Tài liệu Điều chế vật liệu nano zno ứng dụng làm hoạt chất trừ nấm bệnh cho cây trồng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  LẠI THỊ HIỀN ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO ZnO ỨNG DỤNG LÀM HOẠT CHẤT TRỪ NẤM BỆNH CHO CÂY TRỒNG Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số ngành: LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - 01/2016 Đề cương được thực hiện tại trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh. CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. Lê Minh Viễn Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. Trần Thị Thanh Ngọc Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Hoàng Anh Hoàng Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 06 tháng 01 năm 2016 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1. PGS.TS. Lê Thị Kim Phụng 2. TS. Trần Thị Thanh Ngọc 3. TS. Hoàng Anh Hoàng 4. TS. Hoàng Thị Kim Dung 5. TS. Nguyễn Tuấn Anh Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA………… LỜI CẢM ƠN Tôi kính gửi lời cảm ơn chân thành đến Quý Thầy, Cô trường Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức quý báu trong thời gian tôi học tập tại trường. Tôi trân trọng cảm ơn Quý Thầy, Cô trong khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Thầy Lê Minh Viễn đã tận tình dành thời gian hướng dẫn, đóng góp ý kiến và nhận xét để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin cảm ơn các anh, chị quản lý Phòng Thí Nghiệm Vô Cơ, Phòng Thí Nghiệm Sinh Học, đã tạo điều kiện thuận lợi cho các hoạt động thí nghiệm và sử dụng các dụng cụ, máy móc thiết bị thí nghiệm. Tôi trân trọng cảm ơn thầy Hoàng Anh Hoàng, bạn Phan Ngọc Uyên Phương và tất cả những người bạn đã giúp đỡ và cho tôi ý kiến quý báu trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin cảm ơn thầy Lê Xuân Đính, Trung tâm kiểm dịch Thực vật sau nhập khẩu 2 đã giúp đỡ và cung cấp giống nấm cho thí nghiệm. Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thành luận văn bằng tất cả sự nỗ lực và khả năng của mình, tuy nhiên nội dung luận văn này chắc hẳn không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong Quý Thầy, Cô và các bạn đóng góp ý kiến để đề tài luận văn của tôi được hoàn thiện hơn. TP Hồ Chí Minh, ngày 24 tháng 12 năm 2015 Lại Thị Hiền i TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong nghiên cứu này, nano ZnO được điều chế bằng phương pháp dung nhiệt. Nano ZnO được tổng hợp với tiền chất là dihydrat kẽm acetat (Zn(CH3COO)2.2H2O), chất điều chỉnh pH là NaOH. Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano ZnO như pH, thời gian phản ứng, nồng độ tiền chất, nhiệt độ phản ứng. Hạt nano ZnO được phân tích với các phương pháp nhiễu xạ (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả cho kích thước hạt tốt nhất là 90 ± 20 nm. Nano ZnO sau khi điều chế được khảo sát hoạt tính kháng nấm với nấm Phytophthora capsici. Phytophthora capsici bị ức chế khoảng 70% ở nồng độ nano ZnO 2000 ppm. ABSTRACT In this study, ZnO nanoparticles were synthesized by hydrothermal method. ZnO synthesis was carried out with precursors such as zinc acetate dehydrate (Zn(CH3COO)2.2H2O), pH adjusting agent NaOH. Several factors affecting ZnO nanoparticles size were pH, reaction time, substances concentration and reaction temperature. ZnO nanoparticles characteristics were analyzed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM). The results showed that the optimum particle size was 90 ± 20 nm. The antifungal activities of the synthesized ZnO were investigated with Phytophthora capsici. Phytophthora capsici was inhibited approximately 70% at the concentration of 2000 ppm ZnO. ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Học viên thực hiện Lại Thị Hiền iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i TÓM TẮT LUẬN VĂN ........................................................................................... ii LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... iii MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .....................................................................................2 1.1. Cấu trúc vật liệu nano ZnO ..............................................................................2 1.2. Các tính chất vật lý của vật liệu nano ZnO ......................................................3 1.2.1. Hiệu ứng áp điện và bề mặt cực ................................................................3 1.2.2.Tính chất điện .............................................................................................3 1.2.3. Tính chất quang .........................................................................................4 1.3. Các ứng dụng của nano ZnO ............................................................................5 1.4. Hoạt tính sinh học của vật liệu nano ZnO ........................................................5 1.4.1. Hoạt tính kháng khuẩn ..............................................................................5 1.4.2. Hoạt tính kháng nấm .................................................................................7 1.5. