BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
….
….
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:
XÂY DỰNG HỆ THÔNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH
GIỎI QUỐC GIA PHẦN GLUXIT
Người thực hiện:.....................................................................
Người hướng dẫn khoa học: .................................................
Hà nội, 6/2015
PHẦN I. MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Gluxit có thể được tìm thấy ở hầu hết trong các cơ thể sống trên Trái Đất. Đầu tiên là tồn tại ở
dạng dự trữ năng lượng, nhiên liệu và chất trao đổi trung gian; sau đó là trong một số loại đường
ribozơ và deoxyribozơ ở trong ARN và ADN. Với cấu trúc phức tạp hơn, polysacarit góp phần
tạo nên của thành tế bào vi khuẩn và thực vật.
Hình 1: Cấu trúc của một Nucleotide trong DNA
Do đó, việc nghiên cứu về cacbohydrat luôn được các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực như hoá
học, sinh học, vi khuẩn học ..v.v quan tâm. Trong rất nhiều đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia và
quốc tế, một số bài tập về gluxit thường được đưa ra với độ khó tương đối đáng kể.
II. Mục đích và nhiệm vụ của đề tài
1. Mục đích
Hoàn thiện một số kĩ năng cho người tham gia viết đề tài
Giới thiệu thêm một số thông tin về gluxit
2. Nhiệm vụ
Giới thiệu tổng quan cấu trúc, tính chất cơ bản của các gluxit
Đưa ra một số ví dụ và bài tập liên quan về gluxit trong một số đề thi
Giới thiệu một số bài tập về gluxit trong các đề thi quốc gia
PHẦN II. NỘI DUNG
I. Giới thiệu về gluxit
Heraclit, một triết gia Hy Lạp cổ đại nổi tiếng, cho rằng lửa là nguồn gốc sinh ra tất thảy mọi vật:
“Mọi cái biến đổi thành lửa và lửa biến thành mọi cái tựa như trao đổi vàng thành hàng hóa và
hàng hóa thành vàng”. Thật vậy, năng lượng từ “ngọn lửa” của mặt trời được đưa vào các cơ thể
sống nhờ quá trình quang hợp:
D-glucozơ
Bên cạnh D-glucozơ, một số cacbohydrat khác khác cũng được biết đến và cấu trúc của chúng
được mô tả trong bảng dưới đây:
Hình 2: Hình chiếu Fisher một số cacbohydrat thường gặp
II. Biểu diễn cấu trúc phân tử cacbohydrat
1. Công thức phối cảnh và hình chiếu Fisher
Glyceraldehyde
Công thức phối cảnh
Hình chiếu Fisher
(R)-glyceraldehyde
(S)-glyceraldehyde
D-glucozơ
Công thức phối cảnh
Hình chiếu Fisher
2. Cấu dạng kiểu che khuất (Eclipzơd conformation)
CH2OH
OH
CH2OH
OH
CH O
HO
OH
or
OH
OH
CH O
HO
OH
Cấu dạng che khuất của D-glucozơ
Ví dụ 1: Biễu diễn hình chiếu Fisher và cấu dạng che khuất cho (2R,3S,4R)-2,3,4,5tetrahydroxypentanal.
Hình chiếu Fisher của (2R,3S,4R)-2,3,4,5-tetrahydroxypentanal:
Cấu dạng che khuất của (2R,3S,4R)-2,3,4,5-tetrahydroxypentanal
3. Công thức Haworth
a. Mục đích sử dụng công thức Haworth
Công thức Haworth được dùng để thể hiện cấu dạng phẳng của phân tử cacbohydrat.
α-D-glucozơ
β-D-glucozơ
b. Phân tử dạng vòng của cacbohydrat
D-erythrozơ
D-ribozơ
Ví dụ 2: Vẽ công thức Haworth cho D-glucozơ
Dạng vòng pyranozơ
D-glucozơ
α-D-glucopyranozơ
Dạng vòng furanozơ
D-glucozơ
α-D-glucofuranozơ
IV. Tính chất hoá học của gluxit
1. Phản ứng tạo ete
a. Metyl hoá nhóm –OH hemiaxetal
β-D-glucopyranozơ
β-D-glucofuranozơ
D-glucozơ
metyl D-glucopyranozit
Metyl D-glucopyranozit bền trong môi trường kiềm, bị thuỷ phân trong môi trường axit.
