Tài liệu Chuyên đề phản ứng oxi hoá – khử

CHUYÊN ĐỀ: PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ Trường THPT Chuyên Thái Bình 1, Một số khái niệm về phản ứng oxi hoá khử a, Số oxi hoá - Số oxi hoá của một nguyên tố trong thành phần phân tử của các chất được quy ước bằng điện tích ở nguyên tử của nguyên tố được xem xét, khi cặp electron dùng chung lệch về phía nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện cao hơn, theo quy ước này thì: + Đối với các hợp chất ion, chứa các ion đơn nguyên tử, số oxi hoá của các nguyên tố bằng điện tích của ion tương ứng được tạo thành từ các nguyên tử của chúng. Ví dụ 1: Trong KBr, hợp chất ion được tạo thành từ K + và Br-, số oxi hoá của Kali là +1, số oxi hoá của Brom là -1 + Đối với các phân tử và ion đa nguyên tử, liên kết cộng hoá trị, số oxi hoá của các nguyên tố được tính theo nguyên tắc đã nêu trên. Về mặt nguyên tắc, để xác định số oxi hoá phải biết cấu tạo phân tử và độ âm điện tương ứng của các nguyên tố, tuy nhiên trong thực tế có thể xác định số oxi hoá của các nguyên tố trong các hợp chất thông thường khi sử dụng các tiêu chuẩn sau: Hiđro thường có số oxi hoá bằng +1, trừ trường hợp các hiđrua kim loại, trong đó hiđro có số oxi hoá bằng -1; Oxi thường có số oxi hoá bằng -2, trừ trường hợp F2O (+2) và các peoxit (-1) Tổng số oxi hoá của tất cả các nguyên tố của phân tử bằng không, còn tổng tương ứng của một ion thì bằng điện tích của nó Ví dụ 2: Xác định số oxi hoá của các nguyên tố trong Fe2O3 Số oxi hoá của O là -2, gọi x là số oxi hoá của Fe Ta có: 2x + 3(-2) = 0 => x = 3 Ví dụ 3: Xác định số oxi hoá của từng C và số oxi hoá trung bình của C trong phân tử C2H5OH Từ công thức cấu tạo CH3-CH2-OH; C trong CH3 kí hiệu là C1, trong CH2 kí hiệu là C2. Chúng ta thấy H H H C1 C2 H H O H Đối với C1: 3 cặp electron của 3 liên kết H-C đều lệch về phía C (âm điện hơn), còn cặp electron ở liên kết C thì chia đều giữa 2 nguyên tử C, như vậy C1 có số oxi hoá bằng -3 Đối với C2: 2 cặp electron ở 2 liên kết C-H lệch về phía C, cặp electron ở liên kết C-O lệch về phía O, còn cặp electron ở liên kết C thì chia đều, do đó C2 có số oxi hoá bằng -1. Số oxi hoá trung bình của C trong C2H5OH bằng [(-3)+(-1)]/2 = -2 Kết quả này cũng thu được bằng cách tính như ví dụ 2: 2x + 6(+1) + 1(-2) = 0 => x = -2 b, Phản ứng oxi hoá khử - Phản ứng oxi hoá - khử: Là phản ứng có sự thay đổi số oxi hoá của các nguyên tố tham gia vào thành phần phân tử của các chất trong hệ phản ứng 0 Ví dụ: 0 3+ -1 2Fe +3Cl 2 �� � 2 Fe Cl 3 0 +3 Fe �� � Fe +3e 0 Cl 2 +2e �� � 2Cl - + Trong một phản ứng oxi hoá khử luôn có 2 quá trình song hành là sự oxi hoá và sự khử, trong đó: Sự oxi hoá là sự nhường electron Sự khử là sự nhận electron Chất nhường electron gọi là chất khử, nó bị oxi hoá Chất nhận electron được gọi là chất oxi hoá