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO .....................................................10 1.5.1. Phương pháp kết tủa ................................................................................11 1.5.2. Phương pháp sol-gel................................................................................12 1.5.3. Phương pháp sonochemistry ...................................................................13 1.5.4. Phương pháp điện hóa .............................................................................14 1.5.5. Phương pháp thủy nhiệt ..........................................................................16 1.4.6. Phương pháp dung nhiệt .........................................................................17 1.6. Tác hại của nấm phytophthora capsici trên cây trồng ....................................19 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI ....................................................................21 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ...................................................................................21 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...............................................22 2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO .....................................................22 2.1.1. Hóa chất& thiết bị ...................................................................................22 2.1.2. Các phương pháp phân tích vật liệu ........................................................22 iv 2.1.3. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ZnO ....................................................23 2.1.4. Các chế độ khảo sát .................................................................................25 2.2. Phương pháp nuôi cấy và lưu trữ nấm Phytophtora capsici ..........................27 2.2.1. Vật liệu- hóa chất ....................................................................................27 2.2.2. Chuẩn bị môi trường PDA nuôi cấy .......................................................27 2.2.3. Nuôi cấy và lưu trữ nấm Phytophtora capsici ........................................27 2.3. Phương pháp thử hoạt tính kháng nấm của huyền phù nano ZnO .................28 2.3.1. Nguyên vật liệu .......................................................................................28 2.2.2. Thực nghiệm ...........................................................................................29 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................32 3.1. Cấu trúc của vật liệu nano ZnO tổng hợp ......................................................32 3.1.1. Kết quả phân tích XRD ...........................................................................32 3.1.2. Ảnh hưởng pH .........................................................................................33 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng thủy nhiệt........................................35 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt .........................................................37 3.1.5. Hiệu suất phản ứng tổng hợp ..................................................................39 3.1.6. Phân bố kích thước hạt ............................................................................40 3.2. Kết quả kháng nấm Phytophthora capsici của vật liệu nano ZnO .................41 CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .........................................................55 4.1. Kết luận ..........................................................................................................55 4.2. Kiến nghị ........................................................................................................55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................56 