b. Metyl hoá nhóm –OH với CH3I/Ag2O
α-D-glucopyranozơ
metyl 2,3,4,6-tetra-O-methyl-α-D-glucopyranozit
Cơ chế phản ứng:
c. Metyl hoá nhóm –OH với Me2SO4/NaOH
2. Acetyl hoá các gluxit bằng Ac2O
3. Phản ứng tạo thành phenylhydrazone
a. Phản ứng tạo thành phenylhydrazone của aldozơ và ketozơ
aldozơ
osazone
ketozơ
osazone
b. Phản ứng tạo osazone trong việc xác định cấu trúc của gluxit
Ví dụ 3. Cấu trúc của D-galactozơ được thể hiện dưới đây:
a. Vẽ hình chiếu Fisher của osazone tạo ra từ D-galactozơ.
b. Vẽ hình chiếu Fisher cho những cacbohydrat tạo cùng osazone đối với D-galactozơ.
Đáp án:
a.
D-galactozơ
osazone
b. Gluxit tạo osazon giống với D-galactozơ là các aldozơ và 2-ketozơ có cấu hình cacbon từ C 3
trở đi phải giống với D-galactozơ. Hình chiếu Fisher của các cấu trúc khả dĩ được mô tả dưới
đây:
4. Oxi hoá gluxit
a. Oxi hoá bởi thuốc thử Benedict
Aldozơs là các đường khử do phân tử dạng mạch hở của chúng có chứa nhóm chức andehit.
Ketozơs cũng là các đường khử. Dưới điều kiện môi trường tạo ra bởi thuốc thử Benedict,
ketozơs cân bằng với aldozơs do quá trình enol hoá nhóm chức ketone.
Dung dịch thuốc thử Fehling cũng có thể được dùng để kiểm tra tính khử của đường.
Ví dụ 4. Cấu trúc của một số gluxit được mô tả dưới đây:
a. Gọi tên theo danh pháp hệ thống của chúng.
b. Chỉ ra những cacbohydrat dương tính với thuốc thử Benedict. Giải thích.
Đáp án:
a. α-D-glucopyranozơ
Methyl α-D-glucopyranozit
α-D-glucopyranosyl-(1-2)-β-D-fructofuranozit
β-D-fructofuranosyl-(1-2)-α-D-glucopyranozit
b. α-D-glucopyranozơ dương tính với thuốc thử Benedict.
Methyl α-D-glucopyranoside và α-D-glucopyranosyl-(1-2)-β-D-fructofuranoside âm tính với
thuốc thử Benedict vì phân tử của chúng không còn chứa nhóm –OH hemiaxetal, khi đó chúng
không có khả năng chuyển sang dạng mạch hở chứa nhóm chức andehit.
b. Oxi hoá bởi dung dịch nước brôm
Ví dụ 5: Oxi hoá D-xylozơ bởi Br2/H2O
β-D-Xylopyranozơ
Aldozơ + Br2 + H2O axit aldonic + 2 HBr
Axit xilonic
Ví dụ 6: Một gluxit có tên gọi theo danh pháp hệ thống là (2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5,6pentahydroxyhexanal.
a. Vẽ cấu trúc dạng pyranozơ và furanozơ của gluxit này.
b. Vẽ hình chiếu Fisher của axit aldonic tạo ra từ sự oxi hoá gluxit trên bởi Br2/H2O.
Đáp án:
a. HÌnh chiếu Fisher của (2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal:
Câu trúc dạng furanozơ và pyranozơ của carbohydrate này:
b. Cấu trúc của axit aldonic tạo ra từ sự oxi hoá cacbohydrat trên bởi Br2/H2O:
axit aldonic acid
c. Oxi hoá bởi axit nitric
Oxi hoá aldozơs tạo ra axit aldaric.
lacton dạng vòng 5 cạnh và sáu cạnh
D-xylozơ
axit D-xyloric
lactone
Ví dụ 7: Vẽ cấu trúc của axit aldonic và axit aldaric của D-glucozơ.
