Tài liệu Chế tạo và tính chất của nano sno2 pha tạp er3+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------LÊ TRUNG HIẾU Lê Trung Hiếu KHOA HỌC VÀ KĨ THUẬT VẬT LIỆU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO SnO2 PHA TẠP Er3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Khoa học và kỹ thuật vật liệu KHOÁ 2015B Hà Nội – Năm 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------Lê Trung Hiếu CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO SnO2 PHA TẠP Er3+ Chuyên ngành : Khoa học và kỹ thuật vật liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Khoa học và kỹ thuật vật liệu NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. Trần Ngọc Khiêm Hà Nội – Năm 2017 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin chân thành cám ơn TS Trần Ngọc Khiêm là thầy giáo tôi hướng dẫn luận văn này. Thầy là người đã tận tình hướng dẫn, dìu dắt tôi trong toàn bộ quá trình thực hiện luận văn, tôi sẽ không thể hoàn thành luận văn này nếu thiếu đi sự chỉ bảo về kiến thức cũng như sự động viên, đốc thúc của thầy. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới TS Phạm Văn Tuấn là người đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi giải quyết khó khăn trong những ngày đầu làm thực nghiệm và chuẩn bị hóa chất, dụng cụ, cũng như việc đo đạc và xử lý số liệu. Xin cám ơn các anh chị trong nhóm đã truyền đạt kinh nghiệm và giúp tôi trong việc tìm tài liệu cũng như giải quyết các vấn đề về thực nghiệm. Tôi xin cám ơn các thầy cô trong viện ITIMS đã dạy bảo và giúp tôi nâng cao kiến thức chuyên môn và truyền đạt kinh nghiệm sống quý báu. Cuối cùng tôi xin cám ơn gia đình tôi đã động viên, ủng hộ và giúp đỡ về tài chính để tôi có thể yên tâm học tập. Tác giả Lê Trung Hiếu 1 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là công trình nghiên cứu của mình, các số liệu và kết quả là trung thực chưa được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn. Người cam đoan Lê Trung Hiếu 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ 1 LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... 2 DANH MỤC HÌNH VẼ ............................................................................................ 6 DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... 8 MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 9 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .................................................................................... 11 1.1 Vật liệu SnO 2 ...............................................................................................11 1.1.1 Đặc trưng cấu trúc và tính chất..............................................................11 1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể ..............................................................................11 1.1.1.2 Tính chất của SnO 2 .........................................................................13 1.1.2 Một số ứng dụng của SnO 2 ...................................................................14 1.1.2.1 Tính chất của dây nanô SnO 2 và ứng dụng ....................................14 1.1.2.2 Hạt nanô, màng SnO 2 và linh điện huỳnh quang............................15 1.2 Các nguyên tố họ lanthanide và ion Er3+ .....................................................17 1.2.1 Các nguyên tố họ lanthanide .................................................................17 1.2.1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tử lanthanide ở trạng thái dừng..17 1.2.1.2 Kí hiệu các mức năng lượng của các nguyên tố đất hiếm ..............19 1.2.1.3 Sự phát xạ của các ion đất hiếm......................................................22 1.2.2 Ion Er3+ ..................................................................................................23 1.2.2.1 Giới thiệu về nguyên tố Erbium (Er) và ion Er3+............................23 1.2.2.2 Tính chất vật lý của Erbium ............................................................24 1.2.2.3 Giản đồ phân bố mức năng lượng của ion Er3+ ..............................24 1.2.2.4 Sự truyền năng lượng từ SnO 2 sang Er3+ ........................................25 3 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM .............................................................................. 27 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu .......................................................................27 2.1.