Tài liệu điều chế fe3o4 từ dung dịch tẩy gỉ của nhà máy thép hoà phát

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------VŨ QUANG DƯƠNG “ĐIỀU CHẾ FE3O4 TỪ DUNG DỊCH TẨY GỈ CỦA NHÀ MÁY THÉP HÒA PHÁT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Hà Nội – 2005 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------- VŨ QUANG DƯƠNG “ĐIỀU CHẾ FE3O4 TỪ DUNG DỊCH TẨY GỈ CỦA NHÀ MÁY THÉP HÒA PHÁT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. LÊ XUÂN THÀNH Hà Nội - 2005 1 Lêi cam ®oan T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña t«i, c¸c sè liÖu trong luËn v¨n lµ trung thùc, ®-îc c¸c ®ång t¸c gi¶ cho phÐp sö dông vµ kh«ng sao chÐp ë bÊt cø mét tµi liÖu khoa häc nµo. Vò Quang D-¬ng 2 Môc lôc Lêi cam ®oan ............................................................................................................ 1 Môc lôc ........................................................................................................................ 2 Më ®Çu .......................................................................................................................... 4 tæng quan .................................................................................................................. 6 1. T×nh h×nh nghiªn cøu ë trong vµ ngoµi n-íc ...................................................................... 6 1.1. T×nh h×nh nghiªn cøu ë n-íc ngoµi .................................................................................. 6 1.1.1. Ph-¬ng ph¸p chÕ t¹o bét oxit s¾t tõ gang vµ thÐp .............................................. 6 1.1.2. Ph-¬ng ph¸p chÕ t¹o bét oxit s¾t tõ muèi s¾t .................................................... 8 1.2. T×nh h×nh nghiªn cøu ë trong n-íc ................................................................................. 37 1.2.1 Mét sè ®èi t-îng nghiªn cøu .............................................................................. 37 1.2.2. C¸c c«ng tr×nh ®· nghiªn cøu ë trong n-íc ...................................................... 39 Ph-¬ng ph¸p nghiªn cøu ................................................................................... 44 kÕt qu¶ vµ th¶o luËn ........................................................................................ 49 1. §iÒu chÕ Fe3O4 trùc tiÕp tõ dung dÞch FeCl2 ................................................................... 49 1.1.¶nh h-ëng cña nhiÖt ®é ®Õn kh¶ n¨ng ph¶n øng víi H2S cña s¶n phÈm ...................... 49 1.2. ¶nh h-ëng cña nång ®é dung dÞch FeCl2 trong qu¸ tr×nh kÕt tña ®Õn kh¶ n¨ng ph¶n øng víi H2S cña s¶n phÈm ...................................................................................................... 51 2. §iÒu chÕ Fe3o4 tõ kÕt tña dung dÞch FeCl2 ....................................................................... 52 2.1 KÕt tña dung dÞch FeCl2..................................................................................................... 