Đáp án:
D-glucozơ
axit D-glucaric
lactone
D-glucozơ
5. Khử các gluxit
axit D-gluconic
lactone
D-glucozơ
D-glucitol hay sorbitol
Sản phẩm khử các aldozơ là các alditol không có khả năng tạo ra vòng chứa nhóm –OH
hemiaxetal do sự vắng mặt của nhóm C=O trong phân tử.
6. Oxi hoá các vicinal diol với axit periodic trong phân tử gluxit
a. Cơ chế phản ứng
Ví dụ 1: Oxi hoá D-glyceraldehyde bởi dung dịch HIO4.
Ví dụ 2: Xác định sản phẩm cuối cùng của phản ứng oxi hoá các gluxit dưới đây bởi HIO 4.
Đáp án:
b. Xác định cấu tạo của phân tử gluxit bằng phản ứng oxi hoá cắt mạch HIO4
Ví dụ 1. Một cacbohydrat A có công thức C7H12O6 không quang hoạt, không làm nhạt màu dung
dịch nước Br2. Oxi hóa A bằng dung dịch HNO 3 loãng thu được axit B có công thức C 7H10O7
không quang hoạt. Oxi hóa A bằng HIO 4/H2O thu được 1 mol CO2, 2 mol HCH=O và 1 mol 2(hidroxymetyl)propadial. Xác định công thức cấu tạo và vẽ cấu trúc của A biết hydro hóa 1 mol A
cần tối đa 1 mol H2.
Đáp án:
A không làm nhạt màu nước Br2 nên phân tử A không chứa liên kết C=C hay nhóm –CH=O.
A có công thức C7H12O6, oxi hóa A bằng dung dịch HNO3 loãng thu được axit B có công thức
C7H10O7 nên A có chứa một nhóm –CH2OH trong phân tử.
Oxi hóa A bằng HIO4/H2O thu được 1 mol CO2, 2 mol HCH=O và 1 mol 2(hidroxymetyl)propadial chứng tỏ trong phân tử A có:
1 đơn vị cấu tạo: -CHOH-CH(CH2OH)-CHOH2 đơn vị cấu tạo: -CHOH- (chưa kể 2 nhóm -CHOH- có ở nhóm trên)
1 đơn vị cấu tạo: C=O
A chỉ chứa 1 liên kết đôi C=O do chỉ có thể cộng H 2 theo tỉ lệ 1 : 1, còn lại A chứa một vòng no.
Vì A không quang hoạt nên có cấu trúc đối xứng. Như vậy, công thức cấu tạo phù hợp của A là:
Các cấu trúc có thể của A:
BÀI TẬP LUYỆN TẬP
Bài số 1: Biễu diễn hình chiếu Fisher và cấu dạng che khuất cho (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6pentahydroxyhexan-2-on.
Hình chiếu Fisher của (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-pentahydroxyhexan-2-on.
Cấu dạng che khuất của (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-pentahydroxyhexan-2-one
Bài số 2: Vẽ công thức Haworth cho D-fructozơ
Đáp án:
D-fructozơ
α-D-fructofuranozơ
β-D-fructofuranozơ
Bài số 3 (HSGQG 2004): Một đisaccarit A không có tính khử. Khi thuỷ phân trong môi trường
axit, A cho sản phẩm duy nhất là pentozơ B. Cũng có thể thuỷ phân A nhờ enzim -glicoziđaza
song không dùng được -glicoziđaza. Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với
HCN rồi thuỷ phân (xúc tác axit) và khử.
a. Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống.
b. Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ.
c. Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng.
d. Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, người ta cho A tác dụng với CH 3Br trong môi
trường bazơ rồi thuỷ phân (xúc tác H+). Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng.
Đáp án:
a. B có 3 C bất đối giống như 3 C bất đối cuối cùng ở D-glucozơ
CHO
OH
Tõ
HO
CHO
HO
Suy ra
OH
OH
OH
OH
B
CH2OH
CH2OH
D-Glucozơ
(2S,3R,4R)-2,3,4,5-tetrahiđroxipentanal
b. Sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ.
c. Từ các dữ kiện của đề bài, suy ra A do 2 phân tử B liên kết -1,1 glycozit nên
HO
O
HO
HO
O
hoÆ
c
HO
O
O
HO
HO
OH
O
HO
OH
OH
OH
HO
d.
