Tài liệu đánh giá khả năng thay thế xúc tác mới r 264 cho r 234 hiện đang sử dụng tại phân xưởng ccr nhà máy lọc dầu dung quất

TÓM TẮT ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAY THẾ XÚC TÁC MỚI R-264 CHO R-234 HIỆN ĐANG SỬ DỤNG TẠI PHÂN XƯỞNG CCR NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT Học viên: Trần Văn Tuân Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Khóa 35 Mã số: 8520301 Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng Tóm tắt: Xúc tác R-264 là xúc tác thế hệ mới của UOP, được ra đời từ những năm 2004, sau thế hệ xúc tác R-234. Đây là xúc tác có tỷ trọng cao và được ứng dụng rộng rãi cho các nhà máy lọc dầu trên thế giới, với ưu điểm là có tỷ trọng cao và hạn chế được hiện tượng “Catalyst Pinning” khi vận hành công suất cao hơn công suất thiết kế. Xúc tác R-264 với 2 chế độ là hoạt tính cao và sản lượng cao, đáp ứng nhu cầu thực tế vận hành yêu cầu. Với nhu cầu hiện tại về thị trường xăng, công suất của phân xưởng CCR yêu cầu phải vận hành cao hơn công suất thiết kế để đáp ứng nhu cầu thị trường và là thách thức đối với xúc tác R-234. Do đó việc nghiên cứu và đánh giá khả năng thay thế của xúc tác mới R-264 cho R-234 hiện tại đang sử dụng tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất là hết sức cần thiết, làm tiền đề cho dự án nâng cấp mở rộng nhà máy. Từ khóa: Catalyst pinning; Hoạt tính cao; Sản lượng cao; xúc tác R-234; xúc tác R-264; Reforming xúc tác. ASSESSMENT OF NEW R-264 RIGHT TO REPLACEMENT FOR R-234 CURRENTLY USED IN THE CCR WORKSHOP DUNG QUAT OILEXTRACTING FACTORY Abstract: R-264 catalyst, a new generation of UOP Licensor, was commercial from 2004. Compared with previous catalyst R-234 it has higher density to debottleneck units that are pinning constrained when increasing catalytic reforming yields. This catalyst has 2 modes of operation including High Activity (HA) and High Yield (HY). With current market demand on quantity of gasoline, the capacity of the CCR unit will be required to operate higher than the design capacity and will be a challenge with R-234 current catalyst. So it’s necessary to evaluate and study the abililty of R-264 to replace R-234 to increase reliability and ready for increasing CCR capacity in the future. This study is the basic for the expansion project of Dung Quat Refinery. Key words: Catalyst pinning; High activity; High Yield; R-234 catalyst; R-264 catalyst; Reforming catalyst. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN TÓM TẮT MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 1. Tính cấp thiết của đề tài ........................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................2 4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .............................................................. 2 6. Cấu trúc của luận văn ............................................................................................ 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3 1.1 . Tổng quan về Nhà máy lọc dầu Dung Quất............................................................ 3 1.1.1. Địa điểm và diện tích sử dụng ........................................................................3 1.1.2. Sơ đồ vị trí Nhà máy .......................................................................................3 1.1.3. Công suất chế biến và nguyên liệu .................................................................4 1.1.4. Cấu hình nhà máy ........................................................................................... 