52 2.2. Nghiªn cøu qu¸ tr×nh khö n-íc cña hydroxit s¾t (III) ................................................... 53 2.2.1. ¶nh h-ëng cña ¸p suÊt trong qu¸ tr×nh khö n-íc ®Õn kh¶ n¨ng ph¶n øng víi H2S cña s¶n phÈm ....................................................................................................... 53 2.2.2. ¶nh h-ëng cña nhiÖt ®é khi khö n-íc cña Fe(OH)3 ......................................... 56 2.2.3. ¶nh h-ëng cña thêi gian khö n-íc ®Õn chÊt l-îng s¶n phÈm .......................... 59 2.3. Nghiªn cøu nung khö Fe2O3 thµnh Fe3O4 ...................................................................... 61 2.3.1. ¶nh h-ëng cña nhiÖt ®é ®Õn qu¸ tr×nh nung khö .............................................. 61 2.3.2. ¶nh h-ëng cña l-u l-îng H2 ®Õn qu¸ tr×nh nung khö Fe2O3............................. 63 2.3.3. ¶nh h-ëng cña thêi gian nung khö ®Õn tÝnh chÊt cña Fe3O4 ............................ 64 3. Nghiªn cøu sö dông bïn th¶i cña nhµ m¸y thÐp Hßa Ph¸t ............................................ 69 KÕt luËn .................................................................................................................... 72 Tµi liÖu tham kh¶o .............................................................................................. 73 3 Lêi c¶m ¬n T«i xin bµy tá lßng biÕt ¬n s©u s¾c tíi TS. Lª Xu©n Thµnh ®· tËn tôy h-íng dÉn chØ b¶o trong suèt qu¸ tr×nh nghiªn cøu, thùc nghiÖm ®Ó hoµn thµnh tèt luËn v¨n tèt nghiÖp nµy. Xin ch©n thµnh c¶m ¬n tíi c¸c thÇy c« gi¸o trong bé m«n C«ng nghÖ c¸c hîp chÊt V« c¬ - Ph©n bãn còng nh- c¸c thÇy c« trong tr-êng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi cïng c¸c b¹n häc viªn cïng líp ®· ®ãng gãp nh÷ng ý kiÕn quý b¸u, gióp ®ì trong suèt qu¸ tr×nh nghiªn cøu thùc nghiÖm. Xin ch©n thµnh c¶m ¬n tíi ViÖn Hãa häc C«ng nghiÖp, trung t©m V« c¬ Ph©n bãn ®· t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho t«i hoµn thµnh b¶n luËn v¨n nµy. Xin ch©n thµnh c¶m ¬n. Vò Quang D-¬ng 4 Më ®Çu HiÖn nay viÖc xö lý khÝ H2S trong dung dÞch khoan khi khoan th¨m dß khai th¸c dÇu khÝ ®ang lµ vÊn ®Ò cÊp b¸ch ë n-íc ta hiÖn nay. §Æc biÖt trong giai ®o¹n c«ng nghiÖp ho¸ hiÖn ®¹i ho¸ ®Êt n-íc, sè l-îng mòi khoan th¨m dß dÇu khÝ trªn thÒm lôc ®Þa phÝa Nam ngµy cµng nhiÒu th× viÖc xö lý khÝ H 2S trong c¸c giÕng khoan cµng ®-îc quan t©m h¬n. Th«ng th-êng ®Ó xö lý khÝ H2S ng-êi ta dïng c¸c ho¸ chÊt nh- cacbonat kÏm, cacbonat ®ång, NaOH, soda…nh-ng hiÖu qu¶ lo¹i bá cña chóng kh«ng cao, chi phÝ ho¸ chÊt lín. C¸c ho¸ chÊt nµy ph¶n øng víi H2S chËm, kh«ng triÖt ®Ó, l-îng dïng lín, khã ®iÒu khiÓn ®-îc khèi l-îng khi sö dông ®Ó ®¹t ®-îc hµm l-îng khÝ H2S nh- mong muèn. §Æc biÖt ë c¸c giÕng khi khoan qua c¸c tÇng ®Þa chÊt kh¸c nhau, sù thay ®æi hµm l-îng khÝ H2S trong dung dÞch khoan th-êng rÊt lín nªn kh¶ n¨ng lo¹i bá cµng trë nªn kÐm hiÖu qu¶. MÆt