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu đang được sử dụng .....................27 2.1.1.1 Phương pháp Sol-Gel ......................................................................27 2.1.1.2 Phương pháp nhiệt thủy phân .........................................................33 2.2 Chế tạo vật liệu phát huỳnh quang SnO 2 pha tạp Er3+.................................36 2.2.1 Thiết bị và hóa chất ...............................................................................36 2.2.2 chế tạo vật liệu SnO 2 pha tạp Er3+ .........................................................36 2.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu ...............................................41 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................41 2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .........................................................42 2.3.3 Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE) ....................44 2.3.4 Phổ hấp thụ (UV-Vis) ............................................................................45 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 48 3.1 Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể ......................................................48 3.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ Er3+ pha tạp ...........................................................48 3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt thủy phân ..............................................49 3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ ....................................................................50 3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).....52 3.3 Phổ hấp thụ của vật liệu nanô SnO 2 :Er3+ .....................................................53 3.3.1 Phổ hấp thụ của hệ mẫu thay đổi tỉ lệ Er pha tạp ..................................53 3.3.2 Phổ hấp thụ của hệ mẫu thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt ...........................54 3.4 Tính chất quang của vật liệu ........................................................................55 3.4.1 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) .......................................................55 4 3.4.2 Phổ huỳnh quang trong vùng hồng ngoại của vật liệu nanô SnO 2 :Er3+ 58 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 63 Tài liệu tham khảo. ................................................................................................. 64 5 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO 2 ……………………………….11 Hình 1.2: Phổ nhiễu xạ tia X của SnO 2…. ……………………………………………..…12 Hình 1.3: Nhìn từ phía trên của Mặt (110) stoichiometric và Mặt (110) reduce.….13 Hình 1.4: Phổ huỳnh quang của dây nanô SnO 2 tại nhiệt độ phòng….……………..14 Hình 1.5: Dây nanô SnO 2 với các hạt xúc tác Pd…………………………………… ..16 Hình 1.6: Các mức năng lượng tương đối của các cấu hình electron khác nhau…19 Hình 1.7: Giản đồ mức năng lượng của các ion lanthanide hóa trị ba…………..…21 Hình 1.8: Giản đồ vùng năng lượng của Er3+ và sự chuyển dịch giữa các mức…..25 Hình 1.9: Quá trình truyền năng lượng từ SnO 2 sang ion Er3+………………………26 Hình 2.1: Bình autoclave dùng cho nhiệt thủy phân..……………………………… ...35 Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo nanô tinh thể SnO 2 :Eu3+dạng hạt bằng nhiệt thủy phân…40 Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X..…………….……42 Hình 2.4: Mặt phản xạ bragg.……………………………………………… …………...43 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM.……………………………… ......….44 Hình 2.6: Thiết bị đo phổ huỳnh quang (horiba)……………………………… ……...46 Hình 2.7: Cấu tạo cơ bản hệ đo UV-Vis.……………………………………… ……….48 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của SnO 2 :Er3+ thay đổi % Er pha tạp………………..49 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của SnO 2 :Er3+ khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt……..50 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của SnO 2 :Er3+ khi thay đổi nhiệt độ ủ nhiệt……….…51 Hình 3.4: Kích thước hạt trung bình tương ứng với nhiệt độ ủ nhiệt………………..52 Hình 3.5: Ảnh TEM của SnO 2 :Er3+ 0,25%, 180 oC, 22 giờ……..…………………....53 Hình 3.6: Phổ hấp thụ của hệ mẫu SnO 2 :Er3+ thay đổi nồng độ pha tạp………..…54 Hình 3.7: Phổ hấp thụ của hệ mẫu SnO 2 :Er3+ thay đổi nhiệt độ nhiệt thủy phân…55 Hình 3.8: Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SnO 2 :Er3+ (0.25% Er)……………56 Hình 3.9: Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SnO 2 :Er3+,0.25% Er, 6 T thủy nhiệt =200°C…....……………………………………………………………………….57 Hình 3.10: Mẫu phổ huỳnh quang đặc trưng của hạt nanô SnO2:Er3+……………58 Hình 3.11: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu SnO 2 :Er3+ thay đôi nồng độ pha tạp Er3+……………………………………………………………………………………………………………………………..