nó bị khử + Trong quá trình phản ứng oxi hoá khử: số oxi hoá của chất oxi hoá giảm xuống, còn số oxi hoá của chất khử tăng lên c, Phân loại phản ứng oxi hoá khử - Cách phân loại thứ nhất: Dựa vào sự thay đổi số oxi hoá có thể chia phản ứng oxi hoá khử thành cách loại 1) Các phản ứng giữa các phân tử: trong loại phản ứng này sự chuyển electron xảy ra giữa các phân tử khác nhau � 3H3PO4 + 5NO Ví dụ: 3P + 5HNO3 + 2H2O �� 2) Các phản ứng dị li: trong phản ứng này thì một chất phân li thành 2 hoặc nhiều chất khác, trong đó một chất ở mức oxi hoá cao hơn và một chất ở mức oxi hoá thấp hơn Ví dụ: � HNO3 + 2NO + H2O 3HNO2 �� 3) Các phản ứng nội phân tử: Trong các phân tử này sự chuyển electron xảy ra giữa các nguyên tử của các nguyên tố cùng nằm trong một phân tử Ví dụ: NH4NO3 �� � N2O + 2H2O Các phản ứng loại 2 và 3 còn được gọi là phản ứng tự oxi hoá khử - Cách phân loại thứ hai: dựa vào phương thức thay đổi số oxi hoá 1) Phản ứng oxi hoá khử theo cơ chế chuyển electron: sự thay đổi số oxi hoá của các nguyên tố xảy ra do sự chuyển electron từ tiểu phân này đến tiểu phân khác � Cu(r) + ZnSO4(aq) Ví dụ 1: CuSO4(aq) + Zn(r) �� 2e Cu2+(aq) + Zn(r) Cu(r) + Zn2+(aq) Ví dụ 2: [CoCl(NH3)4]2+(aq) + [Cr(OH2)6]2+(aq) + 5H3O+(aq) �� � [Co(OH2)6]2+(aq) + [CrCl(OH2)5]2+(aq) + 5NH4+(aq) Phản ứng có cơ chế như sau: II III II III � [(H2O)5CrClCo(NH3)5]4+ [Cr(OH2)6]2+ + [CoCl(NH3)4]2+ �� ��Chuyển electron III II [CrCl(OH2)5]2+ + [Co(NH3)5(OH2)]2+ �� � [(H2O)5CrClCo(NH3)5]4+ � H3O+ [Co(OH2)6]2+ + 5NH4+ 2) Phản ứng oxi hóa khử theo cơ chế chuyển nguyên tử Phản ứng oxi hóa khử theo cơ chế chuyển electron tuy rất quyen thuộc nhưng không phải phổ biến, có thể nói đa số các phản ứng oxi hóa khử xảy ra theo cơ chế chuyển nguyên tử: Trong đó sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố xảy ra do sự chuyển các nguyên tử từ tiểu phân này đến tiểu phân khác. Ví dụ: phản ứng NO2-(aq) + HOCl(aq) �� � NO3-(aq) + HCl(aq) Cơ chế như sau: NO2- + H18OCl N O ...18 O O O O Cl H 18 N N O ... Cl O H 18 O + HCl O � H+ + NO218O- + ClNO2- + H18OCl �� Kết quả của phản ứng trên là nguyên tử 18O của phân tử HOCl đã chuyển sang ion NO2- làm cho số oxi hóa của nitơ tăng lên 2 đơn vị (+3 thành +5) và hình thành ion NO3- còn số oxi hóa của clo giảm xuống 2 đơn vị (+1 thành -1) 2, Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử a, Phương pháp cân bằng số oxi hóa Phương pháp này dựa vào quy luật là trong phản ứng hóa học, nếu nguyên tố này tăng số oxi hóa thì nguyên tố khác giảm số oxi hóa, tổng đại số của các độ biến thiên số oxi hóa trong một phản ứng luôn luôn bằng không (số electron cho bằng số electron nhận). Do đó tìm được hệ số cho các chất oxi hóa và chất khử, gọi là hệ số cơ bản, tiếp theo cân bằng số nguyên tử ở 2 vế sẽ tìm được đầy đủ các hệ số Ví dụ: Cân bằng các phản ứng