kh¸c khi bïn khoan ®-îc th¶i bá th× H2S l¹i gi¶i phãng lµm « nhiÔm m«i tr-êng. ChÝnh v× vËy trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y trªn thÕ giíi ng-êi ta nghiªn cøu s¶n xuÊt vµ sö dông Fe 3O4 dïng ®Ó lo¹i bá khÝ H2S trong dung dÞch khoan khi khoan th¨m dß khai th¸c dÇu khÝ. Chóng cã nh÷ng -u ®iÓm h¬n h¼n so víi c¸c lo¹i ho¸ chÊt kh¸c nh-: kh¶ n¨ng ph¶n øng víi H2S nhanh h¬n; ph¶n øng xÈy ra triÖt ®Ó h¬n; kh¶ n¨ng lo¹i bá H2S cao vµ triÖt ®Ó ngay c¶ khi hµm l-îng khÝ thay ®æi m¹nh; v× vËy gi¶m khèi l-îng sö dông. Ngoµi ra khi sö dông Fe3O4 ®Ó xö lý khÝ H2S bïn th¶i sÏ kh«ng g©y « nhiÔm m«i tr-êng do chóng t¹o thµnh hîp chÊt sulfua bÒn. ë n-íc ta hiÖn nay, c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt thÐp èng m¹ tr¸ng kÏm, c«ng ®o¹n tÈy gØ th-êng th¶i bá rÊt nhiÒu dung dÞch FeCl2, chóng chØ ®-îc xö lý theo 5 con ®-êng trung hoµ b»ng kiÒm t¹o thµnh bïn nh·o ë d¹ng Fe(OH) 2. Chóng kh«ng ®-îc tiÕp tôc sö dông nªn còng g©y « nhiÔm m«i tr-êng. XuÊt ph¸t tõ nh÷ng tån t¹i ®· nªu, ®Ó gi¶i quyÕt vÊn ®Ò t¹o ra s¶n phÈm Fe3O4 dïng trong khoan th¨m dß khai th¸c dÇu khÝ nh»m n©ng cao kh¶ n¨ng lo¹i bá H2S, gi¶m chi phÝ khi khoan khai th¸c, gi¶m thiÓu « nhiÔm m«i tr-êng ®ång thêi sö dông cã hiÖu qu¶ chÊt th¶i cña c¸c nhµ m¸y m¹ tr¸ng kÏm t¸c gi¶ ®· lùa chän ®Ò tµi: “§iÒu chÕ Fe3O4 tõ dung dÞch tÈy gØ cña nhµ m¸y thÐp Hoµ Ph¸t“. Môc ®Ých cña ®Ò tµi: tËn dông nguån phÕ th¶i lµ dung dÞch FeCl 2 cña nhµ m¸y m¹ tr¸ng kÏm t¹o ra Fe3O4 cã kh¶ n¨ng ph¶n øng cao víi H2S trong khoan th¨m dß khai th¸c dÇu khÝ; ®ång thêi gi¶m « nhiÔm m«i tr-êng. MÆt kh¸c ®¹t ®-îc chØ tiªu chÊt l-îng Fe3O4 mµ Singapore ®-a ra. KÝch th-íc h¹t: 1,5 - 50 m,%: 100 2,0 - 20 m,%: 90 BÒ mÆt riªng, m2/g: 5,7 Khèi l-îng riªng, (g/cm3): 4,55 Kh¶ n¨ng ph¶n øng víi H2S, (mg/gFe3O4): 125 6 tæng quan 1. T×nh h×nh nghiªn cøu ë trong vµ ngoµi n-íc Oxit s¾t tõ - magnetit FeO.Fe2O3 cã mÇu ®en chøa 31% FeO vµ 69% Fe2O3, hµm l-îng Fe lµ 72,4 %. Magnetit - ferrimagnetit ë nhiÖt ®é phßng cã ®é tõ ho¸ I = 4,8.10 -2 Tl hay 480 Gauss, ë nhiÖt ®é 550  6000C bÞ biÕn ®æi thµnh paramagnetit. Magnetit kh«ng bÒn hãa häc vµ dÔ bÞ oxy hãa bëi oxy cña kh«ng khÝ, nh÷ng phÇn tö magnetit cã kÝch th-íc 0,5m khi b¶o qu¶n trong kh«ng khÝ ë nhiÖt ®é phßng sau mét n¨m bÞ oxy hãa kho¶ng 50 %, sau ®ã qu¸ tr×nh oxy hãa x¶y ra rÊt chËm [12]. Khi Fe3O4 bÞ oxy hãa 100 % sÏ thu ®-îc  - Fe2O3 cã mÇu n©u ®á. 1.1. T×nh h×nh nghiªn cøu ë n-íc ngoµi HiÖn nay ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu chÕ t¹o bét oxit s¾t tõ c¸c nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau nh- gang, thÐp, muèi s¾t, hydroxit s¾t víi nh÷ng môc ®Ých sö dông còng rÊt ®a d¹ng. 1.1.1. Ph-¬ng ph¸p chÕ t¹o bét oxit s¾t tõ gang vµ thÐp Patent Mü sè 4.008.775 [8] ®-a ra ph-¬ng ph¸p chÕ t¹o bét oxit s¾t ho¹t tÝnh Fe3O4 gåm c¸c c«ng ®o¹n sau: - Gang chøa kho¶ng 3,5 % cacbon ®-îc nghiÒn thµnh bét, qua sµng 10 