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC BẢNG Sơ đồ 2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp dung nhiệt ...................24 Bảng 2.1: Điều kiện khảo sát ảnh hưởng pH ............................................................25 Bảng 2.2: Điều kiện khảo sát thời gian phản ứng ....................................................26 Bảng 2.3: Điều kiện khảo sát nhiệt độ đun nóng ......................................................26 Sơ đồ 2.2. Quy trình thử hoạt tính kháng nấm ..........................................................29 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc dạng Wurtzite của ZnO [8] ..........................................................2 Hình 1.2. Tính chất điện của dây nano [24] ...............................................................4 Hình 1.3. Hình ảnh SEM của Botrytis cinerea không có ZnO NP(A và B) và có ZnO NP (C và D) [40].........................................................................................................8 Hình 1.4. Hình ảnh SEM của Penicillium expansum không có ZnO NP (A và B) và có ZnO NP (C và D) [40]............................................................................................8 Hình 1.5. Phổ Raman của Botrytis cinerea có ZnO NP (A) và không có ZnO NP(B) [40]. .............................................................................................................................9 Hình 1.6. phổ Raman của Penicillium expansumcó ZnO NP (A) và không có ZnO NP(B)[40]. ..................................................................................................................9 Hình1.7. Ảnh SEM của bột nano ZnO tổng hợp bởi Changchun Chen[47] .............12 Hình 1.8. Ảnh SEM nano mảng kim ZnO trên nền Au/Si[62] ...................................15 Hình 1.9. Ảnh SEM của nano ZnO hình hoa [64] ....................................................16 Hình 1.10. Hình ảnh nấm Phytophthora capsici gây bệnh trên một số cây trái[77] ...................................................................................................................................20 Hình 2.1. Cách đo đường kính trung bình tơ nấm trên đĩa petri ..............................30 Hình 3.1. Kết quả XRD của ZnO ở pH 8, 9, 10 ........................................................32 Hình 3.2. ZnO pH=8, Tpu 1000C, tpu 6h ....................................................................33 Hình 3.3. ZnO pH=9, Tpu 1000C, tpu 6h ....................................................................33 Hình 3.4. ZnO pH=10, Tpu 1000C, tpu 6h ..................................................................34 Hình 3.5. ZnO pH=9, Tpu 1000C, tpu 6h ....................................................................35 Hình 3.6. ZnO pH=9, Tpu 1000C, tpu 8h ....................................................................35 Hình 3.7. ZnO pH=9, Tpu 1000C, tpu 12h ..................................................................36 Hình 3.8. ZnO pH=9, Tpu 1700C, tpu 6h ....................................................................37 Hình 3.9. ZnO pH=9, Tpu 1400C, tpu 6h ....................................................................37 Hình 3.10. ZnO pH=9, Tpu 1200C, tpu 6h ..................................................................38 Hình 3.11. ZnO pH=9, Tpu 1000C, tpu 6h ..................................................................38 Hình 3.12. Biểu đồ phân bố kích thước hạt của vật liệu ZnO tổng hợp ở điều kiện pH=9, 1200C, 6h .......................................................................................................40 vii Hình 3.13. Biểu đồ phân bố kích thước hạt của vật liệu ZnO tổng hợp ở điều kiện pH=9, 1000C, 6h .......................................................................................................41 Hình 3.14. Các đĩa nấm với các nồng độ ở ngày 1 của lần lặp lại thứ nhất ............42 Hình 3.15. Các đĩa nấm với các nồng độ ở ngày 1 của lần lặp lại thứ hai ..............43 Hình 3.16. Các đĩa nấm với các nồng độ ở ngày 1của lần lặp lại thứ ba ................43 Hình 3.17. Các đĩa nấm với các nồng độ ở ngày 2 của lần lặp lại thứ nhất ............44 Hình 3.18. Các đĩa nấm với các nồng độ ở ngày 2 của lần lặp lại thứ hai ..............45 Hình 3.19. Các đĩa nấm với các nồng độ ở ngày 2 của lần lặp lại thứ ba ...............45 