Tài liệu Chế tạo vật liệu hấp phụ zeolit - polime và nghiên cứu khả năng giữ dinh dưỡng cho cây ngô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THỊ HỒNG HẠNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ZEOLIT-POLIME VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIỮ DINH DƯỠNG CHO CÂY NGÔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THỊ HỒNG HẠNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ZEOLIT-POLIME VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIỮ DINH DƯỠNG CHO CÂY NGÔ Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI HÀ NỘI – 2011 MỞ ĐẦU Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp với sản lƣợng lúa gạo và các sản phẩm nông nghiệp hàng năm rất lớn. Sản lƣợng lúa năm 2009 khoảng 38,9 triệu tấn, sản lƣợng ngô khoảng 4 triệu tấn. Bên cạnh quá trình gia tăng sản xuất nông nghiệp là sự hình thành một lƣợng lớn các phụ phẩm nông nghiệp, nếu không có biện pháp xử lý hiệu quả sẽ dẫn đến những vấn đề môi trƣờng và xã hội. Các phụ phẩm nông nghiệp nhƣ vỏ trấu, rơm rạ, thân lá ngô, bã mía… đƣợc biết đến nhƣ một nguồn dinh dƣỡng phong phú gồm: protein, axit amin, gluxit, vi lƣợng… đặc biệt là nguồn silic hữu cơ, NPK hữu cơ dễ thâm nhập, giúp cây hấp thu tốt hơn. Việc sử dụng các phụ phẩm nông nghiệp tái sử dụng lại trong nông nghiệp là xu thế mà thế giới đang hƣớng đến nhằm tận dụng các nguồn dinh dƣỡng sẵn có. Trƣớc đây, các phụ phẩm nông nghiệp thƣờng đƣợc sử dụng làm chất đốt hoặc đƣợc vùi trực tiếp xuống đất trồng để tái sử dụng làm phân bón. Tuy nhiên, việc xử lý này chƣa có hiệu quả về kinh tế và môi trƣờng do quá trình đốt các phụ phẩm nông nghiệp gây lãng phí nguồn nguyên liệu, không lợi dụng đƣợc nguồn dinh dƣỡng hữu cơ sẵn có, đồng thời phát thải ra môi trƣờng một lƣợng lớn khí thải CO2, CO, CxHy, NOx, SOx…; việc vùi trực tiếp các phụ phẩm nông nghiệp xuống đất trồng tận dụng đƣợc các nguồn dinh dƣỡng nhƣng quá trình phân hủy xảy ra chậm, phải kết hợp với việc sử dụng vi sinh vật để tạo thành các sản phẩm dễ hấp thu nên khó khăn trong quá trình kiểm soát các chủng vi sinh. Ngoài ra, quá trình phân hủy các phụ phẩm nông nghiệp bằng vi sinh còn phụ thuộc vào độ ẩm đất và trực tiếp tạo ra một lƣợng khí metan đƣợc giải phóng trong khi ủ, tuy có cung cấp cho đồng ruộng một phần dinh dƣỡng cho mùa vụ tiếp theo, nhƣng rất có thể lại mang mầm sâu bệnh cho cây trồng. Mặt khác, sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa học vật liệu polime đã đem lại những thành tựu to lớn, polime ƣa nƣớc trên cơ sở axit acrylic chiếm tỷ lệ cao, đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ: Phụ gia chống thấm, công nghiệp mỹ phẩm, thực phẩm, công nghiệp dƣợc, y tế, xây dựng... đặc biệt là làm chất giữ ẩm và điều 1 tiết vi lƣợng cho cây trồng. Những phụ gia này đang đƣợc ứng dụng ở những vùng đất dốc, bãi thải.... Tuy nhiên, hạn chế của vật liệu này là khó phân hủy sinh học thƣờng phải kết hợp với tinh bột hoặc xenlulozơ. Mặt khác, các polime trên cơ sở axit acrylic, acrylamit là các sản phẩm của hóa học dầu mỏ, trong khi đó, nguồn nguyên liệu hóa thạch không phải là vô tận, vì vậy xu thế hiện nay trên thế giới là sử dụng các nguồn nguyên liệu tái tạo, trong đó có các polime thiên nhiên nhằm phát triển bền vững. Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, thay vì thải đi, trấu với thành phần chứa silic hữu cơ, xenlulozơ có thể sử dụng làm vật liệu ban đầu để tổng hợp các vật liệu zeolit - vật liệu vi mao quản – một trong những chế phẩm có khả năng hấp thụ và chống rửa trôi dinh dƣỡng. Việc tổng hợp zeolit từ trấu có chứa thành phần silic hữu cơ, xenlulozơ làm template có thể thay thế các nguồn silic hữu cơ đắt tiền đang tồn tại trên thị trƣờng nhƣ: tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS). Luận án này nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp là trấu nhằm tận dụng các nguồn polime thiên nhiên, nguồn silic hữu cơ sẵn có trong vỏ trấu để tổng hợp zeolit NaX, đồng thời kết hợp với vỏ trấu thủy phân bằng axit photphoric tạo ra chế phẩm gồm xenlulozơ, protein, NPK hữu cơ, vi lƣợng, silic hữu cơ dễ hấp thu, kết hợp cùng với zeolit NaX trực tiếp làm phụ gia phân bón bổ sung các chất dinh dƣỡng cho cây trồng. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Phụ phẩm nông nghiệp. Thành phần, tính chất và ứng dụng 1.1.1. Thành phần và tính chất Cây trồng hút dinh dƣỡng từ đất để sinh trƣởng và phát triển, ngoài các bộ phận thu hoạch ra, các phụ phẩm nông nghiệp cũng chứa đựng một lƣợng lớn các chất dinh dƣỡng mà cây lấy từ đất. Ở các nƣớc phát triển nhƣ Canada, Mỹ, Nhật… các phụ phẩm nông nghiệp thƣờng đƣợc sử dụng trực tiếp làm nguồn cung cấp dinh dƣỡng cho cây trồng. Hàng năm, một lƣợng phụ phẩm nông nghiệp rất lớn đƣợc tạo ra, tùy thuộc vào đặc tính của từng loại cây trồng, ƣớc tính mỗi ha lúa cho 3,5-4,5 tấn phụ phẩm, ngô khoảng 2,7-3,2 tấn, đậu tƣơng 0,8-1,0 tấn [110, 132]. Mỗi ha lúa lấy đi khoảng 200kg kali, trong khi đó, lƣợng kali trong hạt gạo chỉ khoảng 5-7kg/tấn nên lƣợng kali còn lại nằm trong các phụ phẩm. Bảng 1.1. Hàm lƣợng các chất dinh dƣỡng trong phụ phẩm một số cây trồng (kg/tạ chất khô) [46]. Phụ phẩm N P2O5 K2 O Rơm rạ 0,53 0,35 1,3 Thân lá ngô 0,78 0,29 1,25 Thân lá lạc 1,61 0,55 2,3 Thân lá đậu tƣơng 1,03 0,27 1,42 Thân lá khoai lang 0,51 0,31 1,7 Trong sản xuất lúa gạo, các phụ phẩm chiếm 40% tổng lƣợng đạm, 80-85% tổng lƣợng kali, 30-35% tổng lƣợng lân, 40-50% tổng lƣợng lƣu huỳnh mà cây hút đƣợc [50]. Trong đó, vỏ trấu hiện đang đƣợc quan tâm trong nhiều lĩnh vực, do những thành phần cấu trúc đáng quý của nó. Trên thế giới, nhiều tác giả đã nghiên cứu thành phần cấu trúc của vỏ trấu [62, 99, 104, 143]. 3 Bảng 1.2. Một số thành phần cấu trúc của vỏ trấu [143]. Thành phần Hàm lƣợng (%) Thành phần Hàm lƣợng Độ ẩm 6,37 Năng lƣợng đốt cháy 4012 kcal/kg Thành phần cháy 81,93 Kali 1630 ppm Tro 11,70 Canxi 94 ppm 45,28 Sắt 202 ppm Cacbon Nhôm 233 ppm Hidro 5,51 7 ppm Titan 207 ppm Silic 3,9 Nitơ 0,67 Lƣu huỳnh 0,9 Magie 699 ppm Clo 0,19 Photpho 94 ppm Natri Kẽm 24 ppm Ở Việt Nam, nhiều tác giả đã nghiên cứu về thành phần, cấu trúc và ứng dụng của trấu. Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã nghiên cứu và chỉ ra thành phần của vỏ trấu [22, 44, 62]. Bảng 1.3. Thành phần hữu cơ của vỏ trấu. Thành phần Hàm lƣợng, % Thành phần Hàm lƣợng, % Độ ẩm 2,4-11,4 Tro 13,2-29,0 Protein thô 1,7-7,4 Pentosan 16,9-22,0 Dầu trấu thô 0,4-3,0 Thành phần không tan của tro axit 13,7-20,8 Sợi thô 31,7-49,9 Dịch chiết không chứa nitơ 24,7-38,8 Xenlulozơ 34,3-43,8 4 Từ các số liệu trên cho thấy, trong thành phần của vỏ trấu có chứa hầu hết các chất dinh dƣỡng: Chất hữu cơ – cacbon chiếm 45,28%, các dinh dƣỡng đa lƣợng và trung lƣợng (N, P, K, Si, S…), các dinh dƣỡng vi lƣợng (Ca, Fe, Al, Ti, Zn, Mg, Na…), đây đều là các chất dinh dƣỡng cần thiết cho sự phát triển của cây trồng. Đặc biệt, ở đây, các nguyên tố đều tồn tại dƣới dạng cấu trúc hữu cơ, tƣơng hợp mà cây trồng dễ hấp thu. 1.1.1.1. Thành phần xenlulozơ Trong trấu, cacbon chủ yếu nằm trong thành phần cấu trúc của xenlulozơ. Xenlulozơ chiếm 34-44% trọng lƣợng trấu, là hợp chất cacbohidrat, đƣợc cấu tạo từ hàng trăm thậm chí đến hàng nghìn mắt xích glucozơ liên kết với nhau bằng các liên kết -1,4-glycozit tạo thành các chuỗi mạch thẳng. Hình 1.1. Cấu trúc của chuỗi xenlulozơ. Xenlulozơ không có mùi, không vị, ƣa nƣớc với các góc