Tài liệu Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano ptcarbon ứng dụng cho pin nhiên liệu methanol trực tiếp

TRƢỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA – THỰC PHẨM  BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA NANO Pt/C ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP VŨ MINH HÀO BIÊN HÒA, THÁNG 12/2012 TRƢỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA – THỰC PHẨM  BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA NANO Pt/C ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP Giảng viên hƣớng dẫn : PGS.TS NGUYỄN THỊ PHƢƠNG PHONG Sinh viên thực hiện : VŨ MINH HÀO BIÊN HÒA, THÁNG 12/2012 i LỜI CÁM ƠN Ca dao Việt Nam vẫn có câu để nhắn nhủ những ngƣời trẻ trong xã hội:“Công cha, nghĩa mẹ ơn thầy, nghĩ sao cho bõ những ngày ƣớc ao”. Đó tuy chỉ là một câu thật ngắn gọn nhƣng lại chứa đựng toàn bộ truyền thống tốt đẹp của dân tộc ta. Hôm nay, tôi cũng xin mƣợn nó để nói lên tâm tình biết ơn đối với bậc sinh thành cũng nhƣ quý thầy cô là những ngƣời đã giúp đỡ tôi hoàn tất tốt luận văn tốt nghiệp này. Đầu tiên, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Thị Phƣơng Phong, ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn tôi trong toàn bộ quá trình thực hiện đề này. Tôi vô cùng cảm kích vì sự giúp đỡ rất tận tâm của cô. Mặc dù, trong cƣơng vị PGS.TS và công việc giảng viên bận rộn với trăm công ngàn việc nhƣng cô vẫn dành thời gian để sửa bài và góp ý một cách chân thành cho đề tài của tôi. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến quý thầy cô, anh chị trong khoa hóa lý trƣờng ĐHKHTN, Tp.HCM đã tận tình hƣớng dẫn trong quá trình tôi thí nghiệm ở đây. Cách riêng cho anh Ngô Thanh Liêm, ngƣời luôn đồng hành trong những bƣớc đi chập chững và suốt cả thời gian tham gia nghiên cứu của tôi. Đối với các thầy cô trong khoa hóa trƣờng ĐH Lạc Hồng, tôi không biết lấy gì để nói lên lời cám ơn trƣớc những điều kiện vô cùng thuận lợi, mà các thầy cô đã dành cho để quá trình nghiên cứu của tôi đƣợc diễn ra và kết thúc thật tốt đẹp. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các cơ sở, phòng thí nghiệm đã cho tôi đƣợc làm việc ở tại những nơi đây. Lời biết ơn cuối cùng, con xin gửi đến cha mẹ là những ngƣời đã sinh thành và vất vả bao ngày tháng qua để con có đƣợc kết quả nhƣ ngày hôm nay. Sau cùng, tôi xin cảm ơn vì tất cả, thiết nghĩ rằng sẽ khó mà đáp trả lại tất cả những ân tình ấy. Song ƣớc mong mọi ngƣời sẽ đón nhận nó nhƣ lời cảm tạ chân thành nhất từ chính bản thân tôi. ii MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN .............................................................................................................. i MỤC LỤC ...................................................................................................................ii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT...................................................................................... v DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... vi DANH SÁCH HÌNH ẢNH ....................................................................................... vii LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP .............................................. 4 1.1 Tổng quan về pin nhiên liệu ............................................................................. 4 1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu..................................................................... 4 1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu ................................ 4 1.1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu................................. 6 1.1.3.1 Cấu tạo .............................................................................................. 6 1.1.3.2 Nguyên lý hoạt động ......................................................................... 7 1.1.4 Hệ thống pin nhiên liệu ........................................................................... 8 1.1.5 Phân loại pin nhiên liệu ........................................................................... 9 1.1.5.1 Pin nhiên liệu axit phosphoric(Phosphoric acid fuel cell) ................ 