HO
O
HO
HO
O
OH
O
CH3O
CH3O
CH3O
O
O
OCH3
CHO
O
H3O
baz¬
OCH3
OH
+
CH3Br
HO
OCH3
O
2
CH3O
CH3O
OCH3
CH3O
OH
OCH3
OCH3
CH2OH
Bài số 4: Phản ứng Koenigs-Knorr là một trong những phản ứng tạo cầu nối glicozit lâu đời nhất.
Đó là phản ứng giữa glycozyl halogenua với ancol để tạo ra glycozit.
1. Viết cơ chế các phản ứng xảy ra.
2. Sử dụng phản ứng Koenigs-Knorr, hãy tổng hợp Salicin (C 13H18O7) từ các chất cần thiết. Biết
salicin khi bị thủy phân trong nước tạo ra D-glucozơ và chất A. Oxi hóa A bằng KMnO 4 trong môi
trường axit tạo ra axit salicylic.
Đáp án:
1. Cơ chế phản ứng:
H
R
H
O
+
R
Ac
O
+
+
Ac
R
Br
R
Br
Ag OAg
+
R
+
Gốc R được ổn định nhờ hiệu ứng cộng hưởng của cặp electron không liên kết trên nguyên tử
oxi dị vòng.
2. Tổng hợp salicin:
Bài số 5: Một tetrasaccarit được biết đến là “Lewis Y tetrasaccarit” có cấu trúc được mô tả dưới
đây:
a. Chỉ ra các đơn vị cấu trúc của “Lewis Y tetrasaccarit”
b. Vẽ cấu dạng bền nhất của “Lewis Y tetrasaccarit”.
Đáp án:
a 2,3,4-tri-O-methyl-D-fucozơ (2x)
6-O-methyl-D-N-acetylglucosamine
3,4,6-tri-O-methyl-D-galactozơ
b.
Bài số 6 (HSGQG 2014-2015). Từ hoa của cây nghệ tây Crocus sativus (là một loại gia vị nổi
tiếng), người ta tách được picrocrocin là một glicozit có vị cay. Đun picrocrocin trong dung dịch
HCl loãng, thu được D-glucozơ và hợp chất M (chứa nhóm -OH gắn với cacbon bậc hai). Khi đun
picrocrocin trong dung dịch KOH loãng dễ dàng thu được safranal (C 10H14O) và chất N
(C6H10O5). Cho safranal phản ứng với ozon, sau đó xử lí sản phẩm bằng (CH 3)2S thì thu được chất
P (C7H10O4) và chất Q (C3H4O2). Đun nóng P trong điều kiện thích hợp, thu được 2,2đimetylbutan-1,4-đial. Oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4, thu được axit 2-oxopropanoic (axit pyruvic).
Biết các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí β so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit trong
picrocrocin và N có cùng cấu hình. Xác định cấu trúc (có thể có) của picrocrocin, M và N; công
thức cấu tạo của P, Q và safranal.
Đáp án:
Khi oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4 thu được axit pyruvic (axit 2-oxopropanoic), chứng tỏ Q là:
O
H
Q O
Do P có công thức phân tử C7H10O4, 2,2-đimetylbutan-1,4-đial có công thức phân tử C6H10O2 nên
phản ứng đun nóng P là phản ứng đecacboxyl hóa. Do đó P chứa nhóm –COOH ở gần nhóm
C=O. Do vậy P có thể là:
O
O
O
COOH
COOH
P1 O
HOOC
P2 O
P3
O
Từ P và Q, suy ra công thức của safranal có thể là:
CHO
P1'
CHO
P1"
CHO
P2'
CHO
CHO
P2"
P3'
CHO
P3"
Chú ý: Khi xử lí với ozon, nhóm –CHO trong P chuyển thành nhóm –COOH trước khi đưa
(CH3)2S vào.