oxi hoá khử sau � HMnO4 + Br2 + Pb(NO3)2 + H2O MnBr2 + Pb3O4 + HNO3 �� Fe(CrO2)2 + O2 + Na2CO3 �� � Na2CrO4 + Fe2O3 + CO2 Thảo luận 2MnBr2 + 7Pb3O4 + 42HNO3 �� � 2HMnO4 + 4Br2 + 21Pb(NO3)2 + 20H2O 2 1 7 0 2 Mn 2 Br �� � Mn  Br2  7e 7 3Pb 2e �� � 3Pb 8/3 2 4Fe(CrO2)2 +7O2 + 8Na2CO3 �� � 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2 2 3 3 6 2 2 Fe 4Cr �� � 2 Fe 4Cr  14e 7 O2  4e �� � 2O 0 2 b, Phương pháp ion - eletron Phương pháp này dựa trên việc lập những phương trình riêng của các quá trình khử và quá trình oxi hoá, sau đó cộng chúng lại ta được phương trình phản ứng oxi hoá khử. Muốn vậy, cần lập sơ đồ ion của phản ứng theo quy tắc: Viết các chất điện ly mạnh dưới dạng ion, viết các chất không điện ly, điện ly yếu, các chất khí hoặc chất kết tủa dưới dạng phân tử, các ion không thay đổi trong quá trình phản ứng không được đưa vào sơ đồ ion Ví dụ: Cân bằng các phương trình sau Zn[Hg(SCN)4] + IO3- + Cl- �� � ICl + SO42- + HCN + Zn2+ + Hg2+ � Cu(CN)2- + CNO- + H2O Cu(NH3)m2+ + CN- + OH- �� Thảo luận � 6ICl+4SO42- +4HCN +Zn2+ +2H2O+ Hg2+ Zn[Hg(SCN)4] +6IO3- +6Cl- + 8H+ �� 6 IO3- + Cl- + 6H+ + 4e �� � ICl + 3H2O 1 � Zn2+ + Hg2+ + 4HCN + 4SO42- + 24H+ + 24e Zn[Hg(SCN)4] + 16H2O �� 2Cu(NH3)m2+ + 5CN- + 2OH- �� � 2Cu(CN)2- + CNO- + H2O+ 2mNH3 1 � CNO- + H2O + 2e CN- + 2OH- �� 2 Cu(NH3)m + 2CN- + e �� � Cu(CN)2- + mNH3 3, Cặp oxi hoá khử, thế khử của các cặp oxi hoá khử Xét phản ứng oxi hoá khử đơn giản điển hình Zn + CuSO4 �� � Cu + ZnSO4 Phản ứng thực tế xảy ra trong dung dịch là Zn + Cu2+ �� � Cu + Zn2+ (*) Trong đó có 2 quá trình song hành: + Sự oxi hoá kẽm: � Zn2+ (1) Zn – 2e �� + Sự khử ion Cu2+ � Cu Cu2+ + 2e �� (2) Phản ứng (*) là tổng của 2 nửa phản ứng (1) và (2) Nếu viết lại nửa phản ứng (1) dưới dạng phản ứng khử: Zn2+ + 2e �� � Zn (3) Thì (*) được xem là hiệu của 2 phản ứng (2) và (3) - Cu2+ + 2e �� � Cu (2) � Zn Zn2+ + 2e �� (3) Zn + Cu2+ �� � Cu + Zn2+ (*) Trong các phương trình (2) và (3) các ion Cu 2+ và Zn2+ có khả năng nhận electron, được gọi là dạng oxi hoá, kí hiệu là Ox, Còn các nguyên tử Cu, Zn có khả năng cho electron được gọi là dạng khử, kí hiệu là Kh Cặp đôi Cu2+/Cu, Zn2+/Zn liên hệ với nhau bằng các phương trình kiểu (2), (3) tạo thành các cặp oxi hoá khử và biểu diễn dưới dạng tổng quát: Ox + ne �� � Kh Mọi phản ứng oxi hoá khử đều gồm 2 cặp Ox/Kh Ox1 + n1e �� � Kh1 � Kh2 Ox2 + n2e �� (để cho trình bày được đơn giản ta giả sử n1=n2=n) Nếu Ox1 là chất oxi hoá mạnh hơn Ox2, tức là Kh2 là chất khử mạnh hơn Kh1 thì phản ứng xảy ra là: Ox1 + Kh1 �� � Ox2 + Kh2 Như vậy vấn đề xác định chiều của phản ứng oxi hoá khử sẽ được giải quyết khi biết cường độ tương đối của các cặp oxi hoá khử tương ứng Cường độ của một cặp oxi hoá khử được đặc trưng bởi thế khử của nó. Khi Ox là chất oxi hoá mạnh (thu electron mạnh) thì Kh