lç, ®-îc oxy ho¸ ë nhiÖt ®é trong d¶i 1270C ®Õn 1770C ®Ó t¹o thµnh oxit s¾t tõ Fe3O4, ®iÒu kiÖn chuyÓn ho¸ ®-îc khèng chÕ ®Ó kh«ng bÞ oxy ho¸ tiÕp ®Õn Fe2O3. Nh÷ng chÊt ban ®Çu nh- cacbon, silicon vµ nh÷ng nguyªn tè ®i kÌm cã trong gang sÏ lµm cho cÊu tróc cña nh÷ng phÇn tö Fe 3O4 cã ®é rçng xèp cao. 7 - Bét s¾t sau khi oxy ho¸ ®-îc lµm t¬i mµ kh«ng cÇn nghiÒn mÞn. Th-êng ng-êi ta bæ sung n-íc vµ kiÒm ®Ó ®-îc hçn hîp gåm tõ 50% ®Õn 90% khèi l-îng n-íc ®Ó ®¹t ®-îc pH kho¶ng 7. NÕu pH ban ®Çu cña hçn hîp nhá h¬n 5,5 th× dïng amoniac ®Ó trung hoµ. Hçn hîp ®· trung hoµ ®-îc khuÊy c¬ häc thµnh bïn vµ läc qua sµng 140 lç nh»m lo¹i nh÷ng phÇn tö kh«ng bÞ oxy ho¸. N-íc d- thõa còng ®-îc t¸ch ra khái bïn. - Bïn thu ®-îc chøa kho¶ng 50% n-íc, ®em sÊy ë nhiÖt ®é 127 0C ®Õn khi cßn 10  20% n-íc. NÕu s¶n phÈm bÞ ®ãng b¸nh cÇn ®-îc lµm t¬i ®Ó gi÷ ®-îc kÝch th-íc ®· qua sµng. Khi ph©n tÝch bét oxit s¾t ho¹t tÝnh nµy b»ng quang phæ ph¸t x¹ cho thÊy chóng lµ hçn hîp pha cña c¸c oxit s¾t víi thµnh phÇn chñ yÕu lµ Fe 3O4. Ngoµi ra, chóng th-êng chøa mét l-îng nhá nh÷ng chÊt kh¸c nh- Al (0,04 %), Ba (0,03%), Ca (0,08%), Cr (0,2%), Cu (0,1%), Mg (0,7%), Mn (0,1%), Mo (0,1%), Ni (0,1%), SiO2 (2,0%), Na (0,2 %), Ti (0,07%), V (0,02%)... S¶n phÈm thu ®-îc cã cÊu tróc rçng, xèp, d¹ng h×nh cÇu, ®-êng kÝnh trung b×nh 1,5  60 m chiÕm 98%. ë nhiÖt ®é phßng, oxit s¾t nµy lµ vËt liÖu ferri-magnetic cã ®iÓm curi ë 5750C vµ ®é nhiÔm tõ b·o hoµ 480 Gauss/cm3, ®é tõ d- kho¶ng 5% so víi ®é nhiÔm tõ b·o hßa, ®é cøng vµo kho¶ng 6 vµ khèi l-îng riªng lµ 4,55 g/cm 3. S¶n phÈm nµy ®-îc sö dông ®Ó xö lý H2S trong khi khoan dÇu rÊt hiÖu qu¶. Tuy nhiªn ph-¬ng ph¸p nµy ph¶i dïng nguyªn liÖu lµ gang, c¸c c«ng ®o¹n chÕ t¹o ra s¶n phÈm còng kh«ng ®¬n gi¶n, ®Òu ph¶i nghiÒn ®Ëp, ®¶o trén, sµng, ®iÒu kiÖn oxy ho¸ nghiªm ngÆt, khã ®iÒu khiÓn. Ngoµi ra còng dïng kiÒm ®Ó ®iÒu chØnh pH. 8 Patent NhËt B¶n sè 11-92.148, c«ng bè ngµy 06.04.1999 ®-a ra ph-¬ng ph¸p kh¸c chÕ t¹o bét oxit s¾t d¹ng -Fe2O3 gåm c¸c c«ng ®o¹n [18]: - Nung thÐp trong kh«ng khÝ ë nhiÖt ®é 900  13000C ®Ó t¹o thµnh oxit s¾t, sau ®ã ®-îc lµm nguéi nhanh b»ng c¸ch phun dung dÞch xö lý (n-íc vµ dÇu) lªn bÒ mÆt thÐp ®Ó lµm bong líp oxit s¾t. - Thu håi vµ ph©n ly s¶n phÈm cã trong dung dÞch xö lý. S¶n phÈm nµy cã tõ tÝnh cao chØ dïng ®Ó lµm nguyªn liÖu s¶n xuÊt b¨ng tõ nh- video, casette... 1.1.2. Ph-¬ng ph¸p chÕ t¹o bét oxit s¾t tõ muèi s¾t C¸c muèi s¾t phæ biÕn lµ clorua s¾t vµ sunfat s¾t, th-êng lµ nh÷ng chÊt th¶i cña c«ng nghiÖp m¹ ®iÖn, tr¸ng phñ kÏm hay chÊt th¶i cña c«ng nghiÖp s¶n xuÊt rutin tõ quÆng ilmenit b»ng axit v« c¬. Chóng ®· ®-îc nghiªn cøu xö lý theo nh÷ng ph-¬ng ph¸p sau: - Ph-¬ng ph¸p xö lý nhiÖt Dung dÞch sau tÈy gØ thÐp b»ng HCl nÕu xö lý theo ph-¬ng ph¸p thñy ph©n b»ng h¬i n-íc sÏ thu ®-îc Fe3O4 vµ HCl tuÇn hoµn l¹i cho qu¸ tr×nh tÈy gØ. Ph¶n øng x¶y ra nh- sau: 3FeCl2 + 4H2O = Fe3O4 + 6HCl + H2 + 75,44 kcal