9 1.1.5.2 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell)......... 9 1.1.5.3 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell) .......................................... 10 1.1.5.4 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance fuel cell) ....................................................................................................... 10 1.1.5.5 Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell) ........ 11 1.1.5.6 Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell) ................................. 11 1.1.6 Một số ƣu nhƣợc điểm của pin nhiên liệu ............................................. 12 1.1.6.1 Ƣu điểm........................................................................................... 12 1.1.6.2 Nhƣợc điểm..................................................................................... 13 1.2 Pin nhiên liệu Metanol trực tiếp ..................................................................... 13 iii 1.2.1 Lịch sử hình thành phát triển của pin nhiên liệu methanol trực tiếp ..... 13 1.2.2 Cấu tạo pin nhiên liệu methanol trực tiếp ............................................. 14 1.2.3 Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu methanol trực tiếp ........................ 15 1.2.4 Các yếu tố ảnh huởng đến quá trình làm việc của pin........................... 16 1.2.4.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ .................................................................. 16 1.2.4.2 Ảnh hƣởng của độ ẩm ..................................................................... 16 1.2.4.3 Ảnh hƣởng của áp suất .................................................................... 16 1.2.4.4 Ảnh hƣởng của chất mang .............................................................. 17 1.3 Đặc điểm và tính chất của hạt nano Platin ..................................................... 18 1.3.1 Giới thiệu về vật liệu nano .................................................................... 18 1.3.2 Tổng quan về nano Platin ...................................................................... 19 1.3.3 Đặc điểm chất xúc tác nano Platin trên Carbon .................................... 19 1.3.3.1 Định nghĩa về chất xúc tác .............................................................. 19 1.3.3.2 Tính chất đặc trƣng của chất xúc tác .............................................. 19 1.3.3.3 Đặc điểm của nanocomposit Platin trên Carbon ............................. 20 1.3.4 Các phuơng pháp điều chế..................................................................... 20 1.3.4.1 Phƣơng pháp Polyol ........................................................................ 20 1.3.4.2 Phƣơng pháp tẩm trên chất mang ................................................... 20 1.3.4.3 Phƣơng pháp kết tủa........................................................................ 22 1.3.4.4 Phƣơng pháp trộn cơ học ................................................................ 22 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................ 23 2.1 Hóa chất.......................................................................................................... 23 2.1.1 Một số loại hóa chất sử dụng ................................................................. 23 2.1.2 Thiết bị sử dụng ..................................................................................... 23 2.2 Chuẩn bị một số dung dịch cho quá trình thí nhiệm ...................................... 24 2.2.1 Pha dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau........................................ 24 2.2.2 Pha dung dịch H2SO4 0,5M ................................................................... 25 2.2.3 Pha dung dịch H2SO4 0,5M trong CH3OH 1M ..................................... 25 2.3 Xử lý nguồn Carbon Vulcan XC-72R ............................................................ 25 iv 2.4 Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa bằng phƣơng pháp Polyol ......................... 25 2.5 Điều chế vật liệu xúc tác điện cực Pt/VulcanXC-72R theo phƣơng pháp Polyol đun truyền thống ................................................................................. 26 2.6 Chuẩn bị mẫu và cách quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) ........ 27 2.7 Các phƣơng pháp phân tích ............................................................................ 28 2.7.1 Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt .......................................................... 28 2.7.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 28 2.7.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 29 2.7.4 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................... 30 2.7.5 Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) ......................................... 32 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 36 3.1 Kết quả xử lý nguồn Carbon VulcanXC-72R ................................................ 36 3.1.1 Ảnh hƣởng của nồng độ axit Nitric (HNO3) ......................................... 36 3.1.2 Ảnh hƣởng của thời gian xử lý .............................................................. 38 3.2 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt trên Carbon không xử lý ......................... 39 3.2.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) .......... 39 3.2.2 Ảnh hƣởng của sự thay đổi pH trong môi trƣờng điều chế ................... 41 3.2.3 Kết quả phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy) ........ 43 3.3 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt trên Carbon xử lý .................................... 45 3.3.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) .......... 45 3.3.2 Ảnh hƣởng của sự thay đổi pH trong môi trƣờng điều chế ................... 47 3.3.3 Kết quả phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy) ........ 49 3.4 So sánh khả năng xúc tác của chất mang carbon không xử lý và xử lý ......... 50 3.4.1 Kết quả phân tích XRD (X-ray diffaction) ............................................ 50 3.4.2 Kết quả diện tích bề mặt của vật liệu xúc tác điện cực ......................... 52 3.4.3 Kết quả và phân tích ảnh SEM (Scaning electron microscopy) ............ 53 3.4.4 So sánh về khả năng xúc tác điện hóa ................................................... 54 KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO v DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT BET Máy đo diện tích bề mặt CV Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry) Eb Thế oxy hóa cực đại trên đƣờng quét về (V) Ef Thế oxy hóa cực đại trên đƣờng quét tới (V) ipa Mật độ dòng của mũi trên đƣờng quét tới tính theo diện tích điện cực (mA/cm2) ipc Mật độ dòng của mũi trên đƣờng quét về tính theo diện tích điện cực (mA/cm2) i’pa Mật độ dòng của mũi trên đƣờng quét tới tính theo khối lƣợng Platin trên điện cực (mA/mmPt) i’pc Mật độ dòng của mũi trên đƣờng quét về tính theo khối lƣợng Platin trên điện cực (mA/mmPt) Pt/C Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon Pt/VulcanXC-72R Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon Vulcan XC-72R Pt/VC-25-11 Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon Vulcan XC-72R không xử lý với hàm lƣợng Platin là 25% và môi trƣờng pH=11 Pt/VC-XL-25-11 Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin trên Carbon Vulcan XC-72R xử lý trong HNO3 với hàm lƣợng Platin là 25% và môi trƣờng pH=11 SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron microscopy) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) XRD Nhiễu xạ tia-X (X-Ray diffaction) vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Số liệu để pha dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau ......................... 24 Bảng 3.1: Hoạt tính của vật liệu nanocomposit Pt/VulcanXC-72R xử lý và không xử lý trong dung dịch HNO3 với những nồng độ khác nhau .................................... 36 Bảng 3.2: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R đã xử lý và không xử lý trong những khoảng thời gian khác nhau ......................................... 39 Bảng 3.3 Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/VC với sự thay đổi thành phần khối lƣợng của tiền chất H2PtCl6.6H2O ........................................................... 40 Bảng 3.4: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/VC với môi trƣờng pH khác nhau................................................................................................................... 42 Bảng 3.5: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25 trong môi trƣờng pH=11 với sự thay đổi hàm lƣợng của tiền chất H2PtCl6.6H2O.................... 46 Bảng 3.6: Hoạt tính xúc tác của nanocomposit Pt/VC-XL-25 trong những môi trƣờng pH khác nhau ................................................................................................. 48 .Bảng 3.7: Kết quả đo diện tích bề mặt của vật liệu nanocomposit Pt/VulcanXC-72R đã xử lý và không xử lý ............................................................................................. 53 vii DANH SÁCH HÌNH ẢNH Hình 1.1 Sơ đồ một pin nhiên liệu ............................................................................. 4 Hình 1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc pin nhiên liệu ............................................. 6 Hình 1.3 Sơ đồ một hệ thống pin nhiên liệu .............................................................. 8 Hình 1.4 Hiệu suất của pin nhiên liệu so với một số thiết bị tạo ra điện khác......... 12 Hình 2.1 Bể siêu âm ............................................................................................... 23 Hình 2.2 Mấy khuấy từ IKA RET control-vis và pipet BIOHIT Proline .............. 23 Hình 2.3 Lò vi sóng SANYO 20L EM-S2182W .................................................... 24 Hình 2.4 Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN ................ 24 Hình 2.5 Quy trình chế tạo vật liệu nano Pt/C bằng phƣơng pháp polyol ............... 26 Hình 2.6 Máy đo BET Nova 3200e ....................................................................... 28 Hình 2.7 Sơ đồ khối thiết bị nhiễu xạ tia X ............................................................ 28 Hình 2.8 Thiết bị nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE ......................... 29 Hình 2.9 Hệ thống kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FE-SEM JSM ........... 30 Hình 2.10 Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua,TEM JEM-1400 Nhật ........... 31 Hình 2.11 Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn ............................................................... 32 Hình 2.12 Máy Autolab-PGSTAT302N .................................................................. 33 Hình 2.13 Các loại điện cực ..................................................................................... 33 Hình 2.14 Hệ thống ba điện cực............................................................................... 34 Hình 2.15 Đƣờng cong CV của vật liệu nanocomposite Pt/Vulcan XC-72R .......... 34 Hình 3.1 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R xử lý và không xử lý trong dung dịch HNO3 với những nồng độ khác nhau ................... 37 Hình 3.2 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R đã xử lý và không xử lý trong những khoảng thời gian khác nhau..................................... 39 Hình 3.3 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC với thành phần tiền chất H2PtCl6.6H2O khác nhau ................................................................................... 40 Hình 3.4 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC trong những môi trƣờng pH khác nhau ................................................................................................. 42 viii Hình 3.5 Cơ chế quá trình oxy hóa EG trong điều chế nano Platin ......................... 42 Hình 3.6 Phản ứng loại proton tạo thành anion Glycolate của axit Glycolic .......... 43 Hình 3.7 Ảnh chụp TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC-25-11 ................................................................................ 44 Hình 3.8 Ảnh chụp TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC-25-6,5 ............................................................................... 44 Hình 3.9 Giản đồ nền CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL với hàm lƣợng Platin khác nhau .............................................................................................. 45 Hình 3.10 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XC với hàm lƣợng Platin khác nhau ........................................................................................................ 47 Hình 3.11 Giản đồ nền CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL-25 với môi trƣờng pH khác nhau.......................................................................................... 47 Hình 3.12 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL-25 với môi trƣờng pH khác nhau ................................................................................................. 48 Hình 3.13 Ảnh chụp TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 ......................................................................... 49 Hình 3.14 Ảnh chụp TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Platin trên vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-6,5 ........................................................................ 50 Hình 3.15 Kết quả chụp XRD của Vulcan XC-72R xử lý và không xử lý .............. 51 Hình 3.16 Phổ đồ XRD của nanocomposit Pt/VC-25-11 ........................................ 51 Hình 3.17 Gian đồ XRD của nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 ............................... 52 Hình 3.18 Ảnh FE- SEM của nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 .............................. 53 Hình 3.19 Giản đồ đo nền của hai loại carbon Vulcan XC-72R .............................. 54 Hình 3.20 (1) Giản đồ đo nền và (2) giản đồ CV của hai loại vật liệu xúc tác điện hóa nanocmposit Pt/Vulcan XC-72R ........................................................................ 54 PHẦN MỞ ĐẦU 1 LỜI MỞ ĐẦU Không biết trong mỗi ngƣời đã có ai từng nghĩ đến việc nền văn minh của chúng ta đã phát triển mạnh mẽ từ giai đoạn nào chăng? Theo tôi thì đó là khi con ngƣời biết tạo ra điện, một nguồn năng lƣợng mà ngày nay có mặt hầu hết trong mọi lĩnh vực. Chúng ta có thể hình dung đơn giản từ việc học của mình nếu không có điện thì làm sao mỗi ngƣời có đủ ánh sáng học tập, nghiên cứu, việc mà những thế hệ đi trƣớc đã không có đƣợc. Nguồn sáng mà họ có chỉ là những ngọn đèn dầu. Điện giúp cho việc chuẩn bị những bữa ăn của mỗi gia đình mất ít thời gian hơn nhờ các thiết bị nhƣ ấm điện, nồi cơm điện. Điện nhƣ một “ngƣời bạn đồng hành” của nhiều nhà máy, xí nghiệp.  Lý do chọn đề tài Do sự ảnh hƣởng lớn trên mà nguồn nguyên liệu để sản xuất điện và thiết bị để xử lý nguồn nguyên liệu nhƣ than, xăng, nƣớc, gió đã đƣợc quan tâm một cách đặc biệt. Trong khi các nguồn nhƣ gió, mặt trời, nƣớc hay năng lƣợng hạt nhân lại gặp những khó khăn nhất định. Bên cạnh đó, vấn đề môi trƣờng lại nổi lên khi khí độc đƣợc thải ra làm ô nhiễm và khiến nhiệt độ thay đổi quá nhanh. Vì vậy, một thiết bị “đa năng” và một nguồn nguyên liệu dồi dào đã đƣợc tập trung tìm kiếm và nghiên cứu. Cuối cùng tất cả sự chú ý đã đổ dồn về pin nhiên liệu. Theo dòng thời gian thì loại pin nhiên liệu sử dụng Metanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell - DMFC) xuất hiện và đang rất thịnh hành. Tuy hệ thống đôi khi vẫn tạo ra khí cacbonic nhƣng lƣợng khí thải ra không đáng kể. Yếu tố xúc tác trong pin nhiên liệu sử dụng metanol trực tiếp là vấn đề đƣợc đặt lên hàng đầu và quan tâm hơn cả. Chất xúc tác đã đƣợc nghiên cứu và phổ biến nhất là platin. Qua đề tài:“ Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano Pt/Carbon ứng dụng cho pin nhiên liệu methanol trực tiếp” tôi hy vọng sẽ góp phần trong việc đƣa nguồn năng lƣợng điện “sạch” này vào ứng dụng một cách rộng rãi cho cuộc sống năng động ngày nay.  Tình hình nghiên cứu về đề tài - Tình hình nghiên cứu trên thế giới 2 Tính chất của chất mang và điều khiển kích thƣớc hạt nano là hai việc đƣợc quan tâm nhất trong quá trình điều chế. Nguồn chất mang đƣợc xử lý bằng nhiều loại hóa chất nhƣ KOH [3], H2O2 [10], Ozon [15] và HNO3 [13]. Năm 2006, nhóm Zhen. Bo. Vary đã nghiên cứu ảnh hƣởng của chất mang khi xử lý bằng ozon và chất xúc tác là hợp kim của Pt-Ru trên pin nhiên liệu methanol trực tiếp [15]. H2O2 là hóa chất dùng để xử lý nguồn carbon đen mà nhóm Marcelo Carmo sử dụng năm 2007. Nhóm này đã dùng chất mang này cho thiết bị pin nhiên liệu dạng màng [10]. Năm 2008, nhóm Du,H. Y đã điều khiển kích thƣớc hạt nano platin và gắn chúng lên chất mang carbon nanotubes giúp cho quá trình oxy hóa methanol [5]. Năm 2010, Chaoxing He và cộng sự đã dùng hóa chất KOH để xử lý nguồn carbon và gắn hạt nano platin hỗ trợ cho phản ứng oxy hóa khử [3]. Năm 2011, S. M. Senthil Kumar và cộng sự đã nghiên cứu về ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt nano platin trên nguồn carbon Vulcan XC-72R đã xử lý cho phản ứng oxy hóa khử [13]. - Tình hình nghiên cứu trong nƣớc Trong nƣớc, việc nghiên cứu này cũng mới đƣợc tiến hành trong những năm gần đây ở các trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên ở TP. Hồ Chí Minh và Hà Nội cũng nhƣ Viện vật lý TP. Hồ Chí Minh  Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa, chế tạo vật liệu nano Pt/Carbon (thay đổi các thông số hàm lƣợng của H2PtCl6 , pH, nhiệt độ, xử lý nguồn Carbon) Khảo sát tính chất xúc tác điện hóa bằng phƣơng pháp đo điện thế dòng tuần hoàn trên phản ứng oxyhóa methanol, Khảo sát các tính chất lý hóa: XRD, TEM, BET, để xác định kích thƣớc hạt, diện tích bề mặt của hệ xúc tác 3  Nội dung nghiên cứu Vật liệu xúc tác điện hóa nano platin trên carbon Vulcan XC-72R đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp polyol. Etylen glycol là rƣợu đa chức đƣợc sử dụng cho quá trình khử platin từ Pt4+ về Pt0. Bên cạnh đó, một số yếu tố ảnh hƣởng cũng đƣợc khảo sát nhƣ hàm lƣợng của H2PtCl6 , môi trƣờng pH, nhiệt độ xử lý nguồn carbon Vulcan XC-72R, tính chất của nguồn Carbon. Vật liệu đã chế tạo đƣợc mang khi khảo sát tính chất xúc tác điện hóa trên máy Autolab-PGSTAT302N, với hệ thống ba điện cực: điện cực làm việc (WE), điện cực đối (CE) và điện cực so sánh (RE). Đầu tiên, làm sạch điện cực với dung dịch H2SO4 0,5M. Quá trình quét đƣợc tiến hành 2 lần với các vận tốc là 100mV/s, 50mV/s trong khoảng thế từ 0-1V và quét 1 vòng. Quét thế tuần hoàn để khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu. Khoảng thế từ 0-0,9V, dung dịch H2SO4 0,5M đƣợc thay bằng hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M + CH3OH 1M. Ngoài 2 lần quét nhƣ trên, mẫu đƣợc quét thêm 1 lần với vận tốc 10 mV/s. Vật liệu sẽ đƣợc khảo sát tính chất hóa lý thông qua một số máy móc hiện đại nhƣ máy BET để đo diện tích bề mặt, TEM để xác định kích thƣớc hạt nano trên bề mặt chất mang, FE-SEM xác định hàm lƣợng tiền chất trong mẫu và khi điều chế có phù hợp với nhau và XRD giúp ta kết luận đƣợc sự có mặt của các tinh thể platin và carbon trong mẫu.  Phƣơng pháp nghiên cứu Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano platin trên carbon Vulcan XC-72R, với tiền chất là axit Chloplatinic (H2PtCl6.6H2O), chất khử là Etylen glycol trong các môi trƣờng pH từ 6,5 đên 11,3. Xử dụng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ XRD, FE-SEM, TEM, BET.  Bố cục Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 4 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP 1.1 Tổng quan về pin nhiên liệu 1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu Pin nhiên liệu là một hệ thống dùng để biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng bằng quá trình oxy hóa nguyên liệu. Thành phần nguyên liệu trong pin nhiên liệu bao gồm nguồn cung cấp ion nhƣ: hydro (H2), metan (CH4), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH)…và oxy lấy từ không khí. Sản phẩm của quá trình chuyển hóa này gồm có nhiệt, điện năng, nƣớc và khí cacbonic. Sau đây là một hệ thống đơn giản của pin nhiên liệu: Hydro, metanol.. oxy Pin nhiên liệu Điện + cacbonic nƣớc Hình 1.1 Sơ đồ một pin nhiên liệu Nhƣ đã nói ở trên, pin nhiên liệu biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng thông qua phản ứng H2 + O2 H2O + dòng điện, nhờ tác động của những chất xúc tác nhƣ: màng platin nguyên chất, hỗn hợp platin với kim loại khác và một số chất điện phân nhƣ kiềm, muối cacbonat, oxit rắn… bản chất thực sự của nó tƣơng tự nhƣ pin điện hóa. 1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu Đầu thế kỷ XIX, đã có nhiều nhà khoa học đƣa ra khái niệm về pin nhiên liệu tiêu biểu trong số đó là Humphry Davy. Năm 1839, William Grove, một nhà hóa học, vật lý, luật sƣ và là ngƣời đầu tiên phát minh ra Acqui khí (Gas battery). Ông đã tiến hành một loạt thí nghiệm mà ông gọi nó là pin Volta khí, và cuối cùng đã chứng minh rằng dòng điện có thể 5 đƣợc sản xuất từ một phản ứng điện hóa học giữa hydro và oxy trong một chất xúc tác bạch kim (Platin). Năm 1889, Charles Langer và Ludwig Mond đã tiếp tục phát triển thành quả mà trƣớc đó William Grove đã làm đƣợc. Họ đã thay thế nguồn hydro bằng khí than và họ cũng là những ngƣời đầu tiên đƣa ra thuật ngữ “Pin nhiên liệu” (Fuel cell). Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế nên những nghiên cứu của họ không đƣợc ứng dụng rộng rãi. Năm 1932, Giáo sƣ Francis Bacon đã tiếp tục phát triển thêm mô hình bằng cách thay thế điện cực Platin bằng Niken và thay chất điện giải axit sulphuric bằng một chất ít ăn mòn là Kali hydroxyt (KOH). Ông đã đặt tên cho sản phẩm này là pin Bacon (Bacon cell). Đây cũng là loại pin nhiên liệu kiềm đầu tiên. Những năm 1950, một khái niệm rất mới là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) đã xuất hiện và trong giai đoạn này pin nhiên liệu thật sự đƣợc nhiều lĩnh vực quan tâm hơn đặc biệt là lĩnh vực vũ trụ. Sở dĩ nhƣ vậy là do một số nguyên nhân đã gặp phải khi sử dụng những nguồn năng lƣợng khác nhƣ trọng lƣợng khá lớn của acquy, năng lƣợng hạt nhân thì nguy hiểm còn năng lƣợng mặt trời thì vẫn còn khá mới lạ. Vào những năm 1960, pin nhiên liệu đã đƣợc đƣa vào ứng dụng trong lĩnh vực quân sự và nó đƣợc sử dụng để cung cấp điện trên những loại tàu ngầm thời đó. Tiếp sau nó đƣợc Liên Xô đƣa vào chƣơng trình không gian có ngƣời lái. Những năm 1970 đến 1980, ảnh hƣởng của cuộc khủng hoảng năng lƣợng cùng với những nhận thức sâu sắc về việc bảo vệ môi trƣờng, đã thúc đẩy nhiều tổ chức nghiên cứu và dùng pin nhiên liệu nhƣ một nguồn năng lƣợng hữu ích, nhằm thay thế những loại năng lƣợng có chi phí rất cao và khả năng gây ô nhiễm môi trƣờng lớn kia. DMFC cũng đã xuất hiện và phát triển trong khoảng thời gian này. Đầu những năm 1990, pin nhiên liệu đã tiến lên thêm một bƣớc mới. Nếu nhƣ trƣớc đây hầu nhƣ ứng dụng chủ yếu trong những lĩnh vực nông nghiệp và một ít về không gian thì ở giai đoạn này nó đƣợc đƣa vào một lĩnh vực rất quan trọng đó là công nghiệp. Giai đoạn cũng gắn liền với sự chuyển công nghệ từ PEMFC 6 (Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC) sang SOFC (Solid oxide fuel cell - SOFC), đồng thời cũng nhem nhóm lên khả năng thƣơng mại hóa trên thị trƣờng. Ngày nay, nay pin nhiên liệu đã đƣợc thƣơng mại hóa sử sụng một cách rộng rãi trong đời sống hằng ngày, hơn hết trong những phƣơng tiện đi lại. Nhiều công ty sản xuất ôtô lớn trên thế giới đã đƣa ra những mẫu xe có sử dụng pin nhiên liệu nhƣ: General Motor, Ford (Mỹ), Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan, Honda ... (Nhật bản), Hyundai (Hàn Quốc)….Tuy vậy đến giai đoạn này, việc phổ biến sử dụng rộng rãi loại “pin” mới này vẫn còn gặp một số trở ngại do sự nghi ngờ về lợi nhuận của một số công ty về nó nhƣng chúng ta có quyền nghĩ đến và hy vọng nhiều cơ hội hứa hẹn phát triển sẽ đƣợc mở ra trong tƣơng lai không xa. 1.1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu Sau đây là một hệ thống pin nhiên liệu cơ bản: Hình 1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu 1.1.3.1 Cấu tạo Một hệ thống pin nhiên liệu gồm có hai điện cực là anot (nơi xảy ra quá trình oxy hóa) và catot (nơi xảy ra quá trình khử). Thông thƣờng hai điện cực đƣợc làm từ những chất có khả năng dẫn điện cao nhƣ những kim loại hoặc cacbon. Ở giữa hai điện cực là chất điện giải (Electrolyte), nó có tác dụng giúp vận chuyển nhanh các ion từ điện cực này sang điện cực kia. Chất điện giải có nhiều 7 loại nhƣ axit, kiềm và cả muối nóng chảy tƣơng ứng với chúng là các dạng rắn, lỏng hay cấu trúc màng. Loại màng đƣợc dùng là Nafion với mục đích để cho các ion thích hợp đi qua. Tùy vào mục đích và thời đại, ngƣời ta sẽ chọn ra loại tối ƣu nhất. Ngoài ra còn một lớp xúc tác giúp tăng tốc độ phản ứng. Chất xúc tác có thể đƣợc đặt ở giữa dung dịch điện phân và các điện cực. Trƣờng hợp khác, ngƣời ta có thể dùng nó trực tiếp nhƣ một điện cực hoặc phủ trên bề mặt của điện cực tùy thuộc vào từng loại pin nhiên liệu khác nhau. Chất xúc tác không chỉ có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng mà còn làm giảm đi năng lƣợng hoạt hóa của quá trình hóa học. Thông thƣờng, ngƣời ta dùng platin hoặc các hợp kim của platin với kim loại nhƣ Ni, Ru, Co…, làm chất xúc tác. 1.1.3.2 Nguyên lý hoạt động Tuy có nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau nhƣng nhìn chung nguyên lý hoạt động của chúng đều có chung những nét tƣơng đồng nhƣ: Nhiên liệu đi vào ở cực âm (Anot), nơi đây sẽ diễn ra quá trình oxy hóa để tạo thành các ion hydro (H+) và electron (e-). Khi tiếp xúc với lớp màng nơi điện cực thì chỉ duy nhất các ion hydro hay còn gọi là proton đi xuyên trực tiếp từ anot sang catot, còn các electron thì bị giữ lại và phải đi theo một hệ thống dây dẫn để qua catot. Chính do sự di chuyển nhƣ vậy mà sinh ra dòng điện một chiều. Dòng điện này sẽ di chuyển tử catot sang anot, vì vậy nên gọi catot là cực dƣơng còn anot là cực âm. Cũng trong thời gian đó, khí oxy đƣợc lấy từ không khí cũng đi vào cực dƣơng (Catot). Sau khi tiến đến gần cực dƣơng khí oxy này sẽ tiếp xúc và nhận các electron để hình thành nên các ion oxy (O2-). Tùy vào từng loại pin nhiên liệu mà các ion oxy này có thể sử dụng với mục đích khác nhau. Chúng có thể trực tiếp tác dụng với ion hydro ở cực dƣơng để tạo thành nƣớc, hoặc đi xuyên qua lớp màng ở điện cực dƣơng tiến đến các ion hydro ở cực âm và tạo ra nƣớc. Ở một số pin nhiên liệu sử dụng nguồn nhiên liệu là Metanol (CH3OH), Metan (CH4) thì sản phẩm cuối đƣợc tạo ra có thêm Cacbonic (CO2). Nhƣng lƣợng khí Cacbonic đƣợc tạo ra thấp hơn rất nhiều lần so với lƣợng khí này thải ra ở động cơ đốt trong. 8 1.1.4 Hệ thống pin nhiên liệu Hình 1.3 Sơ đồ một hệ thống pin nhiên liệu Các bộ phận chính trong một hệ thống pin nhiên liệu bao gồm: + Bộ xử lý nhiên liệu (Fuel Processor): bộ xử lý này có tác dụng chuyển đổi những khí hay những dạng nhiên liệu lỏng hoặc thành nguồn nguyên liệu thích hợp cho quá trình hoạt động của pin. Ngoài ra, khi có bộ xử lý này chúng ta có thể yên tâm hơn về nguồn nhiên liệu vì khi qua bộ xử lý sẽ loại bỏ đi thành phần có hại và làm sạch nguồn nhiên liệu hơn. + Thiết bị biến đổi năng lƣợng (Power Section): thiết bị này dùng để biến nguồn hóa năng thành điện năng. Cấu tạo của bộ phận này gồm nhiều hệ thống pin nhiên liệu đơn đƣợc nối ghép với nhau còn gọi là cụm pin nhiên liệu (Fuel cell stacks). + Bộ điều hòa công suất (Power conditioner): dòng điện đƣợc tạo ra trong pin nhiên liệu không thể sử dụng trực tiếp cho tải điện đƣợc nhƣng cần phải có một thiết bị chuyển hóa thành dòng điện trƣớc khi sử dụng. Ngày nay, ngƣời ta thƣờng dùng bộ nghịch lƣu để chuyển từ dòng một chiều thành dòng xoay chiều để sử dụng. 9 + Bộ phận thu hồi nhiệt đƣợc lắp đặt nhằm mục đích tận dụng triệt để lƣợng nhiệt đƣợc sinh ra trong pin nhiên liệu. Chúng có thể đƣợc dùng để làm nóng nƣớc hoặc tiếp tục chuyển thành điện năng thông qua các turbin hay một thiết bị nào có chức năng tƣơng tự. Ngoài những thiết bị đƣợc kể trên còn một số thiết bị phụ chƣa đƣợc kể nhƣ: hệ thống xử lý độ ẩm, nhiệt độ, áp suất khí và cả nƣớc thải khi qua pin nhiên liệu. Một số yếu tố cần quan tâm khi thiết kế một hệ thống pin nhiên liệu là loại pin nhiên liệu, loại nhiên liệu, điều kiện làm việc và lĩnh vực sử dụng. 1.1.5 Phân loại pin nhiên liệu Ngƣời ta phân loại pin nhiên liệu theo điện cực hoặc chất xúc tác nhƣng thông dụng nhất vẫn là theo loại chất điện giải. Sau đây là một số loại pin nhiên liệu rất phổ biến: 1.1.5.1 Pin nhiên liệu axit phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) PAFC xuất hiện và phát triển vào những năm 1970, sử dụng chất điện giải là axit photphoric (H3PO4). Các điện cực đƣợc làm từ giấy cacbon với một lớp màng Platin đƣợc phủ trên bề mặt. Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 - 80% và nhiệt độ làm việc khá cao từ 120 – 250oC. Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực: Trên catot: O2  4H   4e   2H 2 O Trên anot: 2H 2  4H   4e  Tổng quát: 2H 2  O2  2H 2 O + điện năng + nhiệt năng. 1.1.5.2 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell MCFC) MCFC có hiệu suất làm việc cao nhất trong các loại pin nhƣ SOFC, PEMFC và PAFC. Hiệu suất thông thƣờng của nó là 60% nhƣng nếu ta tận dụng tất cả các lƣợng nhiệt sinh ra thì hiệu suất có thể lên tới 85%. Ngoài hiệu suất cao thì nhiệt độ làm việc cũng cao không kém là từ 600 – 700oC.