…………..…59 Hình 3.12: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu SnO 2 :Er3+(0.25%) thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt……………………………………………………………………..……………………60 Hình 3.13: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu SnO 2 :Er3+(0.25%) ,thủy nhiệt 200ºC, thay đổi nhiệt độ ủ nhiệt……………………………………………………………………….61 7 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm……………………………...19 Bảng 1.2 Cấu hình điện tử,kí hiệu phổ của các ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái dừng…………………………………………………………………………………………20 Bảng 1.3 Tính chất vật lý và hóa học của nguyên tố Erbium……………………..…24 Bảng 2.1 Hệ mẫu 1: thay đổi theo phần trăm mol của Er3+………………………….41 Bảng 2.2 Hệ mẫu số 2: Er cố định 0.25%, thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt……………41 Bảng 2.3 Hệ mẫu số 3: Er cố định 0.25%, nhiệt độ thủy nhiệt cố định 200 °C, thay đổi nhiệt độ ủ.………………………………………………………………………………41 8 MỞ ĐẦU Vật liệu thiếc oxit (SnO 2 ) dạng khối có vùng cấm thẳng và rộng cỡ khoảng 3.6 Ev tại nhiệt độ phòng. Vât liệu này được biết đến rộng rãi như là một dạng oxit bán dẫn loại n với rất nhiều các liên kết thiếu oxi và các nguyên tử thiếc xen kẽ. Các tính chất truyền dẫn của vật liệu này đã được sử dụng trong rất nhiều ứng dụng như chất bán dẫn trong suốt [29], pin năng lượng mặt trời [9], cảm biến khí [8], và các thiết bị quang điện tử. Trong quang điện tử, SnO 2 cũng được biết đến như là một sự lựa chọn để làm vật liệu nền cho việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm (RE). Er3+ là ion đất hiếm trong dãy Lanthan, là một ion đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực thông tin quang sợi. Sự chuyển dịch từ trạng thái 4I 13/2 ⇾ 4I 15/2 có thể cho phát xạ ở bước sóng 1,5 μm (vùng cửa sổ quang học thứ ba) [7]. Gần đây việc pha tạp các ion đất hiếm như Eu3+, Er3+ vào các nanô tinh thể bán dẫn cũng được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm tăng cường hiệu suất phát quang của các ion đất hiếm khi nhận các năng lượng kích thích từ các nanô tinh thể bán dẫn như ZnO, ZnS, SnO 2 truyền sang. Gần đây chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu nanô SnO 2 pha tạp Eu3+, nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu trong vùng nhìn thấy. Trong nghiên cứu nầy chúng tôi nghiên cứu chế tạo nanô SnO 2 pha tạp Er3+, nghiên cứu cấu trúc và tính chất huỳnh quang của vật liệu trong vùng hồng ngoại. Nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng từ các nanô tinh thể bán dẫn SnO 2 sang ion Er3+. Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo ra hạt nanô SnO 2 :Er3+ đã được nghiên cứu, cả trong phương pháp vật lý và hóa học như lắng đọng pha hơi [23], sol-gel [16], đồng kết tủa và nhiệt thủy phân. Phương pháp nhiệt thuỷ phân có đặc điểm là có thể chế tạo được các hạt nanô có kích thước đồng đều, có thể điều khiển kích thước hạt, không cần xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao và phù hợp với các điều kiện sẵn có của phòng thí nghiệm nên chúng tôi lựa chọn phương pháp nhiệt thủy phân để chế tạo vật liệu nanô SnO 2 :Er3+ trong nghiên cứu luận văn này. 9 Để thực hiện việc nghiên cứu này chúng tôi tiến hành nghiên cứu theo 3 nội dung sau: Chương 1. Tổng quan về ôxít thiếc SnO 2 và ion đất hiếm: Giới thiệu chung về cấu trúc và tính chất của SnO 2 , các ion đất hiếm và cơ chế chuyển dịch và phát quang của các ion đất hiếm. Chương 2. Trình bày những ưu điểm, quy trình công nghệ của phương pháp nhiệt thủy phân để chế tạo vật liệu; các kỹ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Chương 3. Trình bày các kết quả về cấu trúc hình thái vật liệu (nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử truyền qua TEM) và các kết quả về phép đo huỳnh quang, hấp thụ. Từ đó đưa ra một số kết luận và hướng nghiên cứu tiếp. 10 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu SnO 2 1.1.1 Đặc trưng cấu trúc và tính chất 1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể Trong quá trình nghiên cứu vật liệu, cấu trúc là một thông số quan trọng quyết định đến tính chất vật lý và hoá học [10]. Vật liệu SnO 2 có cấu trúc Rutile hệ lập phương, mỗi ô đơn vị chứa 6 nguyên tử gồm 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử O. Trong cấu trúc thì nguyên tử O tạo thành bát diện xung quanh với tâm nguyên tử là Sn. SnO 2 là một tinh thể bất đẳng hướng. Trong phần này chúng tôi đưa ra một số đặc điểm chính của vật liệu SnO 2 . Hình 1.1 