tiếp xúc từ 20-300, không hòa tan trong nƣớc và hầu hết các dung môi hữu cơ, bị phân hủy bởi axit hoặc kiềm. Xenlulozơ là một chuỗi mạch thẳng, nguyên tử hidro trên phân tử đƣờng của chuỗi mạch này tạo liên kết với nguyên tử oxi trên chuỗi liền kề, giữ vững các 5 chuỗi liên kết với nhau (side-by-side) và hình thành các chuỗi vi sợi với độ bền cơ học cao. So với tinh bột, xenlulozơ có mức độ tinh thể cao hơn. Giản đồ XRD của xenlulozơ thể hiện các pic đặc trƣng ở góc 2 = 14,47, 16,35, 22,62, 34,610 [98]. Trong khi tinh bột trải qua một trạng thái tinh thể để chuyển tiếp vô định hình khi bị nung nóng quá 60-70°C trong nƣớc, xenlulozơ đòi hỏi phải có nhiệt độ 320°C và áp suất là 25 MPa để trở thành vô định hình trong nƣớc. Tính chất của xenlulozơ phụ thuộc vào độ dài chuỗi hoặc mức độ trùng hợp, số lƣợng các đơn vị glucozơ tạo thành một phân tử polime. Xenlulozơ từ bột gỗ có chiều dài chuỗi điển hình khoảng 300 đến 1700 đơn vị glucozơ. Xenlulozơ trong bông, sợi thực vật khác và xenlulozơ trong vi khuẩn có chiều dài chuỗi khoảng 800 đến 10.000 đơn vị. Chiều dài chuỗi phân tử rất nhỏ tạo thành từ sự phân hủy xenlulozơ, gọi là amyloit. Amyloit là hợp phần của xenlulozơ, mạch ngắn hơn, linh động và ƣa nƣớc hơn. Xenlulozơ là một loại polime thiên nhiên vừa có tính chất phân cực mạnh, vừa kết tinh cao, chỉ hòa tan trong một số ít dung môi. Xenlulozơ có thể trƣơng trong nƣớc. Sự trƣơng của xenlulozơ có thể là trƣơng giữa các tinh thể và trƣơng trong tinh thể. Trong nƣớc, sự trƣơng giữa các tinh thể xảy ra khi nƣớc lọt vào khoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt vào vùng vô định hình của cấu trúc xenlulozơ, ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo. Nếu đặt xơ xenlulozơ khô tuyệt đối vào trong môi trƣờng không khí có độ ẩm 60% ở 200C thì xenlulozơ hấp phụ khoảng 8-14% ẩm, tiết diện của xơ tăng lên. Nếu đƣa vào trong nƣớc thì đƣờng kính xơ tăng thêm khoảng 25% nữa, chiều dài xơ không thay đổi, xơ chủ yếu trƣơng theo chiều ngang [42]. Sự trƣơng trong tinh thể xảy ra khi chất gây trƣơng có ái lực mạnh hơn tƣơng tác giữa các phân tử xenlulozơ. Khi đó, trạng thái tinh thể ban đầu bị biến đổi. Sự trƣơng trong tinh thể xảy ra theo hai hƣớng: Trƣơng hữu hạn hoặc trƣơng vô hạn. Khi tác nhân gây trƣơng tạo hợp chất phân tử với xenlulozơ, các liên kết giữa 6 xenlulozơ không bị phá vỡ hoàn toàn, quá trình trƣơng nở đạt tới cân bằng, xenlulozơ không bị hòa tan đƣợc gọi là trƣơng hữu hạn. Quá trình trƣơng hữu hạn xảy ra khi xử lý xenlulozơ bằng NaOH đậm đặc, trong dung dịch NaOH 16-18% xenlulozơ bị trƣơng mạnh, phá vỡ liên kết giữa các phân tử xenlulozơ. Quá trình trƣơng dẫn tới hòa tan gọi là trƣơng vô hạn, xenlulozơ có thể trƣơng vô hạn trong một số dung môi: Phức đồng-amoniac, cupri etylen diamin, bazo amin bậc 4, đibenzyl dimetyl amoni hidroxit [42]. Mạch xenlulozơ đƣợc hình thành bởi liên kết -1,4-glycozit giữa các đơn vị glucozơ, trong một số điều kiện: môi trƣờng axit, bazơ hoặc dƣới tác dụng của nhiệt độ nó có thể bị cắt ngắn mạch: - Thủy phân xenlulozơ dƣới tác dụng của axit. Các liên kết glycozit trong phân tử xenlulozơ kém bền rất dễ bị thủy phân trong môi trƣờng axit. Proton nhanh chóng liên kết với nguyên tử oxi trên cầu nối liên kết -1,4-glycozit tạo thành ion oxoni. Tiếp đó liên kết giữa C1 và C4 dần bị phân hủy, tạo thành ion cacboni dạng vòng có cấu hình nửa ghế (half-chair). Sau đó ion cacboni phản ứng nhanh với nƣớc tạo thành glucozơ và giải phóng proton trở lại môi trƣờng. Hình 1.2. Cơ chế thủy phân xenlulozơ bằng axit. 7 - Thủy phân xenlulozơ dƣới tác dụng của bazơ. Liên kết -1,4-glycozit trong xenlulozơ cũng có thể bị thủy phân dƣới tác dụng của bazơ. Đầu tiên, cấu hình dạng ghế chuyển từ 4C1 sang 1C4 và nhóm hidroxyl chuyển từ hƣớng xa thành hƣớng trục. Dƣới tác dụng của xúc tác bazơ, xảy ra quá trình tách H từ nhóm HO-C2 và tạo vòng oxiran với C1 đồng thời xảy ra phản ứng tách loại alkoxy RO-, liên kết glycozit bị phá hủy. Vòng oxiran có thể mở để tạo thành một phân tử saccarit tự do hoặc một đơn vị trong mạch polisaccarit ngắn hơn vừa đƣợc tạo ra trong quá trình thủy phân. Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng thủy phân xenlulozơ dƣới tác dụng của bazơ. R: Phần mạch xenlulozơ. 1. Phân tử xenlulozơ, cấu hình dạng ghế, định hƣớng xích đạo 4C1 . 2. Phân tử xenlulozơ, nhóm thế hƣớng trục 1C4. 3. Dạng vòng chứa epoxit. 4. Glycozit nội phân tử. Phản ứng thủy phân xenlulozơ dƣới tác dụng của kiềm xảy ra chậm hơn nhiều khi dùng xúc tác axit. 8 - Tách loại β-alkoxy (phản ứng bào mòn). Dƣới tác dụng của kiềm, các phân tử xenlulozơ có thể bị cắt ngắn từ đơn vị cuối cùng của mạch nên phản ứng tách loại β-alkoxy còn đƣợc gọi là phản ứng bào mòn. Đơn vị glucozơ cuối cùng của mạch tồn tại dƣới dạng andozơ sẽ đồng phân hóa thành dạng xetozơ (2), liên kết glycozit ở vị trí β so với nhóm cacbonyl. Dƣới tác dụng của kiềm mạnh, một ion H+ bị tách khỏi C3 và hình thành dạng ion endiol (3). Liên kết glycozit ở vị trí C4 phát huy đƣợc hiệu ứng điện tử nên liên kết glucozơzit bị phân hủy, tách loại đƣợc alkoxy RO- giải phóng đơn vị saccarit cuối mạch ở dạng xeto-enol (4), tautome hóa thành dixeton (5), xắp xếp lại tạo thành axit glucoisosaccarinic (6). Phần mạch RO- nhận H+ từ nƣớc hình thành đơn vị cuối mạch dạng andozơ, quá trình phản ứng bào mòn lại tiếp tục diễn ra. Kết quả là mạch phân tử xenlulozơ ngắn dần. Hình 1.4. Phản ứng bào mòn xenlulozơ Trong đó R: Phần mạch xenlulozơ 4. Dạng xeto enol 1. Xenlulozơ 5. Dạng dixeton 2. Dạng xetozơ của đơn vị cuối mạch 6. Axit glucoisosaccarinic 3. ion endiol 9 Bên cạnh đó, dƣới tác dụng của kiềm, xenlulozơ còn xảy ra phản ứng oxi hóa và ngắt mạch đồng thời làm cho mạch xenlulozơ ngắn dần. 1.1.1.2. Thành phần silic hữu cơ Thành phần nguyên tố lớn thứ hai trong trấu là silic. Trong cơ thể động thực vật, silic có trong các mô liên kết, xƣơng sụn và gân do silic tham gia quá trình sinh tổng hợp của các tổ chức này. Hình 1.5. Cấu trúc của silic trong tế bào. Trong các phụ phẩm nông nghiệp, đặc biệt là trấu, có hàm lƣợng xenlulozơ cao, silic liên kết chủ yếu với mạch xenlulozơ qua cầu liên kết oxi: Hình 1.6. Cấu trúc hữu cơ của silic trong trấu. 10 Ngoài ra, silic còn có thể tạo liên kết trực tiếp với cacbon (Si-C) hoặc liên kết qua oxi (Si-O-C). Silic là nguyên tố dinh dƣỡng hữu ích cho hầu hết các loài thực vật, đặc biệt đối với cây một lá mầm (lúa, mía, ngô…), hàm lƣợng silic trong tế bào đạt 5% trở lên. Khi cây đƣợc bón đầy đủ silic sẽ tăng tính kháng sâu đục thân, kháng bệnh, kháng nấm do silic tạo ra rào cản cơ học chống lại sự tấn công của côn trùng miệng nhai và chích hút. Hàm dƣới của sâu rất yếu nên không gặm đƣợc lớp cutin trên biểu bì của lá. Đồng thời, silic cũng có vai trò xúc tác trong tính kháng sinh lý bằng cách sản sinh ra những hợp chất hóa học: tannin, phenol... Do đó, dùng silic để kiểm soát dịch hại là góp phần quản lý tổng hợp về sâu bệnh hại vì nó không để lại tồn dƣ chất độc hóa học trên cây trồng và môi trƣờng [100, 139]. Bên cạnh các thành phần chính là xenlulozơ và silic, trong trấu còn chứa một lƣợng đáng kể các hợp chất hữu cơ khác: - Nitơ chủ yếu có trong thành phần của protein, chiếm 1,7-7,4% trọng lƣợng trấu và trong thành phần của photpholipit. - Photpho có trong lipit chiếm 0,4-3% trọng lƣợng trấu, có mặt trong photphatit giúp tăng tính thẩm thấu của tế bào, tăng khả năng chống