Do các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí số β so với nhóm cacbonyl nên công thức cấu tạo
đúng của safranal là:
CHO
safranal
Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng thu được D-glucozơ nên trong phân tử của
picrocrocin có nhân D-glucozơ. D-glucozơ có công thức phân tử C 6H12O6 mà N có công thức
phân tử C6H10O5 đồng thời phản ứng này xảy ra trong môi trường kiềm nên không có hiện tượng
mở vòng glucozơ. Do vậy N vẫn chứa cấu trúc vòng vốn có của glucozơ nhưng có quá trình tạo
liên kết glicozit nội phân tử giữa nhóm –OH tại C6 của vòng glucozơ. Do vậy liên kết glicozit
trong N phải là liên kết β. Công thức của N là:
H2C
O
O
OH
OH
OH
Công thức đúng của P là P2.
Theo đầu bài, M là ancol bậc hai sinh ra do quá trình thủy phân picrocrocin trong môi trường axit,
do đó safranal chính là sản phẩm đehiđrat của M. Để picrocrocin thực hiện phản ứng tách trong
dung dịch KOH loãng thì nhóm RO- (R là phần glucozơ) phải nằm ở một trong hai vị trí sau (để
cacbanion tạo thành được làm bền bởi nhóm cacbonyl).
CH=O
-H2O
RO
HO-
CH=O
H
O
CHO
-
RO
-RO
RO
safranal
(X)
CH=O
H
OH
OR
CHO
O
O
-
safranal
-RO
-H2O
(Y)
OR
OR
Tuy nhiên, M chứa ancol bậc hai nên công thức (X) thỏa mãn và M có cấu trúc như sau:
hoặc
CH=O
CH=O
HO
HO
H
H
Cấu trúc có thể có của picrocrocin như sau:
CH=O
OH
HO
HO
O
OH
O
OH
Bài số 7 (HSGQG 2000-2001B)
hoặ
c
CH=O
OH
O
HO
HO
OH
O
Cl
1. Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi tác dụng
với benzanđehit tạo thành osazon của D-glucozơ (HOCH 2(CHOH)3COCHO).
2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm
hiđroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino (-NH-CO-CH 3 ).
a. Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin.
b. Gọi tên một mắt xích của chitin.
c. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin
với dung dịch NaOH đặc (dư).
Đáp án:
1. CH=O
+ 3 C6H5NHNH2
CH2OH
CH=N-NHC6H5
C=N-NHC6H5 + 2 H2O
(CH2OH)
CH2OH
CH=O
CH=O
(CH2OH)
CH2OH
+
2 H
CH=N-NHC6H5
C=N-NHC6H5 + C6H5NHNH2 + NH3
(CH2OH)2
CH2OH D-Glucozazon
H+
CH=O
CH=O
(CH2OH)
CH 2OH
+
2 C6H5NHNH2
CH 2OH
C=O
(nhóm -CH=O dễ bị khử
hơn nhóm
C=O )
CH2OH
D-Fructozơ
2.
a.
b.
c.
Bài số 8:
1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic.
a. Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol
amilozơ bằng NaIO4 , số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối
mạch tạo ra 2 mol axit fomic.
b. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra.
2. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ, chất có cấu trúc
được mô tả dưới đây:
Đáp án:
1.
a. 150 mg amilozơ chứa: 0,0045: (1+2) = 0,0015 mmol amilozơ. Phân tử khối trung bình của amilozơ:
M = 150 : 0,0015 = 100.0000(đvC).
Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ, (C6H10O5)n:
162 n = 100.000 n 617
b. Phương trình hoá học cho phản ứng xảy ra:
2. Sơ đồ chuyển hoá:
Bài số 9 (HSGQG A 2002-2003)
1. Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ phân bởi enzim
mantaza nhưng bị thuỷ phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH3I rồi thuỷ phân thì chỉ
được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ. Viết công thức lập thể của X. Biết rằng: D-gulozơ là đồng
phân cấu hình ở C 3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết -glicozit.
2. Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hoá theo 2 hướng sau:
a. Xác định công thức cấu tạo của A.
b. Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F.
c. Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn
hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC.
Đáp án:
1.
* Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit.
* Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 -1 ’-glicozit.
CH2OH
O
HO
OH
O
HO
HO
HOCH2
O
OH
hoặc:
HO
OH
CH2OH
OH
O
O
HO
OH
O OH
CH2OH
OH
2.
a. Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A.
���
c. H2O + DCl ��
� HOD + HCl
Vì H+ hoặc D+ đều có thể tấn công electrofin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleofin nên thu
được cả 4 chất:
…………………………………………….
- Xem thêm -