là chất khử yếu (giữ electron mạnh), cân bằng �� � Kh Ox + ne �� � chuyển dịch về bên phải, hằng số cân bằng có giá trị lớn và do đó G càng âm. Mặt khác ta có G = A’ A’ là công chuyển n mol electron trong điện trường có hiệu số điện thế E A’ = -nF E (A’ âm khi hệ sinh công); F là hằng số Faraday; E : Hiệu số điện thế giữa dạng khử và dạng oxi hoá, được gọi là thế khử của cặp, thông thường được kí hiệu bằng chữ E. Như vậy: G = -nFE Từ biểu thức này ta thấy rằng khi cặp Ox-Kh càng mạnh, thế đẳng áp đẳng nhiệt càng có giá trị âm lớn Về mặt nhiệt động học, E đặc trưng cho trạng thái cân bằng của phản ứng khử được gọi là thế khử. Trong thực tế E còn được gọi là thế oxi hoá khử (ngụ ý đặc trưng cho quá trình oxi hoá khử nói chung) hay thế điện cực (ngụ ý việc xác định thực nghiệm thế khử của các cặp được thực hiện bằng cách đo thế của các điện cực tương ứng). Ba cách gọi tên này là tương đương nhau. Thế điện cực là một đại lượng phức tạp, không thể đo được giá trị tuyệt đối của thế điện cực mà chỉ đo được giá trị tương đối của nó. Phương pháp đo như sau: Ghép điện cực đó với điện cực hiđro chuẩn để tạo ra một pin Ganvani và đo sức điện động của pin. Vì thế điện cực hiđro chuẩn được quy ước bằng 0, do đó từ giá trị sức điện động của pin đọc được trên vôn kế sẽ tính được giá trị thế điện cực cần đo. Nếu phép đo được tiến hành ở 25oC, nồng độ (chính xác là hoạt độ) của các chất tham gia và các quá trình oxi hóa khử ở các điện cực đều bằng đơn vị, nếu có chất khí thì áp suất của nó bằng 1atm (gọi chung là điều kiện chuẩn) thì giá trị thế nhân được là thế điện cực chuẩn, kí hiệu là Eo. Ta có: G = -nFE G = G o + RTlnK Chúng ta suy ra: -nFE = G o + RTlnK = nFE o + RTlnK Hay: E = Eo - RT ln K Áp dụng cho phản ứng tại T = 298K ta suy ra nF E = Eo - 0, 059 [ Kh] lg n [Ox ] =>E = Eo + 0, 059 [Ox ] lg n [ Kh] Nếu nửa phản ứng có dạng aOx + ne �� � bKh Ta có RT [Ox ]a ln E=E + nF [Kh]b o Tại nhiệt độ 25oC (298K) ta suy ra: E = Eo + Ví dụ: 0, 059 [Ox ]a lg (Phương trình Nernst) n [ Kh]b � Br- + 6OHBrO3- + 3H2O + 6e �� E = Eo + [ BrO3 ] 0, 059 lg 6 [ Br  ][OH  ]6 4, Các bài toán liên quan đến phản ứng oxi hóa khử a, Chiều của phản ứng oxi hóa khử Giả sử có 2 cặp oxi hóa khử: Ox1 + ne �� � Kh1 Với thế khử E1 � Kh2 Ox2 + ne �� Với thế khử E2 Giả thiết rằng E1 > E2 thì chiều của phản ứng xảy ra khi trộn các dạng khử và dạng oxi hóa của cả 2 cặp sẽ là như thế nào Có 2 khả năng có thể xảy ra: � Ox2 + Kh1 Ox1 + Kh2 �� (a) Ox2 + Kh1 �� � Ox1 + Kh2 (b) Giả sử phản ứng xảy ra theo (a). Dễ dàng thấy rằng: (a) = (1) – (2) _ Ox1 + ne �� � Kh1 G1 = -nFE1 � Kh2 Ox2 + ne �� G2 = -nFE2 Ox1 + Kh2 �� � Ox2 + Kh1 (a) Ga = -nF(E1 - E2) Khi E1 > E2 thì Ga < 0, phản ứng (a) là tự diễn biến Bằng cách tương tự chúng ta sẽ chứng minh được rằng phản ứng (b) không xảy ra được vì có Gb > 0 