4 1.1.5. Cơ cấu sản phẩm của nhà máy ........................................................................5 1.2 . Tổng uan về phân xưởng Reforming xúc tác ........................................................6 1.2.1. Mục đích phân xưởng Reforming xúc tác ......................................................6 1.2.2. Xúc tác sử dụng............................................................................................... 7 1.2.3. Các phản ứng xảy ra........................................................................................9 1.2.4. Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR............................................................... 10 1.3 . Tổng uan về hiện tượng “Catalyst Pinning” ....................................................... 26 CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TĂNG CÔNG SUẤT PHÂN XƯỞNG CCR VỚI XÚC TÁC HIỆN TẠI R-234 VÀ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG XÚC TÁC MỚI R-264 ................................................................................................ 31 2.1. Điều kiện vận hành của phân xưởng CCR ............................................................. 31 2.2. Thông số chính của xúc tác R-234 ........................................................................31 2.3. Thử nghiệm tăng công suất phân xưởng CCR với xúc tác R-234 ......................... 31 2.3.1. Thử nghiệm tăng công suất phân xưởng CCR từ 100% lên 103% công suất thiết kế ....................................................................................................................31 2.3.2. Thử nghiệm tăng công suất phân xưởng CCR từ 103% lên 105% công suất thiết kế ....................................................................................................................35 2.3.3. Hiệu suất thu hồi sản phẩm đối với xúc tác R-234 .......................................41 2.3.4. Các vấn đề của xúc tác hiện tại R-234 .......................................................... 41 2.4. Nghiên cứu khả năng sử dụng xúc tác R-264......................................................... 44 2.4.1. Thông số chính của xúc tác R-264 ............................................................... 44 2.4.2. Hiệu suất thu hồi sản phẩm ...........................................................................44 2.4.3. Các ưu điểm khi so sánh xúc tác R-264 với R-234 ......................................45 2.4.4. Một số vấn đề về thiết bị cần quan tâm khi thay thế xúc tác mới R-264......47 CHƯƠNG 3. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THAY THẾ XÚC TÁC MỚI R-264 CHO R-234 HIỆN TẠI ĐANG SỬ DỤNG ............................................................... 50 3.1. So sánh đặc tính của xúc tác R-264 và R-234 ........................................................ 50 3.2. So sánh về hiệu quả kinh tế của xúc tác R-264 và R-234 ......................................50 3.3. Chi phí xúc tác R-264 ............................................................................................. 51 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................53 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 54 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao) DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CÁC KÝ HIỆU H2: Hydrogen kPa: Đơn vị đo áp suất hơi bão hòa Reid N: Nitơ Nm3/hr: Đơn vị đo lưu lượng, mét khối ở điều kiện bình thường/giờ O: Oxy. S: Lưu huỳnh Sm3/hr: Đơn vị đo lưu lượng, mét khối tiêu chuẩn/giờ %: Phần trăm $: Đơn vị tiền tệ, USD CÁC TỪ VIẾT TẮT BPSD: Barrels Per Stream Day CCR: Continuous Catalyst Reforming CF: Cubic Feed FV: Flow Control Valve HA: High Activity. HC: Hydrocarbon HIC: Hand Indicator Control HY: High Yield LBS: Pounds LPG: Liquefied Petroleum gas LV: Liquid Volume MM: Million Mol: Molecular MTD: Metric Tonnes Per Day NHT: Naphtha Hydro Treating Unit N + 2A: Naphthene + 2*Aromatic PERC: PerChloride Etylene PPB: Part Per Billion PPM: Part Per Million RON: Research Octane Number UOP: Universal Oil Product Vol: Volume Wt: Weight WAIT: Weighted Average Inlet Temperature DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng bảng 1.1: 2.1: 2.2: Trang Bảng cơ cấu sản phẩm của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Các bước tăng công suất phân xưởng CCR từ 100% lên 103% công suất thiết kế Các loại dầu thô được chế biến trong uá trình chạy thử nghiệm từ 100% lên 103% công suất thiết kế 6 32 32 Các thông số vận hành chính và hiệu suất sản phẩm của phân 2.3: xưởng CCR trong uá trình chạy thử nghiệm từ 100% lên 32 103% công suất thiết kế 2.4: 2.5: Các bước tăng công suất phân xưởng CCR từ 103% lên 105% công suất thiết kế Các loại dầu thô được chế biến trong uá trình chạy thử nghiệm từ 103% lên 105% công suất thiết kế 35 36 Các thông số vận hành chính và hiệu suất sản phẩm của phân 2.6: xưởng CCR trong uá trình chạy thử nghiệm từ 103% lên 36 105% công suất thiết kế Bảng thống kê ngưỡng giá trị “Catalyst Pinning” trong uá 2.7: trình chạy thử nghiệm công suất CCR tương ứng 103 & 105% 39 công suất thiết kế 2.8: 3.1: 3.2: 3.3: Thông số vận hành với xúc tác R-234 và xúc tác R-264 Sản lượng của xúc tác hiện tại R-234 và dự đoán sản lượng xúc tác R-264 Bảng so sánh hiệu uả kinh tế của xúc tác R-264 HY và xúc tác cũ R-234 tương ứng với trường hợp RON 103 Chi phí ước tính mua xúc tác và Pt của R-264 46 51 51 52 DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu Tên hình hình Trang 1.1: Sơ đồ vị trí Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 4 1.2: Sơ đồ công nghệ và vị trí phân xưởng CCR của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 5 1.3: Sơ đồ các phản ứng chính của uá trình Reforming xúc tác 9 1.4: Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (Khu vực Platforming) 11 1.5: Thiết bị trao đổi nhiệt nguyên liệu vào 14 1.6: Dòng nguyên liệu vào và ra thiết bị phản ứng 15 1.7: Dòng sản phẩm ra thiết bị phản ứng đến bình tách 2 pha 16 1.8: Máy nén khí H2 tuần hoàn 17 1.9: Cụm thu hồi lỏng (Recovery Plus System) 18 1.10: Tháp tách Debutanizer 19 1.11: Sơ đồ khu vực tái sinh xúc tác tại phân xưởng CCR của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 20 1.12: Xúc tác sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng cuối cùng đến khu vực tái sinh 22 1.13: Tách bụi xúc tác và tạo môi trường ngăn cách. 23 1.14: Tháp tái sinh xúc tác CCR 24 1.15: Xúc tác sau khi tái sinh được đưa đến thiết bị phản ứng 25 1.16: Xúc tác được khử sau khi tái sinh. 26 1.17: Dòng nguyên liệu đi ua lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng 27 1.18: Hiện tượng Catalyst pinning 28 1.19: Giản đồ để tính lưu lượng dòng tối thiểu để tạo ra hiện tượng Catalyst pinning 29 2.1: Bề mặt của xúc tác giảm theo chu kỳ tái sinh 41 2.2: Hàm lượng Clo trên xúc tác trước khi tái sinh (), sau khi tái sinh () và lượng PERC phun vào () 42 2.3: Sản lượng xăng Reformate của nhà máy, từ 16/03 đến 15/05/2019 43 2.4: Cân bằng vật chất phân xưởng CCR ngày 14/05/2019 44 2.5: So sánh hiệu suất thu hồi sản phẩm giữa R-234 và R-264 theo UOP 45 Số hiệu Tên hình hình 2.6: 2.7: Nhiệt độ đầu vào thiết bị phản ứng R-1301 và nhiệt độ bề mặt thành ống lò đốt H-1301 từ ngày 01-06-201 đến 30-06-2019 Độ mở của van 013-FV-512 và 013-FV-513 tương ứng với tốc độ tuần hoàn xúc tác