Hình 3.20. Các đĩa nấm với các nồng độ ở ngày 3 của lần lặp lại thứ nhất ............46 Hình 3.21. Các đĩa nấm với các nồng độ ở ngày 3 của lần lặp lại thứ hai ..............47 Hình 3.22. Các đĩa nấm với các nồng độ ở ngày 3 của lần lặp lại thứ ba ...............47 Hình 3.23. Đường kính trung bình tơ nấm với các nồng độ của trung bình ba lần thí nghiệm .......................................................................................................................49 Hình 3.24. Phần trăm ức chế nấm trung bình với các nồng độ ................................50 Hình 3.25. Các đĩa nấm với các nồng độ ngày 4 ......................................................51 Hình 3.26. Các đĩa nấm với các nồng độ ngày 5 ......................................................52 Hình 3.27. Các đĩa nấm với các nồng độ ngày 6 ......................................................52 Hình 3.28. Các đĩa nấm với các nồng độ ngày 7 ......................................................53 Hình 3.29. khác nhau giữa tơ nấm ở đĩa đối chứng và đĩa có nồng độ 2000ppm ....54 viii ix x xi MỞ ĐẦU Hiện nay, vật liệu nano vô cơ đang được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: y học, sinh học, xúc tác, dệt may, mỹ phẩm... Đặc biệt các hạt nano oxit kim loại được quan tâm bởi những tính chất về điện, từ, quang, kháng khuẩn, kháng nấm. Trong số các hạt nano oxit kim loại, nano oxit Kẽm ngày càng được chú ý vì điều kiện tổng hợp dễ dàng, chi phí thấp. Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp nano ZnO như phương pháp kết tủa, phương pháp Sol-gel, phương pháp điện hóa, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp dung nhiệt…Trong đó, phương pháp dung nhiệt có nhiều ưu điểm như kiểm soát thành phần dễ dàng hơn, tính đồng nhất tốt hơn, xử lý ở nhiệt độ thấp, giảm kích thước hạt, chế tạo dễ dàng hơn ở quy mô lớn, khả năng sử dụng vật liệu có độ tinh khiết cao, tổng hợp được nhiều hạt nano có hình thái và kích thước khác nhau. Vì thế, trong nghiên cứu này, vật liệu nano ZnO được điều chế bằng phương pháp dung nhiệt. Nấm bệnh trên cây trồng hiện nay đang là vấn nạn đối với người nông dân, gây tổn hại nghiêm trọng đến năng suất, chất lượng sản phẩm. Các loại nấm gây bệnh cho cây trồng chủ yếu hiện nay như phytophthora capsici, nấm hồng Corticium salmonicola, Fusarium, Aspergillus niger…. Trong khi đó, thuốc bảo vệ thực vật được dùng để trừ bệnh nấm hiện nay gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, môi trường, vật nuôi.Vì vậy, cần thiết phải tìm ra thuốc trị nấm cho cây trồng mà thân thiện với môi trường, ít độc, chi phí thấp mà khả năng trừ nấm cao. Vật liệu nano ZnO đã được chứng minh có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn. Vì vậy, trong nghiên cứu này vật liệu nano ZnO (điều chế bằng phương pháp dung nhiệt) được ứng dụng làm hoạt chất trừ nấm bệnh cho cây trồng. 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc vật liệu nano ZnO Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn với năng lượng vùng cấm rộng (3,1 - 3,3 eV), năng lượng liên kết cao (60 meV), ổn định nhiệt và cơ học cao ở nhiệt độ phòng [1]. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở điều kiện thường tồn tại ở dạng Wurtzite với các thông số mạng a = 0,3296 và c = 0,52065 nm. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2với cấu trúc tứ diện lồng vào nhau xen kẽ dọc theo trục c (hình 1.1). Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Cấu trúc này dẫn đến tính áp điện và hỏa điện của ZnO. Đặc điểm quan trọng của ZnO là các bề mặt cực. Các bề mặt vùng cực phổ biến nhất là mặt phẳng đáy. Các ion tích điện trái dấu với điện tích dương Zn2+ (0001) và điện tích âm O2- (000ī), dẫn đến sự phân cực tự phát dọc theo trục c. Để duy trì một cấu trúc ổn định, các bề mặt cực thường tạo thành bề mặt lớn, nhưng ZnO ± (0001) là trường hợp ngoại lệ. Để hiểu được tính ổn định cao của bề mặt cực ZnO ± (0001) là vấn đề hàng đầu trong nghiên cứu về vật lý bề mặt hiện nay. Hai bề mặt khác được nghiên cứu cho ZnO là (2īī0) và (01ī0), đó là bề mặt không phân cực và có năng lượng thấp hơn hơn (0001) [1]. Hình 1.1. Cấu trúc dạng Wurtzite của ZnO [8] Với sự phát triển của các thiết bị và công nghệ, ZnO ngày càng được điều chế với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau như thanh nano [2], các hạt nano 2 [3,4], dây nano [5], sợi nano [6], nano hình kim và hoa [7] nhằm ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện hoá, tế bào mặt trời [1], làm chất xúc tác [3,4], kháng vi khuẩn [3,4], kháng nấm. 1.2. Các tính chất vật lý của vật liệu nano ZnO Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm, một số tính chất vật lý sẽ thay đổi gọi là "hiệu ứng kích thước lượng tử". Ví dụ, theo [7] mức năng lượng của hạt nano ZnO phụ thuộc kích thước; theo [8] hấp thụ quang phổ tia X và kính hiển vi quang điện tử quét cho thấy diện tích bề mặt tăng với dạng thanh nano. Vì vậy, hiểu được tính chất vật lý cơ bản là rất quan trọng để tạo ra các thiết bị có kích thước nano với ứng dụng khác nhau. 1.2.1. Hiệu ứng áp điện và bề mặt cực Là một trong những thuộc tính quan trọng của ZnO, áp điện của nó đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng khác nhau như cảm biến, âm thanh sóng cộng hưởng, acousto-quang điều biến,… [9-16]. Nguồn gốc của hiện tượng áp điện do cấu trúc tinh thể. Trung tâm điện tích dương và điện tích âm có thể được di dời do áp lực bên ngoài làm biến dạng mạng tinh thể. Dẫn đến xuất hiện hiện tượng lưỡng cực trên toàn bộ tinh thể. Trong thực tế, trong số các chất bán dẫn, ZnO có áp điện cao nhất [9].Thuộc tính áp điện của ZnO cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng trong hệ thống nano cơ điện tử. 1.2.2.Tính chất điện Các nghiên cứu tính chất điện của các cấu trúc nano ZnO rất quan trọng cho phát triển các ứng dụng trong điện tử học nano. Đo độ dẫn điện được thực hiện trên các dây nano và thanh nano [17,18, 19-23]. Dây nano ZnO được cấu hình như transistor hiệu ứng trường (FET), được phân tán trong rượu isopropanol để tạo thành hệ thống treo dây nano, sau đó gắn lên chất nền SiO2 / Si. Sơ đồ cấu trúc của một FET dây nano chế tạo kết hợp với các mạch đo lường được mô tả trong hình 3 1.2a. Hình 1.2b cho thấy với các điện áp khác nhau vật liệu bán dẫn ZnO độ dẫn điện khác nhau. Hình 1.2. Tính chất điện của dây nano [24] 1.2.3. Tính chất quang Tính chất quang của vật liệu nano ZnO đã được nghiên cứu nhiều trong thời gian qua. Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano của ZnO liên quan tới chuyển mức tái hợp Exciton [25]. Đỉnh phát xạ mạnh ở 380 nm xanh-vàng liên quan đến vị trí oxy và đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 nm) liên quan tới các khiếm khuyết (defect) trong tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxi [26]. Tỷ lệ cường độ hai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo. Vào năm 2004, Z. Fan và các cộng sự [27] đã nghiên cứu thêm đỉnh phát xạ màu đỏ liên quan tới vị trí của ion O2- . Vật liệu ZnO kích thước nano có năng lượng liên kết exciton rất lớn so với kích thước khối (60 meV ở nhiệt độ phòng). Vì thế nó là vật liệu triển vọng cho các thiết bị quang. Ví dụ như dây nano với cấu trúc hình học có dạng hình trụ, chỉ số khúc xạ lớn (~ 2.0) được ứng dụng trong các ống dẫn quang, trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực. Các nghiên cứu tương tự cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO có thể là vật liệu quan trọng trong các mạch quang điện tích hợp[25]. 4 1.3. Các ứng dụng của nano ZnO Công nghệ nano là một trong những công nghệ tiên tiến bậc nhất hiện nay và có rất nhiều ứng dụng trong y học, điện tử, may mặc, thực phẩm ...Vì vậy, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu và tìm ra nhiều vật liệu nano với nhiều ứng dụng mới khác. Hiện nay, vật liệu nano ZnO đã và đang được ứng dụng với nhiều lĩnh vực khác nhau như các tế bào năng lượng mặt trời, phát quang, cảm biến khí, khử trùng nước sinh hoạt và nước thải, chặn tia UV, bộ lọc sóng âm bề mặt, phát hiện hình ảnh, kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác quang học, điện, điện tử, quang học… ZnO cũng được sử dụng trong ngành công nghiệp dệt may cho các mục đích khác nhau như hấp thụ UV, kháng khuẩn trên bông, UV bảo vệ trên len, tự làm sạch trên sợi cotton, kỵ nước trên vải cotton, chống tĩnh điện vải polyester và nhuộm. Đối với nano ZnO trong nanocomposites polymer được ứng dụng nhiều hơn trong các ngành công nghiệp do hằng số điện môi, ổn định nhiệt và tính chất cơ học đặc trưng. Nanocomposites Polymer được sử dụng nhiều hơn so với polyme với chất phụ gia do bền và ổn định nhiệt hơn [28]. 