Như vậy, khi có 2 cặp oxi hóa khử với thế khử tương ứng là E 1 và E2, nếu E1>E2 thì phản ứng xảy ra theo kiểu (a) trong đó Ox1 đóng vai trò chất oxi hóa, còn Kh2 đóng vai trò chất khử. Ví dụ: Xác định chiều của phản ứng? 2Hg + 2Ag+ �� � 2Ag + Hg22+ Ở các điều kiện sau: a, [Ag+] = 10-4 mol/l ; [Hg22+] = 0,1 mol/l b, [Ag+] = 0,1 mol/l ; [Hg22+] = 10-4 mol/l Thảo luận Phản ứng đã cho gồm 2 nửa phản ứng: � 2Hg Hg22+ + 2e �� E1o = 0,79V Ag+ + e �� � Ag E2o = 0,80V Theo điều kiện của bài toán phản ứng không ở điều kiện tiêu chuẩn vì nồng độ các ion khác 1 mol/l. Do đó, để xác định chiều của phản ứng cần phải tính thế khử của các cặp ở điều kiện đã cho. - Tính thế khử của cặp Ag+/Ag EAg  / Ag = E2o + 0,059lg[Ag+] = 0,56V - Thế khử của cặp Hg22+/Hg EHg2 / Hg = E2o + 0, 059 lg[Hg22  ] = 0,76V 2 2 Như vậy EHg 2 2 / Hg > EAg  / Ag nên phản ứng xảy ra theo chiều từ phải sang trái Câu b Làm tương tự EAg  / Ag = 0,74V EHg2 / Hg = 0,67V 2 Trường hợp này EHg 2 2 / Hg < EAg  / Ag phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải b, Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử Giả sử có phản ứng oxi hóa khử �� � bOx2 + aKh1 aOx1 + bKh2 �� � Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử trên là [Ox 2]b [Kh1]a K= [Kh2]b [Ox1]a Các nửa phản ứng � aKh1 aOx1 + ne �� bOx2 + ne �� � bKh2 RT [Ox1]a E1 = E + ln nF [Kh1]a o 1 RT [Ox 2]b E2 = E + ln nF [Kh2]b o 2 Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì E1 = E2 RT [Ox1]a RT [Ox 2]b o ln E + = E2 + ln nF [Kh1]a nF [Kh2]b o 1 => lnK = (E1o - E2o)nF/RT =>lgK = (E1o - E2o)n/0,059 => K = 10 Tại nhiệt độ 25oC (298K) n ( E10  E20 ) 0,059 Ví dụ: Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng. Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; RT/F ln = 0,059lg Thảo luận Các quá trình xảy ra 1 �� � 2H2O O2 + 4H+ + 4e �� � 2 �� � S2S + 2e �� � (1) E0(O2/H2O) = 1,23V (2) E0(S/S2-) = - 0,48V �� � 2S + 2H2O 2S2- + O2 + 4H+ �� � (3) 1 �� � 2S + 2H2O 2S2- + O2 + 4H+ �� � (3) 4 H2O �� � �� � H+ + OH- (4) Kw = 10-14 �� � 2S + 4OH- (5) Phản ứng tổ hợp: 2S2- + O2 + 2H2O �� � Hằng số cân bằng của phản ứng (3) là K3 = 10 n ( E10  E20 ) 0,059 = 10 4(1,23  0,48) 0,059 Hằng số cân bằng của phản ứng số 5 K = K3(Kw)4= 10 4(1,23  0,48) 0,059 (10-14 )4= 1059,9 c, Chuẩn độ oxi hoá khử Chất chỉ thị được dùng trong phương pháp này tuỳ thuộc vào các phương pháp chuẩn độ cơ bản mà nhà phân tích đã chọn, chẳng hạn phương pháp pemanganat thì dùng chất chỉ thị là lượng dư KMnO 4, phương pháp Iốt lại dùng chất chỉ thị là hồ tinh bột Đồ thị biểu diễn sự thay đổi thế oxy hoá khử E của dung dịch dựa theo mức độ thêm từng thể tích dung dịch chuẩn. Thiết lập phương trình đường phân định oxi hoá khử: Giả sử có quá trình oxy hoá khử xảy ra khi chuẩn độ chất khử (Kh1) bằng chất oxy hoá (Ox2) như sau: Quá trình oxy hoá: 