từ 50 đến 0% trong khoảng thời gian từ ngày 01-06-201 đến ngày 30-06-201 đối với xúc tác hiện tại R-234. Độ mở của van 013- 2.8: Trang - 535 và 013- 47 -53 tương ứng với tốc độ tuần hoàn xúc tác từ 50 đến 0% trong khoảng thời gian từ ngày 01-06-201 đến ngày 30-06-201 đối với xúc tác hiện tại R-234 46 48 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Nhà máy lọc dầu Dung Quất vận hành từ năm 200 , đã cung cấp cho thị trường Việt Nam từ 2.000 đến 2.800 Nghìn tấn/năm. Tuy nhiên nhu cầu xăng không ngừng tăng cao, đòi hỏi sự nâng cao công suất của Nhà máy Lọc dầu nói chung và các phân xưởng công nghệ nói riêng. Đặc biệt là phân xưởng reforming xúc tác (CCR: Continuous Catalyst Reforming). Việc tăng công suất phân xưởng CCR đòi hỏi không thay đổi về thiết bị. Do đó cần thiết phải có những nghiên cứu về sự thay đổi hiệu quả xúc tác. Ngoài ra, tuổi thọ của xúc tác R-234 hiện tại của phân xưởng CCR được bảo hành là 6 năm. Tuy nhiên theo số liệu vận hành thì xúc tác R-234 của phân xưởng CCR đã được sử dụng hơn năm tính từ lúc khởi động nhà máy năm 200 đến nay và số chu kỳ tái sinh mà xúc tác R-234 đã trải qua gần 700 chu kỳ [13]. Đây là số chu kỳ mà xúc tác CCR cần được xem xét thay thế, nên hoạt tính của xúc tác đã giảm, dẫn đến giảm hiệu suất thu hồi sản phẩm xăng Reformate và làm giảm hiệu quả kinh tế. Do đó cần nghiên cứu thay mới toàn bộ xúc tác CCR với các cơ sở đánh giá được tóm tắt như sau: - - - Xúc tác R-234 và R-264 là 2 loại xúc tác thông dụng của UOP, hiện tại có trên 100 nhà máy đang sử dụng R-234, và trên 0 nhà máy đang sử dụng R264 [11]; Về mặt hiệu suất thu hồi sản phẩm: Xúc tác R-234 có hiệu suất thu hồi xăng Reformate tương đương hoặc cao hơn loại R-264 tùy vào chế độ vận hành của xúc tác R-264 [11]; Về mặt hoạt tính xúc tác: R-264 có hoạt tính cao hơn R-234 nếu vận hành ở chế độ hoạt tính cao (nhiệt độ phản ứng yêu cầu thấp hơn khoảng 4-60C). Tuy nhiên ở chế độ này thì hiệu suất thu hồi sản phẩm xăng Reformate của R-264 lại thấp hơn R-234 khoảng 0,6 % khối lượng [11]. Với ưu điểm của R-264 khi vận hành ở chế độ hoạt tính cao có thể giúp lò đốt CCR của BSR vận hành an toàn hơn; - Về mặt giới hạn catalyst pinning: R-264 có ưu điểm hơn R-234 và các thế hệ xúc tác CCR khác của UOP vì được thiết kế có khối lượng riêng cao nên rất phù hợp cho việc tăng công suất mà không bị hiện tượng catalyst pinning. Chính vì những lí do đó mà tôi chọn đề tài “ á h g á khả ă g h hế á uấ ”. h - hệ gs g h ư g CC - h á lọ u u g 2 2. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu các hạn chế của xúc tác CCR hiện tại R-234 và đề xuất thay thế bằng xúc tác mới R-264 giúp cho việc vận hành phân xưởng CCR ở công suất cao (110%), đảm bảo ổn định và mang lại lợi nhuận kinh tế cao. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Phân xưởng CCR của Nhà máy lọc dầu Dung Quất; - Xúc tác Reforming R-234. - Xúc tác Reforming R-264. 4. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết - Phân tích dữ liệu. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Làm cơ sở cho việc lựa chọn xúc tác cho phân xưởng CCR tại Nhà máy lọc dầu Dung Quất. - Tăng tính vận hành ổn định của phân xưởng CCR. - Tăng hiệu quả kinh tế. Nâng cao khả năng phân tích dữ liệu. 6. Cấu trúc của luận văn Cấu trúc luận văn gồm các Chương sau: - Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nội dung nghiên cứu Chương 3: Đánh giá và lựa chọn xúc tác mới R-264 thay thế R-234 hiện tại đang sử dụng. 