1.4. Hoạt tính sinh học của vật liệu nano ZnO 1.4.1. Hoạt tính kháng khuẩn Trong những năm gần đây, các oxit kim loại vô cơ như TiO2, MgO, CaO và ZnO với tính an toàn của chúng đã thu hút các nhà nghiên cứu sử dụng như chất kháng sinh nhằm kháng khuẩn và kháng nấm. Trong đó, cấu trúc nano kẽm oxit với những tính chất như đa dạng về mặt hình thái, không độc hại, không gây ô nhiễm môi trường, giá thành rẻ... đi đầu trong các nghiên cứu về kháng khuẩn và kháng nấm. Tính chất kháng khuẩn của nano ZnO là do tương tác tĩnh điện giữa các hạt nano và bề mặt tế bào dẫn tới tế bào bị tổn thương [29]. Theo một số báo cáo khác, cơ chế để nano ZnO có tính kháng khuẩn là do các màng tế bào bị gián đoạn do peroxit của phospho không bão hòa pholipids [30]; màng tế bào tổn thương khi tiếp xúc với hạt nano ZnO nên ức chế vi khuẩn phát triển [4,31]. Ngoài ra, nguyên nhân 5 khác là do ion Zn2+ tấn công vào màng vi sinh vật dẫn tới kéo dài giai đoạn chậm của chu kỳ tăng trưởng của vi sinh vật [32]. Hạt nano ZnO diệt khuẩn nhưng không ảnh hưởng vào các tế bào của con người [31]. Các hạt nano ZnO ức chế mạnh các vi khuẩn gây bệnh khi sử dụng ở nồng độ nhỏ. Mặt khác, nano ZnO bền nhiệt, độ chọn lọc cao [3,4], không ảnh hưởng đến môi trường như các thuốc truyền thống khác. Theo Yamamoto, hoạt tính kháng khuẩn phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt, diện tích bề mặt, nồng độ, cấu trúc tinh thể. Với hạt có kích thước nhỏ, nồng độ cao và diện tích bề mặt lớn có hoạt tính kháng khuẩn tốt hơn. Ở nhiệt độ cao hoạt động kháng khuẩn của vật liệu giảm [33]. Cấu trúc nano ZnO đã được chứng minh có khả năng kháng khuẩn đối với nhiều loại vi khuẩn khác nhau như Escherichia coli, Salmonella typhimurium, Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus, Psedomanas sp, Xanthomonas, Serratia, Pseudo Vulgaris [34-39]. Các nghiên cứu cho thấy hạt nano ZnO ức chế cả vi khuẩn Gram dương và Gram âm kể cả ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao [34]. Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu tiếp tục mở rộng nghiên cứu tổng hợp nano ZnO với nhiều phương pháp khác nhau để kháng khuẩn với mục tiêu giảm giá thành, tốt cho môi trường, hiệu suất cao…. Ví dụ như năm 2014, Yiguang Qian và cộng sự nghiên cứu tổng hợp nano ZnO hình cầu và hình lục giác với kích thước từ 25-65nm nhằm làm hoạt chất trong thuốc diệt vi khuẩn Escherichia coli và Staphylococcus aureus. Kết quả cho thấy vật liệu có tác dụng kháng khuẩn đối với S. aureus hầu như ở tất cả các nồng độ và đối với E. coli ở nồng độ 15 và 25 mg /l [38]. Tháng 6 năm 2015, Prabhu và cộng sự tổng hợp hạt nano ZnO (ZnO NP) bằng quá trình đốt cháy với tiền chất Kẽm nitrat và Urea làm nhiên liệu. Hoạt động kháng khuẩn của các hạt nano ZnO chống năm vi khuẩn Xanthomonas, Serratia, Pseudo Vulgaris, Bacillus subtilis và Staphylococcus được thử nghiệm bằng kỹ thuật đĩa khuếch tán. Kết quả các hạt nano ZnO này có hoạt tính kháng cao với các loài vi khuẩn này[39] 6 1.4.2. Hoạt tính kháng nấm Hoạt tính kháng nấm của ZnO đã được chứng minh từ những năm 2000 bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau như Yamamoto, Sawai,Yoshikawa…. Trong nông nghiệp, các hợp chất kẽm được sử dụng trong thuốc diệt nấm. Một số nghiên cứu đã chứng minh rằng kích thước vật liệu càng nhỏ thì hoạt tính kháng nấm càng cao. Vì vậy các nhà khoa học hướng tới điều chế các vật liệu nano ZnO nhằm ứng dụng làm hoạt chất kháng nấm. Vật liệu nano ZnO đã được chứng minh có khả năng kháng được nhiều loại nấm khác nhau. Vào năm 2010, Sharma và cộng sự chứng minh khả năng kháng nấm Fusarium sp của hạt nano ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất ZnSO4.7H2O. Vật liệu nano tổng hợp được có kích thước trung bình 28nm. Tuy nhiên hoạt tính kháng nấm Fusarium sp của vật liệu này không cao. Phần trăm ức chế nấm Fusarium sp của vật liệu chỉ khoảng 20% [37]. Năm 2010, Lili He và cộng sự nghiên cứu hoạt tính kháng nấm của các hạt nano oxit kẽm với nấm Botrytis cinerea và Penicillium expansum. ZnO NP với kích thước 70 ± 15 nm và nồng độ khảo sát 0, 3, 6 và 12mmol/l. Kết quả cho thấy ZnO NP với kích thước khoảng 70nm ở nồng độ lớn hơn 3mmol/l có thể ức chế đáng kể sự tăng trưởng của B. cinerea và P. expansum và ức chế tốt hơn với P. Expansum. Cơ chế kháng với mỗi loại nấm khác nhau là khác nhau. Hình ảnh SEM (hình 1.3 và hình 1.4), phổ Raman (hình 1.5 và hình 1.6) cho thấy hai hoạt động kháng nấm khác nhau của ZnO NP đối với B. cinerea và P. expansum. ZnONP ức chế sự tăng trưởng của B. cinerea do ảnh hưởng đến chức năng của tế bào, gây ra biến dạng trong sợi nấm. Với P. expansum, ZnO NP ngăn cản sự phát triển các bào tử cuối cùng dẫn đến cái chết của sợi nấm [40]. 7