chịu rét của cây. Photpho tham gia vào thành phần của adenosin tri photphat, uridin tri photphat, cytidin tri photphat, guanin tri photphat là các hợp chất hữu cơ tiền sinh học, tham gia vào các quá trình trao đổi chất và năng lƣợng. Photpho tham gia vào cấu tạo của nucleotit – thành phần của nhân tế bào. Photpho nằm trong phitin – là dạng photpho dự trữ trong tế bào. Ngoài ra, trong thành phần trấu còn chứa các nguyên tố kali, lƣu huỳnh, magie, sắt, nhôm, kẽm… đều tồn tại dƣới dạng các hợp phần hữu cơ sinh học, tƣơng hợp giúp cây trồng dễ hấp thu. 11 1.1.2. Ứng dụng của các phụ phẩm nông nghiệp Trƣớc đây, do điều kiện kinh tế còn nghèo nàn, khoa học kỹ thuật lạc hậu, chƣa đáp ứng đƣợc nhu cầu của xã hội, các phụ phẩm nông nghiệp nhƣ rơm, rạ, thân lá ngô, thân lá mía, bã mía… thƣờng đƣợc sử dụng làm chất đốt phục vụ cho sinh hoạt hàng ngày của con ngƣời. Ngày nay, với sự phát triển của nền kinh tế và khoa học kỹ thuật, ngành nông nghiệp nƣớc ta có những bƣớc phát triển vƣợt bậc, sản lƣợng ngày càng tăng, kéo theo đó là một lƣợng lớn các phụ phẩm nông nghiệp đƣợc thải ra môi trƣờng. Trong khi đó, nhu cầu sử dụng làm chất đốt giảm đi do có nhiều nguồn nhiên liệu tiên tiến thay thế. Việc tái sử dụng các phụ phẩm nông nghiệp bằng cách đốt trực tiếp trên những cánh đồng để trả lại cho đất nguồn dinh dƣỡng mà cây trồng đã hấp thu, biện pháp này giải quyết bƣớc đầu đƣợc lƣợng phụ phẩm tồn dƣ sau các mùa vụ, cung cấp lại một phần các chất dinh dƣỡng nhƣ K, Si... nhƣng hiệu quả không cao do quá trình đốt cháy vô hình dung đã chuyển các hợp phần hữu cơ dễ phân hủy sinh học, dễ hấp thu cho cây thành các chất vô cơ khó hấp thu, đồng thời mất đi một lƣợng đáng kể các hợp chất hữu cơ khác: xenlulozơ, protein, lipit… Việc vùi trực tiếp các phụ phẩm nông nghiệp xuống đất trồng cung cấp đầy đủ đƣợc các hợp phần hữu cơ trong phụ phẩm cho cây: xenlulozơ, protein, NPK hữu cơ, silic hữu cơ… tuy nhiên hạn chế của phƣơng pháp này là thời gian phân hủy chậm nên phải kết hợp với sử dụng vi sinh vật để phân hủy các phụ phẩm, dẫn đến khó khăn trong quá trình kiểm soát các chủng vi sinh, đồng thời, các phụ phẩm có thể mang mầm sâu bệnh cho các vụ tiếp theo. Ngày nay, các phụ phẩm nông nghiệp đang đƣợc quan tâm bởi các thành phần dinh dƣỡng phong phú, giá trị kinh tế, môi trƣờng và đặc biệt là nguồn gốc xanh của nó: Làm nhiên liệu đốt trong các thiết bị máy móc, sản xuất nhiên liệu sinh học, chế biến thức ăn gia súc, sản xuất phân bón hữu cơ, làm phụ gia xây dựng… 12 Việt Nam là một nƣớc xuất khẩu gạo, sản lƣợng lúa năm 2009 khoảng 38,9 triệu tấn tƣơng đƣơng khoảng 7 triệu tấn trấu đƣợc thải ra. Trƣớc đây, vỏ trấu thƣờng đƣợc sử dụng làm chất đốt tuy nhiên hiệu quả kinh tế của nó không cao do trấu có tỷ trọng nhỏ nên thể tích cồng kềnh, gây khó khăn cho quá trình vận chuyển. Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, ngày nay, vỏ trấu đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng trong nhiều lĩnh vực: Vỏ trấu đƣợc dùng để ủ cùng với ure, với vôi để dễ tiêu hóa, làm thức ăn cho gia súc [103], dùng để chế tạo cồn công nghiệp, sản suất nhiên liệu sinh học; sử dụng SiO2 tách ra từ vỏ trấu để sản xuất các vi mạch, vật liệu bán dẫn, sử dụng trong thiết bị lọc nƣớc; sản xuất điện, sản xuất ván, gỗ ép từ vỏ trấu [49, 103, 110, 132]… nhƣng chƣa thật sự có biện pháp nào hiệu quả để giải quyết toàn bộ lƣợng trấu thải ra. Trấu đƣợc dùng làm nguyên liệu đầu cho nhiều quá trình tổng hợp do cấu trúc hạt của nó, không hòa tan trong nƣớc, ổn định hóa chất, sức bền cơ học cao, sẵn có tại địa phƣơng với chi phí gần nhƣ không có và là nguồn nguyên liệu vô tận. Trấu chiếm 18-25% khối lƣợng hạt thóc [36]. Việc biến tính vỏ trấu thành nguồn nguyên liệu mới cho các ngành công nghiệp đang đƣợc quan tâm. Trong đó có biện pháp sử dụng vỏ trấu làm nguyên liệu điều chế zeolit do trấu có hàm lƣợng silic cao (8-12%), là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho quá trình tổng hợp zeolit [48, 54, 56, 58, 70, 71, 72, 75,85, 86, 87, 91, 114, 117, 119, 120, 126, 129, 147, 148, 149]. Ƣu điểm của zeolit-cacbon tạo thành là nó có khả năng hấp phụ cả những chất hữu cơ phân cực và không phân cực, có thể dùng trong nhiều lĩnh vực: Khử màu, khử mùi, làm sạch nƣớc ô nhiễm, xử lý môi trƣờng, không khí… Quá trình tổng hợp zeolit với nguồn silic từ trấu có thể tiến hành theo nhiều cách khác nhau: - Đốt cháy vỏ trấu ở nhiệt độ 600-10000C, chuyển toàn bộ thành phần các hợp chất trong vỏ trấu về dạng các oxit, sau đó dùng dung dịch NaOH chiết lƣợng SiO2 tạo thành [55, 71, 91]. Sản phẩm tạo thành có thể là silic vô định hình hoặc silic tinh thể tùy thuộc vào nhiệt độ tiến hành phản ứng. 13 - Thủy phân vỏ trấu bằng các dung dịch axit HCl, H2SO4 để loại bỏ các tạp chất và phần hữu cơ sau đó nhiệt phân ở 500-6000C để phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ, thu đƣợc SiO2 vô định hình [72, 135]. - Chiết trực tiếp silic trong trấu bằng dung dịch NaOH [22, 44]. Sản phẩm thu đƣợc là silic vô định hình. Luận án này nghiên cứu quá trình tổng hợp zeolit NaX - một loại zeolit mao quản lớn, đƣợc ứng dụng nhiều trong hấp phụ và trao đổi ion – với nguồn silic từ trấu bằng cách thủy phân trấu bằng kiềm trong thủy tinh lỏng. Khi đó, dƣới tác dụng của kiềm đặc trong thủy tinh lỏng, mạch xenlulozơ trong trấu trƣơng tối đa, giúp quá trình tách silic diễn ra thuận lợi. Lƣợng silic trong trấu đƣợc chiết ra, là dạng silic vô định hình, mới sinh, hoạt động, kết hợp với silic trong thủy tinh lỏng để tổng hợp zeolit. Đồng thời, mạch xenlulozơ trong trấu bị thủy phân một phần tạo thành các hợp phần amyloit linh động. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là vẫn giữ nguyên đƣợc cấu trúc hữu cơ tứ diện của silic hữu cơ tự nhiên dùng để thay thế cho các nguồn silic hữu cơ tổng hợp đắt tiền nhƣ TEOS, TMOS; giữ nguyên đƣợc cấu trúc tứ diện của cacbon hữu cơ trong xenlulozơ đóng vai trò làm template cho quá trình tổng hợp zeolit. Mặt khác, luận án nghiên cứu quá trình thủy phân vỏ trấu bằng axit photphoric nhằm thu đƣợc một chế phẩm hữu cơ giàu dinh dƣỡng gồm có các thành phần hữu cơ trong trấu: xenlulozơ, protein, NPK hữu cơ, silic hữu cơ, vi lƣợng và bổ sung thêm photpho, nitơ trong quá trình thủy phân, kết hợp với zeolit NaX trực tiếp làm phụ gia phân bón, cung cấp và điều tiết dinh dƣỡng cho cây trồng 1.2. Giới thiệu chung về hidrogel 1.2.1. Định nghĩa và cấu tạo hidrogel Hidrogel hay polime trƣơng nở là các vật liệu polime có khả năng trƣơng trong nƣớc mà không bị hòa tan. Các hidrogel có khả năng hấp thụ nƣớc, nƣớc muối sinh lý hoặc các dung dịch sinh lý... với lƣợng dao động từ 10 đến 100 thậm chí có thể lên tới 1000 lần so với trọng lƣợng của hidrogel [15, 16]. 14 Tính trƣơng hay tính ƣa nƣớc của hidrogel đƣợc quyết định bởi các nhóm chức phân cực nhƣ: -OH, -COOH, -CONH2, -SO3H... phân bố trên các mắt xích của polime. Trong quá trình trƣơng nở của hidrogel xảy ra đồng thời hai quá trình: Sự xâm nhập dung môi vào các lỗ của polime và sự giãn của mạch polime dẫn tới quá trình dẻo hóa và làm cho thể tích của hidrogel tăng lên. Thực chất là do tác động của lực ion, lực Vander vaals, liên kết hidro, áp suất thẩm thấu... [65, 67, 69] Hidrogel đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: Đệm thấm mồ hôi, vật liệu giữ nƣớc, phụ gia chống thấm, công nghiệp xây dựng, công nghiệp mỹ phẩm, thực phẩm, bao gói, công nghiệp dƣợc, y tế... và một hƣớng ứng dụng đặc biệt quan trọng đang rất đƣợc quan tâm là làm chất giữ ẩm và cung cấp các nguyên tố vi lƣợng cho cây trồng. 1.2.2. Ứng dụng của hidrogel trong nông nghiệp Việc sử dụng chất giữ ẩm là một tiến bộ khoa học kỹ thuật đƣợc ứng dụng ở nhiều nƣớc trên thế giới từ những năm 80. Hiệu quả của biện pháp này đã đƣợc khẳng định ở Mỹ, Canada, Trung Quốc... với việc cải tạo các vùng xa mạc, phủ xanh đồi núi trọc ở Mỹ, bón cho những cánh đồng cafe ở Braxin, củ cải đƣờng ở Đức… kết quả là làm tăng năng suất cây trồng, giảm tỷ lệ chết ở thực vật, giảm sự chăm sóc cần thiết đối với cây trồng, tiết kiệm đƣợc thời gian và nƣớc tƣới [64, 73, 96,111, 121, 122, 130,144]. Ở Việt Nam, Viện Khoa học Kinh tế và Thủy lợi đã tiến hành nghiên cứu sử dụng vật liệu giữ ẩm trên một số cây trồng ở Tây Nguyên, Tây Bắc đã thu đƣợc kết quả tốt, làm tăng năng suất và chất lƣợng nông sản. Bộ môn Sinh thái Môi trƣờng Trƣờng Đại học Nông Nghiệp Hà Nội đã sử dụng vật liệu giữ ẩm có nguồn gốc từ Nhật Bản và ứng dụng trên cây lạc, kết quả thu đƣợc rất khả quan, rút ngắn thời gian sinh trƣởng của cây 7-9 ngày, năng suất trung bình đạt 39,8 tạ/ha (tăng 26,7% so với mẫu đối chứng) [6, 34]. Tại Viện Hóa học –Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nhóm nghiên cứu của GS.TS. Nguyễn Văn Khôi đã nghiên cứu chế tạo thành công các chất giữ 15 ẩm AMS-1 và AMS-2 ứng dụng để giữ ẩm cho cây bông ở Đồng Nai cho năng suất tăng khoảng 20%. Trồng lạc trên đất cát ở Huế cho năng suất tăng 45-56% và hiện đang đƣợc sử dụng để trồng cây keo tai tƣợng trên đất bãi thải mỏ than Hà Tu Quảng Ninh nhằm cải tạo đất, chống sụt lún. Kết quả bƣớc đầu cho thấy, cây keo tai tƣợng có thể phát triển đƣợc trên đất của bãi thải khi đƣợc bổ sung vật liệu polime giữ ẩm, cây cứng cáp, rễ bám chắc [15, 16, 17, 18, 25, 40, 41]. TS. Nguyễn Cửu Khoa – Viện Công nghệ Hóa học đã nghiên cứu trộn vật liệu giữ ẩm với vỏ trấu hoặc vỏ cà phê rồi bón xuống đất, sau mỗi lần tƣới, chất giữ ẩm sẽ giữ lại phần lớn lƣợng nƣớc tƣới, giúp tiết kiệm đƣợc 30-60% lƣợng nƣớc tƣới cho cây trồng. Các nhà khoa học đã thử nghiệm chất giữ ẩm này trên cây cà phê, ngô và bông ở tỉnh Gia Lai, cho kết quả khả quan. Năng suất cây cà phê tăng khoảng 5 tấn/ha; cây ngô tăng thêm 50% năng suất so với trồng điều kiện thƣờng; năng suất cây bông tăng khoảng 10-40%. Ngoài ra, chế phẩm không ảnh hƣởng đến môi trƣờng đất và chất lƣợng cây trồng, có thể dùng cho cả loại cây ngắn và dài ngày. Các kết quả đạt đƣợc là do hidrogel có khả năng cải thiện cấu trúc đất, đối với đất nặng, hidrogel trƣơng lên làm gãy một phần cấu trúc đất, làm tăng quá trình lƣu thông và thoát nƣớc. Đối với đất cát, hidrogel làm tăng sức chứa ẩm, hidrogel trƣơng lên giúp thoát nƣớc nhanh chóng trong trƣờng hợp bị ngập úng. Bên cạnh đó, hidrogel còn có khả năng lƣu giữ phân bón và vi lƣợng - là những dinh dƣỡng không thể thiếu đối với quá trình sinh trƣởng và phát triển của cây trồng [111]. Hidrogel trên cơ sở tinh bột ghép poliacrylic axit (Polime S) đƣợc tổng hợp trên nền tinh bột, là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, có khả năng phân hủy sinh học nên việc chế tạo polime tinh bột ghép poliacrylic axit vừa có ý nghĩa môi trƣờng, vừa có giá trị kinh tế [51, 52, 53, 57, 133, 134, 137, 141]. 1.3. Zeolit - Đặc điểm, cấu trúc và ứng dụng trong nông nghiệp 1.3.1. Thành phần và cấu trúc của zeolit 16 Zeolit là các hợp chất polihidrat của nhôm silicat tinh thể, có hệ thống mao quản đồng đều và trật tự với thành phần hoá học: (Men+)x/n (AlO2)x (SiO2)y. z H2O Trong đó: Me là ion kim loại z: số phân tử nƣớc hoặc (Men+)x/n (H2O)z [SiyAlxOt] n: là điện tích của ion kim loại x,y: phụ thuộc vào từng loại zeolit (y  x) Song, khi kỹ thuật tổng hợp zeolit ngày càng phát triển thì quan niệm này cũng không còn cứng nhắc nữa. Sự thay thế đồng hình nguyên tử Si hoặc Al bởi P, B, Ga, Fe, Ti, Ge... đã tạo ra một lƣợng lớn các zeolit khác nhau mà trong thành phần không chỉ đơn thuần gồm Al và Si. Từ đó có thể dẫn đến sự thay đổi tính chất axit - bazơ, oxi hoá - khử của vật liệu xúc tác. Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit là các tứ điện TO4: SiO4, AlO4-. Đỉnh tứ diện là nguyên tử oxi, tâm là nguyên tử T (T = Al, Si, P, Fe...). Việc thay thế đồng hình nguyên tử T trong tứ diện bằng các nguyên tử có hoá trị thấp hơn (ví dụ Si4+ bằng Al3+, Fe3+, B3+...) sẽ dẫn đến sự tích điện âm trong bộ khung zeolit. Điện tích âm này đƣợc trung hòa bởi sự có mặt của cation Me n+ (thƣờng là ion Na+) gọi là cation bù trừ điện tích khung. Liên kết giữa cation với khung zeolit có bản chất là liên kết ion nên các cation này có thể đƣợc trao đổi bằng các cation khác mà không làm ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể của zeolit. Đây chính là cơ chế của quá trình hấp phụ kim loại trên zeolit. Zeolit là vật liệu rắn có cấu trúc lỗ nhỏ, lỗ xốp của zeolit đƣợc hình thành bởi sự ghép nối của các tứ diện qua nguyên tử oxi chung tạo vòng gồm 6, 8, 10 hoặc 12 nguyên tử oxi. Các tứ diện TO4 kết hợp với nhau theo một trật tự xác định tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU, Secondaly Building Units) trong zeolit. Những SBU này có thể kết hợp lại với nhau theo 3 chiều trong không gian để tạo thành khối đa diện gọi là sodalit. Sự sắp xếp theo các hƣớng khác nhau của sodalit sẽ tạo nên các zeolit với bộ khung gồm các hệ thống kênh mao quản và hốc có kích thƣớc nhất định và khác nhau đặc trƣng cho từng loại zeolit. 17 Mỗi loại zeolit có những đặc trƣng riêng biệt về thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể nhƣ: kích thƣớc cửa sổ, kích thƣớc lỗ xốp, sự sắp xếp của các tứ diện trong mạng lƣới zeolit tạo hệ thống mao quản một chiều, hai chiều hoặc ba chiều. Chính vì vậy, khả năng ứng dụng của mỗi loại zeolit trong lĩnh vực hoá học hấp phụ, xúc tác… cũng rất khác nhau. 1.3.2. Tính chất của zeolit. Với đặc điểm cấu trúc tinh thể đặc biệt và thành phần hoá học xác định, zeolit có những tính chất rất đặc trƣng quyết định đến khả năng hấp phụ, xúc tác của chúng trong quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ. * Tính chất hấp phụ [26]. Zeolit có cấu trúc tinh thể với bộ khung là các mắt xích SiO2 và Al2O3 tạo thành các hốc có kích thƣớc khác nhau tuỳ thuộc từng loại zeolit do vậy zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc. Tính hấp phụ chọn lọc phụ thuộc vào hai yếu tố chính là kích thƣớc cửa sổ mao quản của zeolit và năng lƣợng tƣơng tác giữa trƣờng tĩnh điện của zeolit với chất bị hấp phụ có momen lƣỡng cực. Khả năng hấp phụ của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Bản chất của chất bị hấp phụ, bản chất cation trao đổi, mức độ trao đổi, sự phân bố của các cation và phụ thuộc vào từng loại zeolit. * Tính axit của zeolit - tính trao đổi ion. Theo thuyết axit, zeolit sau khi đƣợc trao đổi ion H+ hoặc cation kim loại đa hoá trị Men+ sẽ tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. + Tâm axit Bronsted: Tâm axit Bronsted đƣợc xác định bởi khả năng tách proton của nhóm -OH, đây là tâm axit mạnh. Tâm này đƣợc tạo thành do proton sinh ra trong quá trình xử lý zeolit tấn công vào liên kết Si-O-Al làm đứt liên kết Si-O hoặc Al-O tạo nhóm -OH mang tính axit. + Tâm axit Lewis: Tâm axit Lewis trong zeolit là những trung tâm thiếu hụt electron (thƣờng là nguyên tử Al còn chứa các obitan trống). Tâm này đƣợc xác định 18