của vật liệu có khả năng phân huỷ sinh học, khả năng hoạt động tương hợp phải được chứng minh qua SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 10 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí thời gian. Các tính chất hoá học, vật lý, cơ học và sinh học của vật liệu có khả năng phân huỷ sinh học sẽ thay đổi theo thời gian và các sản phẩm của sự phân hủy có thể được tạo ra với các mức độ tương hợp với mô khác nhau so với vật liệu ban đầu. Một vài tính chất quan trọng của vật liệu có khả năng phân huỷ sinh học dùng làm vật liệu y-sinh có thể được tóm tắt như sau [22]: • Vật liệu không được gây viêm nhiễm hoặc gây độc đến các mô ghép trong cơ thể • Vật liệu phải có thời gian sử dụng chấp nhận được • Thời gian phân huỷ của vật liệu phải phù hợp với quá trình hàn gắn hoặc quá trình tái sinh (như chỉ khâu tự tiêu) • Vật liệu phải có đủ các tính chất cơ học để ứng dụng và có sự thay đổi tính chất cơ học với sự phân huỷ phù hợp với quá trình hàn gắn và quá trình tái sinh • Các sản phẩm phân huỷ không được độc hại, có khả năng chuyển hoá và được loại bỏ khỏi cơ thể • Vật liệu phải có khả năng dễ gia công đối với ứng dụng định hướng. Một vài tính chất vốn có của vật liệu polymer sinh học có thể ảnh hưởng đến khả năng tương hợp của chúng, bao gồm: tính chất hoá học của vật liệu, khối lượng phân tử, khả năng hoà tan, hình dạng và cấu trúc của mô ghép, tính ưa nước (hoặc kỵ nước), tính nhờn, năng lượng bề mặt, khả năng hấp thụ nước, cơ chế phân huỷ. Những yêu cầu và phạm vi ứng dụng đa dạng của vật liệu polymer sinh học như vậy chỉ có thể có được ở vật liệu sinh học lý tưởng. Điều này nhấn mạnh đến sự cần thiết lựa chọn trong một phạm vi rộng các vật liệu có khả năng phân huỷ sinh học sẵn có cho việc chế tạo mô ghép, bộ phận hay dụng cụ phù hợp với các yêu cầu cụ thể và độc đáo của mỗi ứng dụng y học riêng biệt. Các nỗ lực hiện tại trong việc tổng hợp polymer có khả năng phân huỷ sinh học đã được tập trung theo từng ứng dụng cụ thể bởi như vậy nó sẽ đơn giản hơn rất nhiều so với chế tạo vật liệu đa năng. Mặt khác, người ta còn sử dụng vật liệu tổ hợp (polyme blend) để kết hợp các tính năng của các vật liệu thành phần, qua đó làm tăng nhanh số lượng các vật liệu polymer sinh học mới [23,24,25]. Các vật liệu polymer có khả năng phân huỷ sinh học đang được nghiên cứu để phát triển chế tạo các dụng cụ, thiết bị giả để thay thế các bộ phận, cấu trúc xốp 3 chiều làm những giá đỡ cho mô và tác nhân vận chuyển thuốc có khả năng kiểm soát được. Một vài ứng dụng y-sinh học hiện tại của các vật liệu polymer có khả SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 11 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí năng phân huỷ sinh học bao gồm: các mô lớn như các vít xương,…; các mô ghép nhỏ như ghim, chỉ khâu; tá dược lỏng có khả năng vận chuyển thuốc có kích cỡ nano hoặc micro, màng trơn để tái sinh mô và mạng lưới đa sợi hay cấu trúc xốp cho kỹ thuật mô [26]. Các phương thức kỹ thuật mô sử dụng kết cấu có khả năng phân huỷ sinh học để lắp ráp các tế bào, phát triển các mô chức năng. Vật liệu polymer với một phạm vi rộng các tính chất cơ học và khả năng phân huỷ là cần thiết để có thể bắt chước các tính chất của các mô khác nhau. Trong sự vận chuyển thuốc có kiểm soát, các tác nhân độc hại sinh học được giữ trong nền polymer có khả năng phân huỷ sinh học mà ở đó sự ăn mòn, phân tán hoặc kết hợp cả hai là có thể kiểm soát được. Sự giải phóng các đặc tính của các tác nhân gây độc có thể được điều chỉnh một cách hiệu quả bằng cách điều chỉnh hợp lý các thông số nền. Do tính đa năng và ưu việt của các vật liệu polymer nói chung và polymer sinh học nói riêng, nên chúng nhanh chóng thay thế các loại vật liệu khác như kim loại, hợp kim, gốm sứ trong việc sử dụng sử trong y-sinh học. Năm 2003, việc bán các vật liệu polymer sinh học đã vượt quá 7 tỉ USD, chiếm khoảng gần 88% tổng số vật liệu sinh học trên thị trường trong năm đó [27]. Người ta dự đoán rằng vào năm 2010, thị trường các vật liệu polymer sinh học sẽ đạt mức 11,9 tỉ USD. Trong những năm qua, ngoài việc tiếp tục nghiên cứu các polymer tự nhiên phân hủy sinh học, trên thế giới tập trung nghiên cứu, ứng dụng vào các loại polymer tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học theo các hướng sau [28]:  Polymer phân huỷ sinh học trên cơ sở các poly(α-esters) như PLA, PGA, PLGA,...  