NhiÖt ®é thÝch hîp tõ 450 ®Õn 6500C. ë nhiÖt ®é 6500C tèc ®é thuû ph©n rÊt lín, ph¶n øng x¶y ra hoµn toµn sau 1520 phót [17]. Còng t-¬ng tù nh- vËy, khi xö lý dung dÞch FeCl2 trong qu¸ tr×nh hßa tan quÆng ilmenit b»ng HCl còng thu ®-îc Fe3O4 (hoÆc Fe2O3) vµ HCl [7]. Qu¸ tr×nh nhiÖt thñy ph©n ®-îc tiÕn hµnh ë 800 0C: 9 FeO.TiO2 + 2HCl = TiO2 + FeCl2 + H2O 2FeCl2 + 2H2O + 0,5 O2 = Fe2O3 + 4HCl Khi nhiÖt thñy ph©n trong lß cã ®Öm chÊt láng còng ë nhiÖt ®é 800 0C sÏ x¶y ra ph¶n øng: 3 FeCl2 + 3 H2O + 0,5 O2 = Fe3O4 + 6 HCl Qu¸ tr×nh nµy ®-îc m« t¶ theo s¬ ®å Ilmenit FeCl2 Oxit s¾t Fe2O3 T¸i sinh axit HCl Hßa t¸ch b»ng axit HCl Rutin tæng hîp (>96%) TiO2 Tuy nhiªn nh÷ng s¶n phÈm Fe3O4 nµy kh«ng cã ®é xèp, kh¶ n¨ng ph¶n øng víi H2S thÊp. - Ph-¬ng ph¸p s¶n xuÊt bét mÇu oxit s¾t C¸c ph-¬ng ph¸p s¶n xuÊt bét mÇu, nhÊt lµ bét mÇu tõ tÝnh ®Òu dùa theo s¬ ®å sau [10, 11]: N2, T H2 , T OH-, O2 Fe2+ -FeOOH - Fe2O3 O2 , T Fe3O4 -Fe2O3 C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu ®Òu tËp trung vµo kh©u ®iÒu chÕ -FeOOH vµ xö lý nhiÖt c¸c s¶n phÈm trung gian. 10 Khi ®iÒu chÕ -FeOOH kh©u quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt cña bét mÇu ng-êi ta ®· nghiªn cøu sù phô thuéc cña m«i tr-êng, c¸c chÊt kiÒm dïng ®Ó kÕt tña, nhiÖt ®é ph¶n øng, tèc ®é sôc oxy (kh«ng khÝ) vµo huyÒn phï ®Õn thµnh phÇn pha vµ h×nh th¸i cña s¶n phÈm oxy hãa hydroxit s¾t (II). Trong kh©u xö lý nhiÖt cña s¶n phÈm trung gian t¸c gi¶ ®· nghiªn cøu kh¸ kü vµo chÕ ®é khö n-íc cña -FeOOH thµnh -Fe2O3, khö -Fe2O3 thµnh Fe3O4 b»ng hydro vµ chÕ ®é oxy hãa Fe3O4 thµnh -Fe2O3. §ång thêi còng ®· nghiªn cøu dïng nh÷ng chÊt biÕn tÝnh v« c¬ vµ h÷u c¬ bæ sung vµo qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ ®Ó thu ®-îc s¶n phÈm cã chÊt l-îng cao nhÊt. Cô thÓ, trong c«ng tr×nh nghiªn cøu [14] ®· thu ®-îc nh÷ng d¹ng bét mÇu oxit s¾t cã ®é ph©n t¸n vµ chÊt l-îng cao tõ sunfat s¾t qua giai ®o¹n ®iÒu chÕ g¬tit -FeOOH (bét mÇu vµng) theo ph-¬ng ph¸p kÕt tña b»ng KOH ë pH  13 vµ b»ng Na2CO3 ë pH > 8. T¸c gi¶ ®· nghiªn cøu thay ®æi chÕ ®é nhÞªt ®é vµ tèc ®é sôc kh«ng khÝ vµo huyÒn phï trong khi gi÷ nguyªn tû lÖ thÓ tÝch cña t¸c nh©n kÕt tña/FeSO4 (n = 2) vµ tèc ®é khuÊy trén lµ 200 vßng/phót. Qóa tr×nh khö n-íc cña -FeOOH ®-îc tiÕn hµnh trong dßng nit¬ ë 3000C ®Ó thu ®-îc -Fe2O3 (bét mÇu ®á) sau ®ã khö b»ng hydro ë 3800C ®Õn Fe3O4 (bét mÇu ®en); cuèi cïng oxy hãa Fe3O4 trong kh«ng khÝ ë 2000C ®Ó thu ®-îc -Fe2O3 (®á n©u). L-îng tiªu hao khÝ ë c¸c giai ®o¹n t-¬ng øng lµ: nit¬ - 30, hydro - 25, kh«ng khÝ – 60 (ml/phót.gam). Bét mÇu ®· ®-îc ®¸nh gi¸ vÒ mµu s¾c, ®é phñ Y (g/m 2) vµ ®é thÊm dÇu M (g/100g). KÕt qu¶ thu ®-îc ghi trªn b¶ng 1. 