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 . Tổng quan về Nhà máy lọc dầu Dung Quất 1.1.1. Địa điểm và diện tích sử dụng Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (BSR) được đặt tại Khu Kinh tế Dung Quất, thuộc địa bàn các xã Bình Thuận và Bình Trị, huyện Bình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi. Diện tích sử dụng của Nhà máy ở mặt đất khoảng 338 ha, ở mặt biển khoảng 471 ha, trong đó: - Khu nhà máy chính: 110 ha Khu bể chứa dầu thô: 42 ha Khu bể chứa sản phẩm: 43,83 ha - Khu tuyến dẫn dầu thô, cấp và xả nước biển: 17 ha Tuyến ống dẫn sản phẩm: 77,46 ha Cảng xuất sản phẩm: 135 ha - Hệ thống phao rót dầu không bến, tuyến ống ngầm dưới biển và khu vực vòng quay tàu: 336 ha 1.1.2. Sơ đồ vị trí Nhà máy Sơ đồ vị trí các khu vực trong Nhà máy được biểu diễn trên hình 1.1. Nhà máy có 4 khu vực chính: - Các phân xưởng công nghệ và phụ trợ; - Khu bể chứa dầu thô; - Khu bể chứa sản phẩm cảng xuất sản phẩm; - Phao rót dầu không bến và hệ thống lấy và xả nước biển. Những khu vực này được nối với nhau bằng hệ thống ống với đường phụ liền kề. 4 Hình 1.1: Sơ ồ vị trí Nhà máy Lọc d u Dung Quất 1.1.3. Công suất chế biến và nguyên liệu Công suất chế biến của Nhà máy theo thiết kế ban đầu là 6,5 triệu tấn dầu thô/năm, tương đương 14 .000 thùng/ngày. Nguyên liệu cho Nhà máy là 100% dầu thô Bạch Hổ (Việt Nam) hoặc dầu thô hỗn hợp (85% dầu thô Bạch Hổ + 15% dầu chua Dubai). 1.1.4. Cấu hình nhà máy Nhà máy Lọc dầu Dung Quất gồm có 14 phân xưởng công nghệ (chưa tính phân xưởng Poly Propylene), 11 phân xưởng phụ trợ, phân xưởng ngoại vi và 8 bể chứa dầu thô. 14 phân xưởng công nghệ là: - Phân xưởng 011: Chưng cất khí quyển (CDU) - Phân xưởng 012: Xử lý Naphtha bằng Hydro (NHT) - Phân xưởng 013: Reforming xúc tác liên tục (CCR) - Phân xưởng 014: Xử lý Kerosene (KTU) - Phân xưởng 015: Cracking xúc tác tầng sôi cặn chưng cất khí quyển (RFCC) 5 - Phân xưởng 016: Phân xưởng 017: Xử lý LPG (LTU) Xử lý Naphtha của phân xưởng RFCC (NTU) - Phân xưởng 018: Phân xưởng 019: Xử lý nước chua (SWS) Tái sinh Amine (ARU) - Phân xưởng 020: Phân xưởng 021: Phân xưởng 022: Phân xưởng 023: Trung hòa kiềm thải (CNU) Thu hồi Propylene (PRU) Thu hồi lưu huỳnh (SRU) Đồng phân hóa Naphtha nhẹ (ISOM) - Phân xưởng 024: Xử lý LCO bằng hydro (LCO-HDT) Sơ đồ các phân xưởng công nghệ được mô tả trên Hình 1.2. Hình 1.2: Sơ ồ công nghệ và vị trí h ư ng CCR của Nhà máy Lọc d u Dung Quất 1.1.5. Cơ cấu sản phẩm của nhà máy Nhà máy Lọc dầu Dung Quất có 9 sản phẩm chính được trình bày ở Bảng 1.1. 6 Bảng 1.1: Bả g ơ ấu sản phẩm của Nhà máy Lọc d u Dung Quất Tên sản phẩm (Nghìn tấn/năm) Khí hóa lỏng Propylene 136  150 Khí hóa lỏng LPG 294  340 Xăng Mogas 2/ 5 2000  2800 Dầu hỏa/nhiên liệu Jet A1 220  410 Diesel ô tô 2500  3000 Dầu nhiên liệu ( O: Fuel Oil) 40  80 Hạt nhựa 150  170 Nhiên liệu cho nhà máy 470  490 Lưu huỳnh 1.3  1.5 1.2 . Tổng quan về phân ư ng R orming c tác 1.2.1. Mục đích phân xưởng Reforming xúc tác Phân xưởng Reforming xúc tác (CCR: Continuous Catalyst Reforming) của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất được thiết kế dựa trên công nghệ bản quyền của UOP (Universal Oil Products) với mục đích chế biến phân đoạn Naphtha đã được xử lý bằng hydro (từ phân xưởng Naphtha Hydrotreating - NHT đưa đến) thành cấu tử pha trộn xăng có chỉ số octane cao. Công suất của phân xưởng là 21100 BPSD (tương đương 1034 6 kg/h) chế biến phân đoạn Naphtha nặng từ phân xưởng NHT và Sweet Naphtha. Công nghệ CCR sử dụng xúc tác lưỡng chức Pt/-Al2O3 để chuyển hóa phân đoạn naphtha có chỉ số octane thấp thành cấu tử pha trộn xăng có chỉ số octane cao hơn. Chỉ số octane RON yêu cầu của sản phẩm xăng Reformate là 102. Ngoài sản phẩm chính của phân xưởng là xăng Reformate, LPG (Liquefied Petroleum Gas) là một sản phẩm có giá trị, nên cần phải thu hồi tối đa LPG. Khí giàu Hydro (Hydrogen rich gas) là một sản phẩm khác của các phản ứng reforming xúc tác, được sử dụng cho việc vận hành các phân xưởng khác như: NHT (Naphtha Hydro Treating), LCO HDT (LCO Hdrotreating Unit), ISOM (Isomerization), PP (PolyPropylene). Do đó, CCR là một phân xưởng mang tính quyết định trong nhà máy. Các sản phẩm của phân xưởng CCR bao gồm : - Xăng Reformate : RON 102  105. - LPG : C5+ < 2%mol - Khí H2 với độ tinh khiết > 92% mol 7 1.2.2. Xúc tác sử dụng 1. . .1. h h h ủ á Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác lưỡng chức Pt/-Al2O3, gồm chức năng oxy hoá-khử và chức năng acid [9]: a) Chức oxy hoá-khử (chức kim loại): tăng cường các phản ứng hydro hoá, dehydro hoá. b) Chức acid: tăng cường các phản ứng alkyl hoá, isomer hoá, cracking,… Kim loại Pt được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dịch của acid Hexachloroplatinic H2(PtCl6). Platin có chức năng oxy hoá-khử, xúc tác cho phản ứng oxy hóa, dehydro hóa để tạo hydrocarbon vòng no và vòng thơm. Ngoài ra, nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác. Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2  0,6% wt. Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các acid rắn. Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác sẽ càng cao, hiệu suất thu hồi xăng cao hơn và chất lượng thu được tốt hơn. Al2O3 là chất mang có tính acid, có chức năng acid-base, thúc đẩy phản ứng isomer hóa, hydrocracking. Có thể sử dụng -Al2O3 bề mặt riêng dao động trong khoảng 150  250 m2/g. Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lượng Fe và Na không quá 0,02%wt). Để tăng độ acid cho xúc tác, người ta phải sử dụng các hợp chất halogen như C2H4Cl2, CH3Cl. 1.2.2.2. Cá êu u ố v á CC Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá paraffin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking. Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau: - Xúc tác phải có độ chọn lọc cao. - Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt. - Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc. - Xúc tác phải có độ ổn định cao. - Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo. Thông thường người ta đánh giá xúc tác ua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền… 1. . . . Sự h ổ í h hấ ủ á r g quá rì h l v ệ Xúc tác CCR bị mất hoạt tính do các nguyên nhân sau: a)Sự gây ngộ ộc b á ộc tố: Các hợp chất hữu cơ chứa S, N, O và các kim loại nặng là những chất độc đối 8 với xúc tác reforming. - Gây ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh: Các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu làm giảm hoạt tính của xúc tác Pt, ảnh hưởng xấu đến chức năng dehydro và dehydro vòng hóa. Ngoài ra còn làm biến đổi Al2O3 tạo thành kết tủa sunfat nhôm Al2(SO4)3. Mức độ ngộ độc của mỗi hợp chất lưu huỳnh khác nhau sẽ khác nhau: mercaptan > sunfit > thiophen > H2S > S nguyên tố. Khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hiệu suất và chất lượng xăng sẽ giảm khi đó cần phải nâng tỷ lệ H2/HC. Chính H2S trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị, đường ống và nhất là ống xoắn trong lò đốt. Để khôi phục hoạt tính xúc tác, ta tiến hành hydro hoá nhẹ chất xúc tác trong quá trình tái sinh. Yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng: + Đối với xúc tác một kim loại: hàm lượng lưu huỳnh < 10 - 15 ppm wt. + Đối với xúc tác hai kim loại: hàm lượng lưu huỳnh < 1 ppm wt. + Đối với xúc tác của phân xưởng CCR: hàm lượng lưu huỳnh < 0.5 ppm wt - Gây ngộ độc bởi các hợp chất nitơ: Khi phản ứng hợp