0, 059 [Ox1] 0, 059 [Ox 2] E1 = E1o + m lg [Kh1] � Ox1 Kh1 – me �� Quá trình khử E2 = E2o + n lg [Kh2] � Kh2 Ox2 + ne �� Quá trình oxy hoá khử: nKh1 + mOx2 �� � nOx1 + mKh2 Khi tiến hành chuẩn độ VC [Ox2] + [Ox2]pư = V  V 0 VC [Kh1] + [Kh1]pư = V 0 V0 0 (1) (2) Trong đó Vo, Co thể tích và nồng độ dung dịch chất khử ban đầu V, C thể tích và nồng độ dung dịch chất oxi hoá cho vào trong quá trình chuẩn độ Trong quá trình chuẩn độ ta luôn có [Ox2]pư/m = [Kh1]pư/n (3) Từ (1), (2), (3) ta biến đổi suy ra n( [Ox 2] [ Kh1] V  V0 n VC  )  1 m n Co V0 m Vo Co (4) Ta được phương trình đường phân định là: n( n VC [Ox 2] [ Kh1] V  V0  )  F  1 với F = m Vo Co m n Co V0 Trước điểm tương đương: [Ox2] quá bé nên (4) trở thành [ Kh1] V  V0  F 1 Co V0 Kết hợp với (1) ta suy ra [Ox1] F  [Kh1] 1  F Do đó Epư = E1 = E1o + 0, 059 F lg m 1 F Tại điểm tương đương ta có [Ox2]/m = [Kh1]/n và [Ox1]/n = [Kh2]/m Etđ = E1 = E2 Ta suy ra: mE10  nE20 Etđ = mn Sau điểm tương đương ta biến đổi tương tự suy ra Epư = E2 = E2o + 0, 059 lg( F  1) n Ứng với từng giá trị thể tích của chất oxi hóa đem chuẩn vào dung dịch khử, suy ra giá trị F, tính được thế E tương ứng Ví dụ: Tính thế của dung dịch khi chuẩn độ 50 ml dung dịch FeSO 4 0,100M bằng 0 dung dịch KMnO4 0,02M ở [H+] luôn bằng 1M. Cho biết EFe 3 / Fe 2 0 = 0,77V; EMnO  2 4 / Mn = 1,51V. Thảo luận Trước điểm tương đương tính thế theo cặp Fe3+/Fe2+ theo bán phản ứng: Fe2+ �� � Fe3+ + e E = 0,77 + 0, 059 [ Fe3 ] lg 1 [ Fe 2  ] Sau khi qua điểm tương đương, lúc này cặp MnO 4-/Mn2+ dư nên tính thế theo cặp này dựa vào bán phản ứng MnO4- + 8H+ + 5e �� � Mn2+ 0, 059 [ MnO4 ][ H  ]8 lg E = 1,51 + ([H+] = 1) 2 5 [ Mn ] Ở điểm tương đương thế của 2 cặp bằng nhau, nên thế là thế chung cho 2 cặp và phản ứng đạt trạng thái căn bằng: 0, 059 [ Fe3 ] lg E = 0,77 + 1 [ Fe 2  ] 5E = 5.1,51 + 0, 059 lg [ MnO4 ][ H  ]8 [ Mn 2  ] 6E = 0,77 + 5.1,51 + 0, 059 lg [ Fe3 ][ MnO4 ][ H  ]8 (*) [ Fe 2  ][ Mn 2  ] Vì ở điểm tương đương, lượng ion MnO 4- được đưa vào dung dịch tương ứng chính xác với phản ứng: � 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ �� Vì vậy [Fe2+ ] = 5[MnO4-] và [Fe3+ ] = 5[Mn2+] nên: [ Fe3 ] 5[ Mn 2  ]  [ Fe2  ] 5[ MnO4 ] [ Fe3 ][ MnO4 ]  1 và [H+] = 1 theo giả thiết Và do đó: [ Fe2  ][ Mn 2  ] Thay các giá trị này vào (*) ta được 6E = 0,77 + 5.1,51 => E = 1,39V Các kết quả chuẩn độ được diễn tả bằng đồ thị Thể tích dung dịch KMnO4 0,02M, ml d, Hiệu ứng của sự tạo phức Sự tạo phức với các dạng oxi hoá, khử làm thay đổi hoạt độ của chúng là yếu tố quan trọng làm thay đổi thế oxi hoá khử, thông thường sự tạo phức với một phối tử xảy ra khác nhau với các dạng oxi hoá và dạng khử. Chẳng hạn trong hệ ion kim loại – kim loại: �� �M� Mn+ + ne �� � Thì sự tạo phức chỉ xảy ra với dạng oxi hoá, Mn+ và phối tử L �� � MLn+p Mn+ + pL �� � Do đó khi có mặt chất tạo phức L thì nồng độ Mn+ giảm và thế oxi hoá khử giảm. �� � M(m-n)+ Đối với hệ Mn+ + me �� � Cả Mn+ và M(m-n)+ cùng có khả năng tạo phức với phối tử L, ví dụ �� � MLp Mn+ + pL �� � �� � MLq M(m-n)+ + qL �� � p q Nồng độ cả 2 dạng oxi hóa và khử đều giảm khi có mặt phối tử L. Tuy vậy trong trường hợp  p >  q nghĩa là phức của phối tử với dạng oxi hóa bền hơn phức với dạng khử nên nồng độ của Mn+ giảm nhiều hơn nồng độ của M(m-n)+ và do đó E giảm khi có mặt của chất tạo phức Ví dụ: Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN) 4]2-, người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 2 0,1 M để thu được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-? Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V. Thảo luận Phản ứng tạo phức: Zn2+ + 4 CNTa có:  �� � �� � Zn(CN)42- [Zn(CN )4 2  ] [Zn 2  ][CN  ]4 Trong đó [Zn(CN)42- ]= 0,1.0,1/100= 10-4 M (Vì nồng độ của Zn2+ là rất nhỏ so với nồng độ của CN-) [CN-] = 1- 4  10-4 ≈ 1M Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+] �� � Zn Zn2+ + 2e �� � EZn = Eo + 0, 059 lg[Zn 2  ] 2 Hiệu điện thế giữa 2 điện cực = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn => EZn = – 1,4413 V EZn = – 0,7628 + 0, 059 lg[Zn 2  ] = –1,4413 (V) 2 => [Zn2+] = 10-22,92 M [Zn(CN )4 2  ] 10 4 =>   2  = = 1018,92 [Zn ][CN  ]4 10 22,92 (1)4 e, Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan Sự chuyển một trong 2 dạng oxi hóa khử thành hợp chất ít tan với một thuốc thử phụ làm giảm nồng độ của cấu tử đó, vì vậy thế oxi hóa khử thay đổi, do đó chiều của phản ứng cũng bị thay đổi Ví dụ: Tích số hòa tan của AgI bằng 10-16, EoAg = 0,8V - Tính thế khử của điện cực bạc nhúng vào dung dịch bão hòa AgI? - Ag có thể đẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M hay không? Thảo luận - Tính thế khử �� � Ag+ + IAgI �� � [Ag+][I-] = TAgI => [Ag+]2 = 10-16 => [Ag+] = 10-8M �� � Ag Ag+ + e �� � EAg = EoAg + 0,059lg[Ag+] = 0,8 + 0,059lg(10-8) = 0,328V - Ag có thể đẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M vì �� � 2AgI + H2 (*) Xét phản ứng: 2Ag + 2HI �� � [H +] = [I-] = 1M =>EH = 0V [Ag+] = TAgI = 10-16M =>EAg = EoAg + 0,059lg[Ag+] = 0,8 + 0,059lg(10-16) = -0,144V Như vậy EH > EAg nên phản ứng (*) xảy ra theo chiều thuận có nghĩa là Ag có thể đẩy được H2 ra khởi dung dịch HI 1M 5, Phản ứng oxi hóa khử trong pin điện a, Pin Ganvani i Sơ đồ pin Zn Cu e ZnSO4 Zn 2+ Cu 2+ CuSO4 Một cực là thanh Zn nhúng trong dung dịch muối ZnSO4, cực kia là thanh Cu nhúng trong dung dịch muối CuSO4. Hai dung dịch nối với nhau qua cầu muối (KCl, NH4Cl,...). Ta thấy dòng điện đi từ điện cực Cu sang điện cực Zn trong thời gian khá dài. - Cơ chế hoạt động: Thanh Zn mòn dần: �� � Zn2+ Zn – 2e �� � Thanh Cu dày thêm: �� � Cu Cu2+ + 2e �� � �� � Zn2+ + Cu Năng lượng phản