11 B¶ng 1. TÝnh chÊt cña bét mÇu thu ®-îc Bét mÇu §iÒu kiÖn ®iÒu chÕ Sè TN Vµng §á §en §á n©u T¸c nh©n kÕt tña T, 0C W, l/h.l dd 1 17,7/68 15,1/51 11,5/39 16,3/41 KOH 20 206 2 14,3/44 10,9/39 9,0/39 10,1/46 KOH 20 100 3 16,9/53 8,3/33 10,0/42 12,6/39 KOH 20 206 4 15,0/50 7,9/34 12,5/37 14,1/42 KOH 20 750 5 16,4/49 7,8/39 9,8/29 12,3/39 KOH 45 206 6 17,4/56 14,2/49 Na2CO3 20 206 7 19,7/61 18,7/48 KOH 20 206 Tö sè : Y - §é phñ g/m2; MÉu sè: M - §é thÊm dÇu g/100g; W : Tèc ®é sôc kh«ng khÝ, lÝt/h.lÝt dung dÞch; T¸c gi¶ ®· nhËn thÊy r»ng nh÷ng tinh thÓ g¬tit -FeOOH cã d¹ng h×nh kim vµ kh«ng biÕn ®æi trong suèt qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt . Khi t¨ng tèc ®é sôc kh«ng khÝ (W) vµo huyÒn phï thÊy cã ¶nh h-ëng râ rÖt ®Õn tÝnh chÊt cña tÊt c¶ c¸c d¹ng bét mÇu. §èi víi bét mÇu vµng cÇn tèc ®é W nhá nhÊt, cßn ®èi víi bét mÇu ®á cÇn tèc ®é W lín nhÊt. §èi víi bét mÇu ®en vµ ®á n©u muèn cã ®é phñ lín cÇn W nhá nhÊt, nh-ng ®Ó cã ®é thÊm dÇu tèt th× l¹i cÇn W lín nhÊt. 12 N©ng cao nhiÖt ®é khi ®iÒu chÕ g¬tit vµ gi¶m tèc ®é sôc kh«ng khÝ nhËn thÊy s¶n phÈm cã mÇu thÉm h¬n, theo t¸c gi¶ do kÝch th-íc cña c¸c phÇn tö t¨ng lªn nªn cã sù chuyÓn dÞch ®é hÊp thô mÇu cùc ®¹i sang vïng sãng dµi. T¸c gi¶ ®· ®i ®Õn kÕt luËn: Khi ®iÒu chÕ g¬tit ®Ó s¶n xuÊt bét mÇu cã thÓ dïng Na2CO3 vµ c¶ NaOH. ViÖc chän c¸c th«ng sè ®Ó ®iÒu chÕ g¬tit cho phÐp ®iÒu chØnh c¸c tÝnh chÊt c¬ b¶n cña bét mÇu. Trong c«ng tr×nh nghiªn cøu cÊu tróc tinh thÓ vµ mµu s¾c cña bét mÇu oxit s¾t ®á [15] t¸c gi¶ ®· dïng muèi FeCl2 vµ FeSO4, t¸c nh©n kÕt tña lµ NaOH vµ Na2CO3 víi c¸c nhiÖt ®é kÕt tña kh¸c nhau lµ nhiÖt ®é phßng, 50 0C, 65 0C vµ 80 0 C. KÕt qu¶ ghi trªn b¶ng 2. B¶ng 2. CÊu tróc tinh thÓ vµ mÇu s¾c cña bét mÇu oxit s¾t ®á ST T 1 2 3 HÖ kÕt tña FeSO4 + NaOH - ntFeSO4 + Na2CO3 NhiÖt ®é, 0C Sù biÕn ®æi tinh thÓ nhiÖt ®é phßng Mµu s¾c ISC 445 bayers 220 Fe3O4 + -Fe2O3 kh«ng ®¹t ®¹t 65 Fe3O4 + -Fe2O3 - nt - - nt - nhiÖt ®é phßng -FeOOH ®¹t kh«ng ®¹t 4 - nt - 50 -FeOOH - nt - - nt - 5 - nt - 65 -Fe2O3 + -FeOOH kh«ng ®¹t - nt - 6 - nt - 80 -Fe2O3 + -FeOOH - nt - - nt - 7 FeCl2 + NaOH nhiÖt ®é phßng -Fe2O3 + -FeOOH - nt - - nt - 8 - nt - 80 Fe3O4 + -Fe2O3 - nt - ®¹t 13 Tõ kÕt qu¶ thu ®-îc t¸c gi¶ ®· kÕt luËn: MÇu ®á s¸ng (ISC 445) thu ®-îc khi dïng -FeOOH lµ nguyªn liÖu ban ®Çu ®Ó nung, mµu ®á sÉm (bayers 220) thu ®-îc khi nguyªn liÖu ban ®Çu ë d¹ng -Fe2O3 hoÆc Fe3O4, cßn khi tån t¹i cña hai d¹ng -FeOOH vµ -Fe2O3 th× kh«ng thÝch hîp. Do ®ã cÇn lùa chän ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh kÕt tña vµ oxy hãa ®Ó thu ®-îc d¹ng tinh thÓ cÇn thiÕt. T¸c gi¶ còng ®· gi¶i thÝch vÒ sù t¨ng s¾c th¸i mÇu trong tr-êng hîp thµnh phÇn pha ®¬n lµ do nh÷ng khuyÕt tinh thÓ, nh÷ng khuyÕt tËt nµy sÏ t¨ng do sù biÕn ®æi tinh thÓ ban ®Çu. Nh÷ng kÕt luËn nµy sÏ ®-îc s¸ng tá h¬n bëi nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ ¶nh h-ëng cña nh÷ng ®iÒu kiÖn ®iÒu chÕ ®Õn tÝnh chÊt tõ cña bét mÇu oxit s¾t. Trong c«ng tr×nh nghiªn cøu qu¸ tr×nh t¹o thµnh -FeOOH khi oxy hãa FeCl2 ë m«i tr-êng trung tÝnh vµ kiÒm yÕu [15], t¸c gi¶ ®· quan s¸t kü ¶nh h-ëng cña nh÷ng th«ng sè khi oxy hãa (nhiÖt ®é, pH, nång ®é chÊt tham gia ph¶n øng...) ®Õn tèc ®é cña qu¸ tr×nh, thµnh phÇn pha vµ h×nh th¸i cña s¶n phÈm t¹o thµnh. Hydroxit s¾t (II) ®-îc ®iÒu chÕ tõ dung dÞch FeCl2 víi t¸c nh©n kÕt tña lµ dung dÞch kiÒm (NH4OH, NaOH, KOH vµ Na2CO3) víi nh÷ng tû lÖ 2 OH-/Fe(II) (ký hiÖu lµ R) kh¸c nhau (0,4 < R < 1,0), duy tr× huyÒn phï thu ®-îc ë nhiÖt ®é 6  40 0C (trong b×nh ®iÒu nhiÖt), sau ®ã oxy hãa b»ng c¸ch sôc kh«ng khÝ víi l-u l-îng 70  600 l/h. TiÕn tr×nh oxy hãa ®-îc kiÓm tra b»ng ph-¬ng ph¸p ph©n tÝch hãa häc hµm l-îng Fe(II) vµ Fe tæng trong mÉu, ®o gi¸ trÞ pH vµ ®é nhít, x¸c ®Þnh l-îng oxy bÞ hÊp thô. Qu¸ tr×nh oxy hãa ®-îc kÕt thóc khi gi¸ trÞ pH cña huyÒn phï thay ®æi m¹nh ë møc 5,5  6. 14 S¶n phÈm oxy hãa ®· ®-îc ph©n tÝch b»ng ph-¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X ®Ó ®¸nh gi¸ møc ®é kÕt tinh, chôp ¶nh SEM vµ ®o bÒ mÆt riªng theo ph-¬ng ph¸p BET. Trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu, t¸c gi¶ nhËn thÊy khi bæ sung dung dÞch kiÒm vµo dung dÞch FeCl2 sÏ t¹o thµnh huyÒn phï hydroxit tr¾ng xanh. Khi bÞ oxy hãa, s¾c th¸i bÞ biÕn ®æi ®Õn xanh ®en, tiÕp theo chuyÓn thµnh mµu vµng da cam (vµng hoÆc x¸m phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn). Sù thay ®æi tÝnh chÊt cña huyÒn phï Fe(OH)2 theo tiÕn tr×nh oxy hãa ®-îc biÓu diÔn trªn h×nh 1 vµ tu©n theo ph-¬ng tr×nh ph¶n øng sau: 4 Fe(II) + O2 + 6 H2O = 4 FeOOH + 8 H+ H×nh 1. Sù thay ®æi tÝnh chÊt cña huyÒn phï Fe(OH)2 trong qu¸ tr×nh oxy hãa ë nhiÖt ®é 80C, nång ®é s¾t (II) 57,69 g/l, l-u l-îng kh«ng khÝ 140lÝt/h 1-pH 2- Møc ®é oxyhãa  3- §é nhít  4- L-îng oxy hÊp thô G Qóa tr×nh oxy hãa ®ång thêi t¸ch ra ion H+ dÉn ®Õn gi¶m gi¸ trÞ pH, nh-ng sù thay ®æi gi¸ trÞ pH trong hÖ cã nÐt ®Æc tr-ng phøc t¹p. L-îng oxy bÞ hÊp thô vµ 15 ®é nhít cña hÖ thay ®æi víi cùc trÞ. T¸c gi¶ cho r»ng sù oxy hãa Fe(OH) 2 lµ qu¸ tr×nh phøc t¹p vµ cã thÓ x¶y ra theo vµi giai ®o¹n. §Æc ®iÓm nµy t-¬ng tù víi tÊt c¶ nh÷ng hÖ ®· ®-îc nghiªn cøu, kh«ng phô thuéc vµo d¹ng t¸c nh©n kÕt tña vµ ®iÒu kiÖn oxy hãa, ngo¹i trõ sù oxy hãa h×nh thµnh cacbonat s¾t khi dïng t¸c nh©n kÕt tña lµ Na2CO3. §Æc tr-ng c¬ b¶n cña qu¸ tr×nh oxy hãa Fe(OH)2 trong ®iÒu kiÖn nghiªn cøu lµ x¶y ra sù gi¶m ®ét ngét cña pH, t-¬ng øng víi gi¸ trÞ gÇn nh- kh«ng ®æi cña møc ®é oxy hãa. Ngoµi ra, t¸c gi¶ còng ®· nhËn thÊy r»ng, s¶n phÈm cuèi cïng cña sù oxy hãa chøa Fe(III) chØ xuÊt hiÖn sau khi pH gi¶m ®ét ngét. §iÒu ®ã cho phÐp gi¶ thiÕt r»ng, qu¸ tr×nh oxy hãa hydroxit s¾t (II) x¶y ra víi sù t¹o thµnh hîp chÊt trung gian, theo sè liÖu ph©n tÝch hãa häc cã thµnh phÇn nh- sau: FexII Fe III1 – x (OH)yClz x = 0,55 – 0,65 y = 2,2 – 2,5 z = 0,15 – 0,35 §Ó lµm râ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh, t¸c gi¶ ®· theo dâi ®éng häc cña qu¸ tr×nh oxy hãa ë nh÷ng gi¸ trÞ kh¸c nhau cña pH hoÆc R (thÝ nghiÖm 1 4), nhiÖt ®é (thÝ nghiÖm 5  7), hµm l-îng Fe(II) trong huyÒn phï oxy hãa (thÝ nghiÖm 8 11) vµ tèc ®é sôc kh«ng khÝ (thÝ nghiÖm 12 13). Tõ nh÷ng sè liÖu thu ®-îc ghi trªn b¶ng 3 thÊy r»ng, sù oxy hãa Fe(OH)2 phô thuéc vµo tèc ®é sôc kh«ng khÝ vµ ®é nhít cña hÖ; cßn gi¸ trÞ pH, nhiÖt ®é vµ nång ®é Fe(OH) 2 thùc tÕ kh«ng thÓ hiÖn ¶nh h-ëng ®Õn tèc ®é cña qu¸ tr×nh. §iÒu ®ã chØ ra r»ng, yÕu tè lµm chËm qu¸ tr×nh oxy hãa hydroxit s¾t (II) kh«ng ph¶i lµ ph¶n øng hãa häc mµ lµ sù khuÕch t¸n oxy hßa tan ®Õn bÒ mÆt 16 ph©n chia pha r¾n – láng, n¬i x¶y ra qu¸ tr×nh oxy hãa. KÕt luËn nµy còng t-¬ng tù nh- khi nghiªn cøu oxy hãa hydroxit s¾t (II) trong huyÒn phï chøa ion sunfat. Theo sè liÖu hiÓn vi ®iÖn tö quÐt thÊy r»ng, tËp hîp hydroxit s¾t (II) h×nh cÇu ®-îc t¹o thµnh tr-íc tiªn. Trong qu¸ tr×nh oxy hãa chóng chuyÓn thµnh nh÷ng phÇn tö d¹ng -oxyhydroxit h×nh kim, gåm nh÷ng sîi riªng biÖt. T¸c gi¶ còng ®· x¸c ®Þnh r»ng, ë nhiÖt ®é cao sÏ t¹o thµnh nh÷ng phÇn tö lín h¬n (h×nh 2), cÊu tróc tinh thÓ râ rÖt h¬n. §ång thêi khi t¨ng nhiÖt ®é lµm gi¶m bÒ mÆt riªng cña c¸c mÉu, do sù lín lªn cña tinh thÓ. Ngoµi ra, nhiÖt ®é ¶nh h-ëng râ rÖt ®Õn thµnh phÇn pha cña s¶n phÈm t¹o thµnh. Khi nhiÖt ®é gi¶m ®Õn 60C dÉn ®Õn xuÊt hiÖn pha v« ®Þnh h×nh ë d¹ng - oxyhydroxit, n©ng cao nhiÖt ®é h¬n 300C sÏ t¹o thµnh -oxyhydroxit, vµ trªn 400C – magnetit. H×nh 2. ¶nh h-ëng cña nhiÖt ®é ®Õn h×nh th¸i cña  -FeOOH 1- KÝch th-íc tinh thÓ (l) 2- BÒ mÆt riªng (S) 17 B¶ng 3. Sù thay ®æi tèc ®é oxy hãa Fe(OH)2 phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh qu¸ tr×nh Sè TN Nång ®é Fe(II), g/l Tèc ®é oxy R pH T, 0C W, l/h hãa, g Fe(II)/l.h 1 59,7 0,44 7,05 8 140 21,3 2 58,4 0,64 7,80 8 140 24,1 3 55,7 0,81 8,75 8 140 25,0 4 53,5 0,94 9,08 8 140 22,3 5 46,0 0,66 8,10 8 140 24,8 6 46,7 0,67 7,65 20 140 21,9 7 43,6 0,67 6,54 30 140 24,0 8 19,8 0,76 7,45 26 140 25,3 9 35,3 0,74 7,60 24 140 27,2 10 44,1 0,75 7,72 26 140 26,0 11 57,3 0,70 7,70 26 140 27,0 12 46,8 0,75 7,59 25 70 12,2 13 45,9 0,74 7,63 26 540 89,2/44,2* (*) Tö sè : Sè liÖu t-¬ng øng giai ®o¹n ®Çu; MÉu sè : Sau khi t¨ng ®é nhít; T¨ng nång ®é Fe(II) trong huyÒn phï trong qu¸ tr×nh oxy hãa sÏ thóc ®Èy sù h×nh thµnh -oxyhydroxit kÕt tinh râ vµ lín h¬n, khi ®ã bÒ mÆt riªng cña nh÷ng phÇn tö thu ®-îc thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ. Trªn h×nh 3 thÊy râ sù phô thuéc h×nh th¸i cña nh÷ng tinh thÓ t¹o thµnh vµo gi¸ trÞ R (pH huyÒn phï). 18 H×nh 3. ¶nh h-ëng cña R ®Õn h×nh th¸i cña tinh thÓ 1- KÝch th-íc tinh thÓ (l) 2- BÒ mÆt riªng (S)  -FeOOH §-êng cong biÓu diÔn kÝch th-íc tinh thÓ vµ bÒ mÆt riªng cho thÊy khi t¨ng pH cña huyÒn phï dÉn tíi t¹o thµnh c¸c tinh thÓ ®Æc xÝt h¬n. Khi R > 0,8 (pH > 8,5) t¹o thµnh -oxyhydroxit cã cÊu t¹o tinh thÓ hoµn thiÖn h¬n. TiÕp tôc t¨ng gi¸ trÞ R (trªn 0,9  0,95) sÏ t¹o thµnh hçn hîp -oxyhydroxit vµ magnetit. T¸c gi¶ còng ®· x¸c nhËn r»ng khi thay ion NH4+ b»ng ion Na+ hoÆc K+ trong t¸c nh©n kÕt tña dÉn tíi thu ®-îc tinh thÓ nhá. Nh-ng khi thay thÕ ion