chất nitơ sẽ tạo thành NH3 mang tính base làm trung hòa các tâm acid của xúc tác, như vậy làm giảm hoạt tính xúc tác có nghĩa là làm giảm tốc độ đồng phân hóa, vòng hóa và hydrocracking. Ngoài ra, hợp chất NH4Cl tạo thành có thể lắng đọng trong máy nén, gây hỏng máy. Hàm lượng nitơ cho phép trong nguyên liệu đối với phân xưởng CCR nhỏ hơn 0.5 ppm wt. - Ảnh hưởng của nước: Chính sự có mặt của nước trong nguyên liệu sẽ làm giảm tính acid của xúc tác và gây ăn mòn thiết bị ở điều kiện vận hành. Hàm lượng nước trong nguyên liệu được khống chế nhỏ hơn 4 ppm. Do đó cần phải sấy bằng rây phân tử hoặc phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước. Có thể sử dụng 1,5 ppm hợp chất diclopropylene phun vào khi hàm lượng nước lên đến 50 ppm. - Ảnh hưởng của các hợp chất kim loại nặng: Các kim loại nặng ở đây là Cu, As, Hg, Pb, Si...sẽ là những chất gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn, làm giảm hoạt tính xúc tác không có khả năng tái sinh được. Yêu cầu hàm lượng các kim loại này trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 1 ppb wt. - Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc: Các hợp chất hydrocarbon olefin trong thành phần nguyên liệu hoặc do trong quá trình phản ứng tạo ra sẽ không bền, dễ bị oxy hoá tạo nhựa và thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc, che phủ các tâm acid làm giảm hoạt tính xúc tác. 9 Như vậy sự cần thiết phải xử lý nguyên liệu bằng H2 sao cho hàm lượng các tạp chất phải thỏa mãn theo yêu cầu của nguyên liệu reforming xúc tác. b) h ổi tính chất của xúc tác khi làm việc: Sự thay đổi xúc tác trong uá trình reforming xúc tác thường là các tính chất vật lý cùng với sự tiếp xúc với các độc tố ở nhiệt độ cao. Sự thay đổi được phân ra hai loại sau: - Thay đổi tính chất tạm thời: do sự tạo cốc hay do ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của O, N, S. Sự thay đổi này có thể khôi phục được bằng phương pháp tái sinh. - Thay đổi tính chất vĩnh viễn: là những thay đổi không có khả năng tái sinh được nữa như sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng xúc tác và cấu trúc của Al2O3, độ phân tán của Pt giảm đi. Những thay đổi trên sẽ làm lão hóa và giảm tuổi thọ của xúc tác. Đến một thời gian nào đó cần phải thay thế một phần xúc tác này bằng một lượng xúc tác mới có hoạt tính cao hơn nhằm ổn định hoạt tính xúc tác. 1.2.3. Các phản ứng xảy ra Các phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác xảy ra trên chức kim loại hoặc chức acid, và được mô tả trên Hình 1.3 [9]. Hình 1.3: Sơ ồ các phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác Phản ứng chính của reforming xúc tác là chuyển hóa naphthene thành các hợp chất aromatic. Phản ứng này diễn ra nhanh và có hiệu suất cao. 10 Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh (H = 210 kJ/mol = 50 kcal/mol). Nhờ phản ứng dehydro hoá naphthene có tốc độ cao mà trong quá trình reforming xúc tác sẽ nhận được nhiều hydrocarbon thơm và hydro. Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp nhau trong nhiều thiết bị phản ứng để nhận được độ chuyển hoá cần thiết. Sự chuyển hóa của paraffin là nhỏ hơn và các hợp chất aromatic hầu như không thay đổi khi đi ua phân xưởng này. 1.2.4. Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR Sơ đồ công nghệ phân xưởng CCR Platforming được chia thành 2 khu vực chính: - Khu vực Platforming bao gồm các lò phản ứng xuyên tâm đặt chồng lên nhau, bộ phận trao đổi nhiệt, lò đốt, tháp phân tách. Khu vực tái sinh bao gồm thiết bị tái sinh xúc tác (regenerator) và hệ thống chuyển đổi chất xúc tác. 1.2.4.1. Khu vực phản ứng Platforming Sơ đồ công nghệ khu vực platforming được mô tả như Hình 1.4 bên dưới. 11 Hình 1.4: Sơ ồ công nghệ h ư ng CCR của Nhà máy Lọc d u Dung Quất (Khu vực Platforming) 12 a) Các thiết bị chính bao gồm : - 4 thiết bị phản ứng được xếp chồng lên nhau - 4 lò gia nhiệt cho nguyên liệu trước khi vào thiết bị phản ứng tương ứng - Thiết bị trao đổi nhiệt giữa dòng nguyên liệu và sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng cuối cùng (Rx#4) - Thiết bị tách 2 pha sản phẩm sau phản ứng - Tháp ổn định xăng (debutanizer) - Máy nén khí H2 tuần hoàn - Cụm thu hồi lỏng - Thiết bị hấp phụ HCl b) Mô tả công nghệ khu vực phản ứng : Dòng Naphtha nặng từ phân xưởng Naphtha Hydro Treating cùng với dòng khí H2 tuần hoàn từ máy nén khí sẽ đi vào thiết bị trao đổi nhiệt để trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng. Sau đó hỗn hợp nguyên liệu sẽ đi ua lò gia nhiệt và được nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất (ở trên cùng). Sau khi tiếp xúc với xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tùy thuộc vào độ khắc khe, các điều kiện công nghệ của quá trình, tạo nên sản phẩm có trị số octane cao hơn hay hydrocarbon thơm nhiều hơn. Có 4 lò gia nhiệt để gia nhiệt cho nguyên liệu trước khi vào 4 thiết bị phản ứng khác nhau. Nhiệt độ của thiết bị phản ứng bình thường được duy trì trong khoảng từ 482 – 5490C, áp suất thiết bị phản ứng khoảng 5 kg/cm2g, áp suất khu vực phản ứng được điều khiển thông qua áp suất bình tách 2 pha và duy trì trong khoảng 2.5 kg/cm2g. Hỗn hợp nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng và đi xuyên tâm ua lớp xúc tác. Xúc tác di chuyển từ trên xuống theo trọng lực. Lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng rất khác nhau, trong khi ở thiết bị phản ứng thứ nhất chỉ chứa khoảng 10 - 20% lượng xúc tác thì ở thiết bị phản ứng cuối cùng chứa đến 30% xúc tác. Tỷ lệ phân bố xúc tác trong các thiết bị phản ứng với sơ đồ 4 thiết bị phản ứng thường theo tỷ lệ 1 : 1,1 : 1,2 : 1,3 [9]. Xúc tác đã làm việc chuyển sang lò tái sinh xúc tác. Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng bao gồm hỗn hợp của xăng Reformate, LPG, H2, Off Gas (C2-) sẽ đi ua thiết bị trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào và các thiết bị làm mát bằng không khí, sau đó sẽ qua bình tách 2 pha. - Pha khí chủ yếu là khí H2 sẽ được đưa ua máy nén khí tuần hoàn để nén lên áp suất khoảng 6 kg/cm2g và đưa đến các điểm sau :  Tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng phân xưởng CCR.  Đưa ua tháp hấp phụ khí HCl sau đó đưa đến các phân xưởng tiêu thụ H2 như Naphtha Hydro Treating, Light Cycle oil Hydro Treating, Isomerization, Poly Propylene và hệ thống khí nhiên liệu của Nhà máy. 13 - Pha lỏng từ bình tách sẽ được đưa đến :  Một phần được đưa ua cụm thu hồi lỏng (Recovery Plus System) để thu hồi lượng xăng Reformate bị kéo theo dòng khí, tăng hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng cũng như tăng độ tinh khiết của khí H2 cung cấp cho hạ nguồn.  Phần khác đưa ua tháp tách Debutanizer để tách LPG ra khỏi xăng Reformate để điều chỉnh áp suất hơi bão hòa, đáp ứng yêu cầu phối trộn xăng thương phẩm. Điều kiện hoạt động của một số thiết bị và một số dòng công nghệ tại khu vực phản ứng được mô tả trên các Hình 1.5 đến Hình 1.10. Vai trò của thiết bị trao đổi nhiệt E-1301 (Hình 1.5): trao đổi nhiệt giữa dòng nguyên liệu vào (bao gồm khí H2 và Naphtha từ phân xưởng NHT) và dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng số 4. Nâng nhiệt độ dòng nguyên liệu từ khoảng 98oC lên 430oC trước khi vào thiết bị gia nhiệt thứ nhất (H-1301).