Các Polyalkylen ester  Polyamit ester  Polyvinyl este  Polyvinyl alcol  Polyanhydrit  Polymer phân huỷ sinh học trên cơ sở trộn hợp nhựa nhiệt dẻo với tinh bột Trong đó, hướng nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polymer phân huỷ sinh học trên cơ sở PLA, PGA cùng với sản phẩm đồng trùng ngưng (PLGA) [29] của chúng được tập trung nghiên cứu nhiều nhất bởi vì những vật liệu này có khả năng ứng dụng rộng rãi và nhu cầu sử dụng ngày càng nhiều các sản phẩm từ PLA, PGA, SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 12 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí PLGA. Ngoài những vật dụng thường dùng trong đời sống như bao bì, túi đựng các loại, các đồ dùng (ca, cốc, khay, hộp đựng…) chỉ dùng một lần, người ta còn sử dụng PLA, PGA, đặc biệt sản phẩm đồng trùng ngưng PLGA để tạo ra hàng loạt các sản phẩm được ứng dụng trong y tế (chỉ khâu y tế, chất gắn xương, cấy ghép mô, chất giải phóng thuốc...). Bên cạnh đó, các sản phẩm chế từ PLA, và PLGA rất dễ phân huỷ trong môi trường trong khoảng thời gian từ 2 đến 24 tháng, phân huỷ đến phân tử thấp là các monomer, khí carbonic và nước. Những chất này hoàn toàn thân thiện với môi trường [30]. Mặt khác nguyên liệu tạo ra chúng (đặc biệt là PLA) có nguồn gốc từ thiên nhiên như ngũ cốc, tinh bột, lúa mì, mạch, đường. Sau quá trình lên men tạo ra LA, từ đó thông qua con đường dimer hoá và trùng hợp tạo thành PLA. Quá trình phân huỷ của PLA tạo ra các sản phẩm thấp phân tử có tính hòa hợp với thiên nhiên. Như vậy là một quy trình từ thiên nhiên tạo ra sản phẩm và từ sản phẩm quay trở lại thiên nhiên. Quy trình trên rất có ý nghĩa về mặt khoa học và môi trường [29,30]. Những nghiên cứu để phát triển, ứng dụng polymer tổng hợp phân hủy sinh học ngày nay không chỉ tập trung tổng hợp các polymer, copolymer mới có khả năng phân hủy sinh học mà trong những năm gần đây người ta còn tập trung vào chế tạo những vật liệu polymer blend, polymer nanocompozit có khả năng phân hủy sinh học trên cơ sở các vật liệu polymer phân hủy sinh học truyền thống như PGA, PLA, PLGA,... [31] do vậy đã mở ra những khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinhdược học của vật liệu này. Để nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polymer phân hủy sinh học, người ta đã sử dụng nhiều phương pháp hóa học và vật lý khác nhau đặc biệt là các phương pháp sắc ký thấm qua gel, phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR, phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA), phương pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua,... [29,32]. 1.1.5.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng polymer phân hủy sinh học ở Việt Nam Như phần trên đã trình bày, hướng nghiên cứu phát triển vật liệu polymer phân hủy sinh học (so với các vật liệu khác) là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ trên thế giới. Song trong những năm qua ở nước ta đã có một số cơ sở như Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội), Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam, Viện Hoá học (Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam) và mới gần đây nhất là Trung Tâm nghiên cứu môi trường và phát triển bền vững - trường SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng