Tài liệu đánh gía mức độ tồn lưu thuốc bảo vệ thực vật tại kho thuốc hòn trơ, xã diễn yên, huyện diễn châu, tỉnh nghệ an và đề xuất giải pháp xử lý

i LỜI CAM ĐOAN Tên tôi là: Nguyễn Thành Trung Mã số học viên: 128.440.301.016 Lớp: 20MT Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: Tôi xin cam đoan quyển luận văn này được chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Vũ Đức Toàn và PGS.TS. Bùi Quốc Lập với đề tài nghiên cứu trong luận văn: "Đánh giá mức độ tồn lưu thuốc Bảo vệ thực vật tại kho thuốc Hòn Trơ, xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An và đề xuất giải pháp xử lý". Đây là đề tài nghiên cứu mới, không trùng lặp với các đề tài luận văn nào trước đây, do đó không có sự sao chép của bất kì luận văn nào. Nội dung của luận văn được thể hiện theo đúng quy định, các nguồn tài liệu, tư liệu nghiên cứu sử dụng trong luận văn đều được trích dẫn nguồn. Nếu xảy ra vấn đề gì với luận văn này, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm theo quy định ./. NGƯỜI VIẾT CAM ĐOAN Nguyễn Thành Trung ii LỜI CẢM ƠN Để có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, ngoài những cố gắng của bản thân, tôi còn nhận được sự quan tâm giúp đỡ của các thầy cô, bạn bè trong trường và các cá nhân tập thể trên địa bàn nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS.Vũ Đức Toàn, PGS.TS.Bùi Quốc Lập đã trực tiếp hướng dẫn tôi xây dựng luận văn, luôn giảng giải, chỉ dẫn, góp ý sâu sát một cách tận tình. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến toàn thể cán bộ, lãnh đạo Công ty Cổ phần Đầu tư Công nghệ Tài nguyên Môi trường Việt Nam đã tạo điều kiện để tôi có thể tham gia gói thầu 3/2014: "Xử lý thí điểm chất thải POP bằng một số công nghệ không đốt" với vai trò là chỉ huy thi công, thực hiện công tác xử lý thí điểm và được phép sử dụng các kết quả phục vụ nội dung luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy, các cô thuộc Khoa Môi Trường trường Đại học Thủy Lợi, các thầy cô là những người đã truyền thụ cho tôi những kiến thức, ý tưởng trong suốt quá trình tôi được học tập tại trường, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Với những kinh nghiệm và kiến thức của bản thân còn hạn chế, luận văn được hoàn thành trong thời gian có hạn nên không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi mong sẽ nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy cô cùng toàn thể các bạn đọc để luận văn tốt nghiệp này được hoàn thiện hơn. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Học viên Nguyễn Thành Trung iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .........................................................................v DANH MỤC BẢNG................................................................................................. vi DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. vii MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ......................................4 1.1. Tổng quan về hóa chất BVTV tồn lưu và một số phương pháp xử lý ............4 1.1.1. Tổng quan về hóa chất BVTV tồn lưu .....................................................4 1.1.2. Một số phương pháp xử lý tồn lưu hóa chất BVTV khó phân hủy .......16 1.2. Thực trạng tồn lưu và biện pháp xử lý hóa chất BVTV tại các kho thuốc tại Việt Nam...............................................................................................................25 1.2.1. Thực trạng tồn lưu hóa chất BVTV tại các kho thuốc tại Việt Nam .....25 1.2.2. Một số biện pháp xử lý hóa chất BVTV tồn lưu tại Việt Nam ..............30 1.3. Đặc điểm khu vực nghiên cứu .......................................................................32 CHƯƠNG 2: ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU CỦA HÓA CHẤT BVTV TẠI KHO THUỐC BVTV HÒN TRƠ, XÃ DIỄN YÊN, HUYỆN DIỄN CHÂU, TỈNH NGHỆ AN ......................................................................................................35 2.1. Phương pháp lấy mẫu ....................................................................................35 2.1.1. Phương pháp lấy mẫu đất.......................................................................35 2.1.2. Phương pháp lấy mẫu nước ngầm..........................................................36 2.2. Đánh giá mức độ tồn lưu hóa chất BVTV trong môi trường đất tại kho thuốc ..............................................................................................................................39 2.2.1. Vị trí các điểm lấy mẫu môi trường đất tại kho thuốc ...........................39 2.2.2. Các thông số đánh giá ô nhiễm ..............................................................41 2.2.3. Kết quả phân tích mẫu............................................................................42 2.3. Mức độ tồn lưu hóa chất BVTV trong môi trường nước ngầm tại kho thuốc ..............................................................................................................................47 iv 2.3.1. Vị trí các điểm lấy mẫu môi trường nước dưới đất tại kho thuốc..........47 2.3.2. Các thông số đánh giá ô nhiễm ..............................................................49 2.3.3. Kết quả phân tích mẫu............................................................................49 2.4. Đánh giá mức độ tồn lưu hóa chất BVTV tại kho thuốc Hòn Trơ ................50 2.4.1. Đánh giá mức độ tồn lưu hóa chất BVTV tại kho thuốc Hòn Trơ trong môi trường đất ..................................................................................................50 2.4.1. Đánh giá mức độ tồn lưu hóa chất BVTV tại kho thuốc Hòn Trơ trong môi trường nước ngầm .....................................................................................53 2.5. Đánh giá mức độ rủi ro đến sức khỏe con người do Hóa chất BVTV tồn lưu ..............................................................................................................................53 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU BIỆN PHÁP XỬ LÝ GIẢM THIỂU Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG TẠI KHO THUỐC..................................................................................57 3.1. Cơ sở đề xuất lựa chọn giải pháp xử lý .........................................................57 3.2. Xử lý thử nghiệm...........................................................................................58 3.2.1. Quy trình xử lý .......................................................................................59 3.2.2. Yêu cầu về thiết bị..................................................................................61 3.2.3. Tiến hành xử lý thử nghiệm ...................................................................61 3.3. Thực hiện các chu trình xử lý và lấy mẫu .....................................................66 3.4. Kết quả xử lý..................................................................................................67 3.5. Đánh giá xử lý thử nghiệm ............................................................................69 3.6. Những kinh nghiệm đạt được ........................................................................71 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................72 1. Kết luận.............................................................................................................72 2. Kiến nghị ..........................................................................................................72 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................73 PHỤ LỤC..................................................................................................................74 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường QCVN Quy chuẩn Việt Nam TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam BVTV Bảo vệ thực vật DDD Dichlorodiphenyldichloroethane DDE dichlorodiphenyldichloroethylene DDT dichloro-diphenyl-trichloroethane HCH HexachlorocyClohexane ZVI Zero Valent iron- hạt nano sắt hoá trị 0 POP Persistant Organic Pollutants - các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các đặc điểm của hóa chất thuốc BVTV tồn lưu khó phân hủy ................4 Bảng 1.2: Công thức hóa học của một số hóa chất BVTV .........................................5 Bảng 1.3: Một số thông số hoá lý của p,p'-DDT, p,p'-DDE và p,p'-DDD .................9 Bảng 1.4: Một số thông số hoá lý của HCH .............................................................11 Bảng 1.5: Tiêu chí đánh giá độc tính của các chất....................................................12 Bảng 1.6: Danh mục một số khu vực ô nhiễm đặc biệt nghiêm trọng do tồn lưu hóa chất BVTV tỉnh Nghệ An .........................................................................................26 Bảng 2.1: Vị trí các điểm lấy mẫu môi trường đất tại kho thuốc Hòn Trơ...............39 Bảng 2.2: Kết quả phân tích mẫu đất khu vực kho thuốc Hòn Trơ ..........................43 Bảng 2.3: Vị trí các điểm lấy mẫu môi trường nước ngầm tại kho thuốc Hòn Trơ..47 Bảng 2.4: Kết quả phân tích mẫu nước dưới đất khu vực kho thuốc Hòn Trơ ........49 Bảng 2.5: Tổng hợp các kết quả phân tích của các vị trí lấy mẫu môi trường đất (mg/kg) ......................................................................................................................50 Bảng 2.6: Tổng hợp về các kết quả phân tích của các vị trí lấy mẫu môi trường nước ngầm (  g/l) ..............................................................................................................53 Bảng 2.7: Ý nghĩa của các thông số trong tính toán giá trị CR ................................54 Bảng 3.1: Kết quả phân tích chất đất tại khu vực kho thuốc BVTV Hòn Trơ .........57 Bảng 3.2: Kết quả phân tích hàm lượng hóa chất BVTV làm thông số nền ............58 Bảng 3.3: Bảng tổng hợp kết quả xử lý ....................................................................68 Bảng 3.4: Bảng tổng hợp hiệu quả xử lý qua các chu trình......................................68 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Công thức cấu tạo của p,p’-DDT (a), p,p’-DDE (b) và p,p’-DDD (c) .......8 Hình 1.2: Công thức cấu tạo của  -HCH và γ-HCH ...............................................10 Hình 1.4: Sơ đồ khử RCl bởi hidro...........................................................................24 Hình 1.5: Hiện trạng khu vực kho thuốc Hòn Trơ, xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An .............................................................................................................33 Hình 1.6: Mặt cắt khu vực kho thuốc Hòn Trơ.........................................................33 Hình 1.7: Sơ đồ vị trí khu vực kho thuốc..................................................................34 Hình 2.1: Sơ đồ vị trí lấy mẫu đất.............................................................................42 Hình 2.2: Vị trí lẫy mẫu môi trường đất và trầm tích ...............................................43 Hình 2.3: Bản đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm..............................................................48 Hình 3.1: Quy trình xử lý thử nghiệm đất nhiễm hóa chất BVTV ...........................60 Hình 3.2: Một số hình ảnh xây dựng khoang xử lý sinh học....................................62 Hình 3.3: Hình ảnh các quy trình xử lý bằng công nghệ Daramend ........................67 Hình 3.4: Biểu đồ sự thay đổi nồng độ DDT, DDD, DDE qua các chu trình xử lý .68 Hình 3.5: Biểu đồ hiệu suất xử lý DDT tổng qua các chu trình ...............................69 Hình 3.5: Hình ảnh đất sau xử lý bằng công nghệ Daramend ..................................70 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài. Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp, với khí hậu nhiệt đới nóng ẩm rất thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng nhưng cũng rất thuận lợi cho sự phát sinh, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại gây hại mùa màng. Do vậy việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) để phòng trừ sâu hại, dịch bệnh bảo vệ mùa màng, giữ vững an ninh lương thực quốc gia vẫn là một biện pháp quan trọng và chủ yếu. Cùng với phân bón hóa học, thuốc BVTV là yếu tố rất quan trọng để bảo đảm an ninh lương thực cho loài người. Tuy nhiên, do các loại thuốc BVTV thường là các chất hoá học có độc tính cao nên mặt trái của thuốc BVTV là rất độc hại với sức khoẻ cộng đồng và là một đối tượng có nguy cơ cao gây ô nhiễm môi trường sinh thái nếu không được quản lý chặt chẽ và sử dụng đúng cách. Dư lượng thuốc BVTV quá giới hạn cho phép trong nông sản, thực phẩm là mối đe dọa đối với sức khoẻ con người. Theo kết quả điều tra, thống kê tính đến tháng 6/2015 trên địa bàn toàn quốc có hơn 1.562 điểm tồn lưu do hóa chất BVTV trên địa bàn 46 tỉnh bao gồm 289 kho lưu trữ còn nguyên trạng và 1.273 khu vực ô nhiễm (trước đây là kho lưu trữ nhưng đã được phá dỡ)[1]. Các điểm ô nhiễm môi trường do hoá chất BVTV tồn lưu gây ảnh hưởng lớn đến cộng đồng và môi trường tại khu vực ô nhiễm. Các kho chứa hoá chất BVTV tồn lưu hầu hết được xây dựng từ những năm 1980 trở về trước, khi xây dựng chưa quan tâm đến việc xử lý kết cấu, nền móng để ngăn ngừa khả năng ô nhiễm. Nhận thức được mức độ nguy hiểm và tác hại của hóa chất BVTV tồn lưu tới môi trường và sức khỏe người dân, Chính phủ đã có quyết định số 1206/QĐTTg ngày 02/9/2012 của Thủ Tướng Chính phủ về việc Phê duyệt Chương trình mục tiêu quốc gia khắc phục ô nhiễm và cải thiện môi trường giai đoạn 2012 - 2015 trong đó có việc xử lý cải thiện và phục hồi môi trường đối với 100 khu vực bị ô nhiễm môi trường đặc biệt nghiêm trọng do hóa chất BVTV tồn lưu. Kho thuốc BVTV tại Hòn Trơ, xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An được xây dựng khoảng năm 1977 và hoạt động đến năm 2000 với mục đích phân phối hóa chất BVTV, phân đạm cho người dân sử dụng trong các hoạt động nông nghiệp. Khi xây dựng kho do sự hiểu biết về hóa chất BVTV còn hạn chế nên việc 2 xử lý kết cấu, nền móng để ngăn ngừa khả năng gây ô nhiễm chưa được quan tâm. Ngoài ra trong quá trình hoạt động của kho việc tu sửa, gia cố hàng năm không được thực hiện dẫn tới sự xuống cấp nghiêm trọng của kho thuốc. Cùng với việc hệ thống thoát nước hầu như không có nên khi mưa lớn tạo thành dòng nước mặt rửa trôi hóa chất BVTV tồn đọng gây ô nhiễm môi trường nước và đất trên diện rộng. Với khả năng bị ô nhiễm nghiêm trọng như vật nên Chương trình Mục tiêu Quốc gia khắc phục ô nhiếm và cải thiện môi trường giai đoạn 2012 - 2015 đã đưa kho thuốc Hòn Trơ, xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An vào danh sách 100 khu vực bị ô nhiễm môi trường đặc biệt nghiêm trọng do hóa chất BVTV tồn lưu cần phải xử lý trong giai đoạn 2012 - 2015. Tại đây theo khảo sát ban đầu tại kho thuốc Hòn Trơ, hàm lượng DDT tồn lưu trong đất vượt từ 4,2 đến 13.923,7 lần so với QCVN 15:2008/BTNMT[2]. Chính vì vậy việc xử lý ô nhiễm, cải thiện môi trường ở điểm tồn lưu này là việc làm hết sức cấp bách và cần thiết. Đây cũng là vấn đề mà em lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn: Đánh giá mức độ tồn lưu thuốc bảo vệ thực vật tại kho thuốc Hòn Trơ, xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An và đề xuất giải pháp xử lý. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá mức độ tồn lưu của một số hóa chất thuốc BVTV tồn lưu khó phân hủy trong đất tại kho thuốc ở khu vực Hòn Trơ, xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An. - Đề xuất giải pháp xử lý ô nhiễm do tồn lưu hóa chất BVTV khó phân hủy tại kho thuốc ở khu vực Hòn Trơ, xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An. 3. Đối tượng, phạm vi và nội dung nghiên cứu. * Đối tượng nghiên cứu Đất bị ô nhiễm do tồn lưu một số hóa chất thuốc BVTV. * Phạm vi nghiên cứu Kho thuốc BVTV khu vực Hòn Trơ, xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An. * Nội dung nghiên cứu 3 - Đánh giá mức độ tồn lưu hóa chất thuốc BVTV tại kho thuốc BVTV khu vực Hòn Trơ, xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An. - Nghiên cứu giải pháp xử lý bằng xử lý thí điểm công nghệ Daramend. 4. Phương pháp nghiên cứu Đề tài áp dụng các phương pháp nghiên cứu sau:  Phương pháp thu thập số liệu - Thu thập các dữ liệu về hiện trạng khu vực kho thuốc Hòn Trơ, xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An. - Thu thập các dữ liệu về hiện trạng tồn lưu hóa chất BVTV khu vực kho thuốc Hòn Trơ, xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An.  Phương pháp lấy mẫu và phân tích tại phòng thí nghiệm - Lấy mẫu đất và phân tích thành phần cơ giới của đất, mức độ ô nhiễm hóa chất BVTV tồn lưu làm thông số đầu vào trước khi xử lý thí điểm. - Lấy mẫu đất sau mỗi chu trình xử lý thí điểm bằng công nghệ xử lý Daramend và phân tích đánh giá mức độ xử lý hóa chất BVTV tồn lưu. - Mẫu đất được thuê phân tích tại Trung tâm Xử lý Môi trường - Bộ tư lệnh Hóa học và Phòng phân tích chất lượng Môi trường (VILAS 366) - Viện Công nghệ Môi trường.  Phương pháp chuyên gia Tham khảo ý kiến các chuyên gia trong quá trình làm đề tài.  Phương pháp phân tích, xử lý số liệu Sử dụng các phần mềm tính toán, xử lý các số liệu thu thập và xử lý thử nghiệm đạt được.  Phương pháp thực nghiệm Tiến hành xử lý thực nghiệm bằng công nghệ Daramend để đánh giá hiệu quả của phương pháp xử lý, rút ra các kinh nghiệm xử lý và định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo. 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Tổng quan về hóa chất BVTV tồn lưu và một số phương pháp xử lý Hóa chất BVTV tồn lưu thuộc nhóm các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (Persistant Organic Pollutants- POPs) là những hợp chất hóa học có nguồn gốc từ cacbon, sinh ra do các hoạt động công nghiệp của con người. Hóa chất thuốc BVTV tồn lưu tương đối bền vững trong môi trường, có khả năng tích lũy sinh học qua chuỗi thức ăn, lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán xa từ các nguồn phát thải và có tác động xấu tới sức khỏe con người và hệ sinh thái[11]. 1.1.1. Tổng quan về hóa chất BVTV tồn lưu 1.1.1.1. Đặc điểm hóa chất BVTV tồn lưu Theo Công ước Stockholm, hóa chất thuốc BVTV tồn lưu thuộc nhóm POP có các đặc điểm như trong bảng 1.1. Bảng 1.1: Các đặc điểm của hóa chất thuốc BVTV tồn lưu khó phân hủy Đặc điểm Qui định Độ bền vững Thời gian bán hủy trong nước > 2 tháng Thời gian bán hủy trong trầm tích > 6 tháng Thời gian bán hủy trong đất > 6 tháng Khả năng tích tụ lgKow > 5 sinh học Hệ số nồng độ sinh học (Bioconcentration factor) > 5000 Hệ số tích tụ sinh học (Bioaccumulation factor) > 5000 Khả năng di Thời gian bán hủy trong không khí > 2 ngày (hoặc có đủ minh chuyển và phát chứng về số liệu quan trắc tại các vùng xa so với nguồn thải). tán xa Ảnh hưởng xấu Quan sát thấy các ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, môi trường; hoặc kết quả về độc tính cho thấy có khả năng gây nguy hại đến sức khỏe con người, môi trường Nguồn: [3] 5 Hóa chất BVTV tồn lưu có độc tính cao, đã được chứng minh có nhiều ảnh hưởng xấu đối với sức khỏe của con người và môi trường tự nhiên. Hóa chất BVTV tồn lưu khó phân hủy bao gồm các nhóm chất chính DDT, Toxaphene, Aldrin, Dieldrin, Eldrin, Heptaclo, Mirex, Hexaclobenzen (HCB) và Clodan .. với 20 hóa chất được trình bày trong bảng 1.2. Bảng 1.2: Công thức hóa học của một số hóa chất BVTV STT 1 Chất ô nhiễm Diclodiphenyl Tricloetan (DDT) 2 Dieldrin 3 Heptachlor 4 Aldrin Công thức hóa học 6 STT Chất ô nhiễm 5 Hexaclobenzen (HCB) 6 Toxaphene 7 Clodan 8 Mirex 9 Endrin 10 Lindane Công thức hóa học 7 STT Chất ô nhiễm 11 Alpha-HCH 12 Beta-HCH 13 Chlordecone 14 Hexabromobiphenyl 15 Pentachlorobenzene 16 Endofuran Công thức hóa học 8 1.1.1.2. Tính chất hóa lý của một số hóa chất BVTV tồn lưu điển hình a. Tính chất hóa lý và độc học của DDT DDT, công thức phân tử C14H9C15, lần đầu tiên được tổng hợp năm 1874 và là sản phẩm của phản ứng giữa cloral (CCl3CHO) và clobenzen (C6H5Cl) trong môi trường axít H2SO4 đặc. DDT bị biến đổi trong môi trường tạo thành DDE (1,1-diclo2,2-bis (4-clophenyl) eten) và DDD (1,1-diclo-2,2-bis (4-clophenyl) etan) - các sản phẩm có khả năng độc hơn và thường đi kèm với DDT trong các thành phần của môi trường. Bởi vậy, sinh vật sống thường bị nhiễm độc đồng thời các chất trên. Mỗi chất lại có 3 đồng phân do vị trí khác nhau của nguyên tử Cl trong công thức cấu tạo, trong đó các đồng phân phổ biến nhất là p,p’- DDT, p,p’-DDE và p,p’-DDD. (a) (b) (c) Hình 1.1: Công thức cấu tạo của p,p’-DDT (a), p,p’-DDE (b) và p,p’-DDD (c) Giá trị lg Koc của p,p'-DDT, p,p'-DDE và p,p'-DDD nằm trong khoảng từ 4,70 đến 5,18 cho thấy các chất này hấp phụ tốt trong đất. Các chất này tan ít trong nước (từ 0,090 - 0,025 mg/l). Khi bị rửa trôi từ đồng ruộng và xâm nhập vào môi trường nước mặt, DDT và các chất biến đổi sẽ có thể tích tụ vào trong các hạt lơ lửng trong sông[3]. 9 Bảng 1.3: Một số thông số hoá lý của p,p'-DDT, p,p'-DDE và p,p'-DDD Tính chất p,p'-DDT p,p'-DDE p,p'-DDD 109 89 109 - 110 Nhiệt độ sôi (°C) - 336 350 Tỷ trọng (g/cm3) 0,98 – 0,99 - 1,385 0,025 0,120 0,090 + lg Kow 6,91 6,51 6,02 + lg Koc (*) 5,18 4,70 5,18 1,6 x 10-7 6,0 x 10-6 1,35 x 10-6 ở 200C ở 250C ở 250C 8,3 x 10-6 2,1 x 10-5 4,0 x 10-6 Nhiệt độ nóng chảy (°C) Độ tan trong nước (mg/l) ở 250C Hệ số phân bố Áp suất hơi bão hoà PL (mmHg) Hằng số Henry 3 (at.m /mol) (*) Koc: hệ số phân bố cacbon hữu cơ. Nguồn [3] DDT và các chất biến đổi (DDE, DDD) có hằng số Henry (từ 8,3 x 10-6 - 2,1 x 10-5 at.m3/mol) và áp suất hơi bão hòa (từ 1,6 x 10-7 - 6,0 x 10-6 mmHg) thấp hơn so với PCB. Khi bay hơi vào không khí, DDT, DDD và DDE tham gia các phản ứng quang hóa. Thời gian bán hủy ước tính của DDT, DDE, DDD lần lượt là 37, 17 và 30 giờ. So sánh với qui định về các chất POP của công ước Stockholm (thời gian bán hủy trong không khí > 2 giờ), có thể thấy các chất này tương đối bền trong không khí. Khi đề cập đến DDT người ta thường quan tâm đến p,p’- DDT, nó là thành phần chính của thuốc trừ sâu đưa vào môi trường do có độc tính cao nhất đối với côn trùng. Sản phẩm công nghiệp của DDT là một hỗn hợp gồm nhiều đồng phân, ở thể rắn, màu trắng ngà và có mùi đặc trưng, không tan trong nước nhưng có khả năng giữ nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ đặc biệt là mỡ động vật. Khả 10 năng hòa tan của DDT trong nước là thấp (hệ số hấp phụ cao) nên DDT có xu hướng bị hấp phụ trong cặn bùn, đất đá, trầm tích. DDT bị khử clo trong điều kiện yếm khí tạo thành DDD. DDT bị khử clo trong điều kiện hiếu khí tạo thành DDE. DDD và DDE cũng là các chất diệt côn trùng. Tính độc của DDT > DDE > DDD. Độ bền DDE > DDD> DDT. Vì vậy DDE thường có nồng độ cao hơn DDT và DDD trong môi trường[11]. b. Tính chất hóa lý của HCH Năm 1825, HCH lần đầu tiên được tổng hợp bằng cách cho benzen phản ứng với clo dưới ánh sáng mặt trời. HCH có công thức phân tử là C6H6Cl6 và gồm có 8 đồng phân không gian. Hình 1.2: Công thức cấu tạo của  -HCH và γ-HCH Các thông số hóa lý đáng chú ý của các đồng phân HCH được xác định đối với γ-HCH, α-HCH, β-HCH và δ-HCH (bảng 1.4). Giá trị lg Koc (từ 3,57 - 3,80) của các đồng phân HCH nhỏ hơn DDT. Do đó, khả năng hấp phụ vào chất hữu cơ trong đất của HCH yếu hơn DDT. Mặt khác, HCH lại có áp suất hơi bão hòa (từ 3,6 x 10-7 – 4,5 x 10-5 mmHg) và độ tan trong nước (5 - 17 mg/l) lớn hơn so với DDT. Khi quan trắc các chất POP trong môi trường nước, hai nhóm chất này thường được đo cùng nhau. Dù độ tan lớn hơn nhưng hàm lượng HCH trong các báo cáo quan trắc về môi trường nước thường có giá trị nhỏ hơn so với DDT.[3] 11 Bảng 1.4: Một số thông số hoá lý của HCH Tính chất γ-HCH α-HCH β-HCH δ-HCH Nhiệt độ nóng chảy (°C) 112,5 159–160 314–315 141–142 323,4 °C ở 288 °C ở 760 60°C ở 0,5 60°C ở 760 mmHg mmHg mmHg 0,36 mHg 1,89 ở 19°C 1,87 ở 20°C 1,89 ở 19°C - 17 10 5 10 + lg Kow 3,72 3,80 3,80 4,14 + lg Koc 3,57 3,57 3,57 3,80 4,2 x 10-5 4,5 x 10-5 3,6 x 10-7 3,5 x 10-5 ở 20°C ở 25°C ở 20°C ở 25°C 3,5 x 10-6 6,86 x 10-6 4,5 x 10-7 2,1 x 10-7 Nhiệt độ sôi (°C) Tỷ trọng (g/cm3) Độ tan trong nước (mg/l) Hệ số phân bố Áp suất hơi bão hoà PL (mm Hg) Hằng số Henry (at.m3/mol) Nguồn: [3] c. Đặc tính của nhóm Aldrin, Dieldrin và Endrin Aldrin, dieldrin và endrin cũng là các hợp chất hữu cơ clo khó phân huỷ được dùng làm thuốc trừ sâu. Dưới tác dụng của ánh sáng và vi khuẩn, aldrin rất dễ dàng biến đổi thành dieldrin, vì vậy mà trong môi trường tồn tại chủ yếu là dieldrin có tính độc cao hơn aldrin. Endrin là một đồng phân của dieldrin. Endrin là chất rắn, màu trắng hầu hết có mùi thơm và được sử dụng làm thuốc diệt các loại sâu bọ, gặm nhấm và chim. Trong tự nhiên, tuỳ thuộc vào điều kiện môi trường mà endrin có thời gian tồn lưu khác nhau, endrin tồn tại trong đất khoảng 10 năm.[5] 1.1.1.3. Tính chất độc học của một số hóa chất BVTV tồn lưu điển hình Độc tính của một chất đối với một đối tượng cụ thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố như con đường xâm nhập vào cơ thể (tiêu hoá, hô hấp...), đặc điểm cơ thể đối tượng (tuổi, giới, tình trạng sức khoẻ...), trạng thái tồn tại (rắn, lỏng, khí) và tính chất hoá lý của chất đó. 12 Độc tính của các chất có thể được phân loại thông qua liều lượng gây chết (Lethal Dose, LD) và nồng độ gây chết (Lethal Concentration, LC). Các đại lượng này thường mô tả kèm với sinh vật thí nghiệm, phần trăm đáp ứng và thời gian thí nghiệm. Theo cách phân loại này, nhiều chất trong nhóm POP thuộc nhóm độc mạnh. Bảng 1.5: Tiêu chí đánh giá độc tính của các chất Chỉ số LD50 Chỉ số LC50 qua đường qua đường hít miệng (trên thở (trên chuột- chuột trong mg/kg) 4h- mg/kg)  1 Chỉ số LD50 Liều lượng tiếp xúc qua gây chết có thể da (trên thỏ- xảy ra trên mg/kg) người  10  5 1 ml 1-50 10-100 5-43 4 ml Chất độc vừa 50-500 100-1.000 44-340 30 ml Chất độc nhẹ 500-5000 1000-10.000 350-2.810 600 ml 5000- 10.000- 15.000 100.000 2820-22.590 1 lít Phân loại Chất cực độc Chất độc mạnh Chất ít độc a. Tính chất độc học của DDT  Các ảnh hưởng độc của DDT DDT có tính độc trung bình với động vật thí nghiệm khi xâm nhập qua thức ăn. Giá trị LD50 của DDT ở chuột từ 113 đến 800 mg/kg, ở lợn là 300 mg/kg, ở thỏ là 400 mg/kg, ở cừu là 1000 mg/kg. DDT có tính độc nhẹ với động vật thí nghiệm khi xâm nhập qua da. Giá trị LD50 của DDT ở chuột lúc này từ 2.500 đến 3.000 mg/kg. DDT không dễ dàng hấp thụ qua da trừ khi ở dạng dung dịch. - Ung thư Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, DDT gây ung thư ở động vật thí nghiệm. Cục bảo vệ Môi trường Mỹ xếp DDT vào nhóm 2B. - Hệ thần kinh 13 DDT gây ảnh hưởng tới hệ thần kinh. Người nhiễm độc DDT ở liều cao sẽ có triệu chứng buồn nôn, đau đầu, toát nhiều mồ hôi, dị ứng ở mắt, mũi, chấn động toàn thân, co giật. Các triệu chứng tương tự xuất hiện trong các nghiên cứu ở động vật như sự run rẩy ở chuột ở liều lượng 6,5 đến 13 mg/kg/ngày trong 26 tuần và mất cân bằng ở khỉ ở liều lượng 50 mg/kg/ngày trong 6 tháng [3]. - Áp chế miễn dịch DDT gây ức chế hoạt động của hệ miễn dịch. Với động vật thí nghiệm, DDT làm giảm thể kháng ở chuột ở liều lượng 13 mg/kg/ngày trong thời gian từ 3 đến 12 tuần phơi nhiễm. Ngoài ra, DDT còn gây các ảnh hưởng đến gan, thận và hệ sinh sản. DDT phá huỷ gan ở chuột với liều lượng 3,75 mg/kg/ngày trong 36 tuần, ở chó với liều lượng 50 mg/kg ngày trong 150 ngày. Hiện tượng chảy máu tuyến thượng thận xuất hiện ở chó với liều lượng 138,5 mg/kg ngày trong 10 ngày [3]. Động vật khi bị nhiễm DDT thường có triệu chứng cơ thể bị tái, lạnh và tăng sự kích động, rồi nhanh chóng lan truyền toàn thân. Nếu bị phơi nhiễm dưới liều gây chết, những ảnh hưởng đối với thần kinh và cơ bắp có thể qua đi và sự hồi phục theo thời gian tùy thuộc theo đường nhiễm.  Sự chuyển hoá của DDT Sự chuyển hoá của DDT đã được nghiên cứu trong cơ thể người và nhiều động vật thí nghiệm. Kết quả chỉ ra chất chuyển hoá chủ yếu từ DDT là 2,2- bis (pclophenyl) axetic axit (DDA). Chất này được tạo thành sau một loạt các phản ứng khử clo, khử hyđro, hyđroxyl hoá và oxi hoá. Ban đầu DDT được chuyển hoá trong gan tạo thành DDE và DDD. Tiếp đó, DDE chuyển hoá thành 1-clo- 2,2- bis(pclophenyl)eten (DDMU) trong gan và thành 1,1-(p-clophenyl)eten (DDNU) trong thận. Trong khi đó, DDD bị khử và tạo thành lần lượt DDMU, 1- clo-2,2-bis(pclophenyl) etan (DDMS) và DDNU. Sự chuyển hoá từ DDMS thành DDNU diễn ra cả trong gan và thận, nhưng thận chiếm vai trò chính. Sau đó, DDNU tiếp tục bị chuyển hoá thành 2,2- bis (p-clophenyl) etanol (DDOH) và 2,2- bis (p-clophenyl) etanal (DDCHO) trước khi tạo thành DDA.[3]  Tích tụ và đào thải của DDT