ứng chuyển thành điện năng: Zn + Cu2+ �� � b, Sức điện động của pin Sức điện động của pin bằng hiệu số điện thế giữa điện cực dương và điện cực âm, như vậy để tính sức điện động của pin phải biết thế của các điện cực (thế khử) tương ứng. Tính thế khử dựa vào công thức Nernst E = E+ - Ec, Phân loại điện cực Người ta chia các điện cực thành các loại như sau: - Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch. Loại này gồm 2 phân loại là: + Các điện cực kim loại: Gồm thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó �� � M(r) Phản ứng điện cực Mn+ + ne �� � E = E0 + 0, 059 lg[Mn+] n + Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ hay graphit đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí, được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hòa bằng khí tương ứng, ví dụ điện cực hiđro 1 2 �� � H2(k) + H2O H3O+ + e �� � E = E0 - 0,059 lg PH2 [H 3O ] - Kim loại trơ điện hóa, graphit nhúng trong dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa khử. Ví dụ các điện cực Pt/Fe3+,Fe2+; Pt/Sn4+,Sn2+ … Phản ứng trong điện cực: �� � Kh Ox + ne �� � - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của muối khác có cùng anion Ví dụ: điện cực bạc – bạc clorua Ag/AgCl,KCl; Điện cực calomen Hg/Hg2Cl2,KCl Phản ứng ở điện cực �� � 2Hg + 2ClHg2Cl2 + 2e �� � Thế điện cực được tính bằng phương trình sau E = E0 + 0, 059 0, 059 THg2 Cl2 lg[Hg22+] = E0 + lg  2 2 2 [Cl ] Ví dụ: Dung dịch A gồm AgNO3 0,05M và Pb(NO3)2 0,1M a, Tính pH của dung dịch A b, Thêm 10 ml KI 0,25M và HNO3 0,2M vào 10ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc với 2 dung dịch) với một điện cực Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,01M và KSCN 0,04M - Viết sơ đồ pin - Tính sức điện động Epin tại 250C - Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động - Tính hằng số cân bằng của phản ứng? �� � AgOH + H+ Cho biết: Ag+ + H2O �� � (1) K1 = 10-11,7 �� � PbOH+ + H+ (2) K2 = 10-7,8 Pb2+ + H2O �� � Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12 E0Ag+/Ag = 0,799V Thảo luận a, Phản ứng thủy phân �� � AgOH + H+ Ag+ + H2O �� � (1) K1 = 10-11,7 �� � PbOH+ + H+ (2) K2 = 10-7,8 Pb2+ + H2O �� � Ta thấy nồng độ đầu của Pb2+ lớn hơn của Ag+ và K2 >> K1 do đó cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Gọi x là nồng độ H+ được tạo ra ở cân bằng 2, ta có x2  10 7,8 0,1  x => x = 10-4,4 M => pH = 4,4 b, Viết sơ đồ pin Trong dung dịch B khi vừa được trộn thì nồng độ các ion CAg+ = 0,025M; CPb2+ = 0,05M CI- = 0,125M; CH+ = 0,1M Và xảy ra phản ứng � AgI Ag+ + I- �� Pb2+ + 2I- �� � PbI2 Các ion này phản ứng vừa đủ với nhau và trong dung dịch có 2 kết tủa �� � Ag+ + IAgI �� � �� � Pb2+ + 2IPbI2 �� � (*) Ks1 = 10-16 (**) Ks2 = 10-7,86 Ta nhận thấy Ks1 < [Pb2+ ] = 1,51.10-3M [I- ] = 3,02.10-3M => [Ag+] = 10-16/3,02.10-3 = 3,31.10-14M