chỉ ra mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu này. Hình 1.1 Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO 2 a. Mô hình ô đơn vị tetragonal b. Mô hình ô đơn vị othorhobic: Đáy trên là mặt stoichiometric, đáy dưới là mặt reduce SnO 2 có cấu trúc rutile tương tự như một số ôxít khác như TiO 2 , RuO 2 , CrO 2 , VO 2 . Mỗi ô đơn vị tetragonal chứa 2 nguyên tử Sn chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) và 4 nguyên tử ôxy chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2), trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307. Thông số mạng a=b= 4,7384 Å và c= 3,1871 Å. Tỉ số c/a =0,6726. Liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion mạnh. Thông thường mặt được ưu tiên nhất là mặt (110) ứng với năng lượng bề mặt nhỏ nhất, tiếp theo là các mặt (100), (101), (001). Nói chung, các nghiên cứu thường tập trung vào mặt (110) của tinh thể SnO 2 . Theo hướng [110] vuông góc với 11 mặt (110), cấu trúc pha rutile được xây dựng từ ba lớp (O), (2Sn+O), (O) xếp xen kẽ nhau. Cả ba lớp này đều có thể là lớp ngoài cùng của mặt tinh thể. Cấu trúc đầy đủ như vậy gọi là cấu trúc stoichiometric (Hình 1.1b, mặt trên). Tinh thể với cấu trúc stoichiometric hoàn chỉnh chỉ có thể được tạo ra trong điều kiện vật liệu được ủ dưới áp suất cao của một khí ôxy hóa nào đó chẳng hạn như O 2 , NO 2 , plasma ôxy. Nói chung, trên mặt SnO 2 luôn tồn tại các nút khuyết ôxy. Khi ủ lại mẫu có mặt stoichiometric trong chân không tới 650 K, các nguyên tử ôxy cầu nối mất đi, ta thu được mẫu có mặt (110) “reduced” (Hình 1.1b, mặt dưới); ủ lại mẫu có mặt stoichiometric trong chân không tới 700 K sẽ có thêm nút khuyết của một số nguyên tử ôxy ở mặt bên trong và ta thu được mặt sai hỏng [14]. Khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu SnO 2 người ta thường sử dụng các phương pháp phân tích thông dụng là phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. Hình 1.2 đưa ra phổ nhiễu xạ tia X điển hình của vật liệu này. Trên hình cho thấy xuất hiện đỉnh phổ với cường độ mạnh nhất ở góc quét 2θ = 26,54°; 33,7°; 51,7° tương ứng với mặt phản xạ (110), (101) và (211) [3]. Hình 1.2 Phổ nhiễu xạ tia X c ủa SnO 2 [25] Thông thường, trong mạng tinh thể SnO 2 chứa khá nhiều sai hỏng, đó là những nút khuyết Oxi. Nhờ những nút khuyết Oxi này giúp cho 2 electron của nguyên tử Sn kế cận trở thành 2 electron tự do, nên tinh thể SnO 2 được xem như là một bán dẫn loại n với cấu trúc vùng năng lượng chứa 2 mức donor. độ rộng vùng cấm của tinh thể SnO 2 trong khoảng 3,6eV ÷ 4,5 eV. 12 1.1.1.2 Tính chất của SnO 2 Cấu trúc hình học mặt (110) stoichiometric và mặt (110) reduce được mô tả trên hình 1.3. Khi các nguyên tử ôxy bị mất, Sn4+ trở thành Sn2+ và thừa ra hai điện tử, các điện tử này có độ phân cực cao hướng ra bề mặt. Sự dư thừa điện tử Sn làm tăng nồng độ hạt dẫn (điện tử) trên vật liệu, kết quả là độ dẫn vật liệu tăng và SnO 2 trở thành bán dẫn loại n, bề rộng vùng cấm Eg= 3.6 eV. Hình 1.3 Nhìn từ phía trên của a. Mặt (110) stoichiometric b. Mặt (110) reduce, trên mặt reduce có sự co lại để đạt được tối ưu về năng lượng. Vậy bản chất mức donor trong bán dẫn SnO2 loại n là các nút khuyết ôxy, mức donor nằm ngay sát vùng dẫn (cách vùng dẫn cỡ 0,003 đến 0,15 eV) nên hầu như bị ion hóa hoàn toàn ở nhiệt độ thấp [30]. Độ linh động của điện tử trong ôxít SnO 2 µ= 80 cm2/V.s ở 500K và 200 cm2/V.s ở 300K. SnO 2 có độ ổn định hoá và nhiệt cao. Chính vì tính ổn định hoá và nhiệt cao mà vật liệu SnO 2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí. 13 1.1.2 Một số ứng dụng của SnO 2 1.1.2.1 Tính chất của dây nanô SnO 2 Tính chất quang của một chất bán dẫn liên quan đến cả hiệu ứng bên trong và hiệu ứng bên ngoài. Phổ huỳnh quang (PL) là một kỹ thuật thích hợp để xác định chất lượng tinh thể và sự có mặt của tạp chất cũng như các trạng thái exciton. Hình 1.4 cho thấy phổ PL của dây nanô SnO 2 được kích thích bằng nguồn laser He-Cd ở bước sóng 325 nm. Dây nanô SnO 2 phát xạ mạnh bức xạ màu vàng với cường độ cực đại khoảng 570 nm. Bức xạ ở gần bờ (cỡ 320 nm) thì không phát hiện được. Sự mở rộng của đỉnh phổ PL là kết quả của sự chồng chập nhiều đường bức xạ (ít nhất là 2 đường), các nghiên cứu cho thấy đó là sự chồng chập của hai đỉnh cơ bản tại 460 nm và 570 nm [21]. Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của dây nanô SnO 2 tại nhiệt độ phòng Dựa vào phổ hấp thụ UV/Vis người ta xác định được bề rộng vùng cấm của dây nanô SnO 2 là 3,74 eV (tương ứng với bước sóng λ=1,24/E=331 nm). Do đó hai đường PL có đỉnh ở 460 nm và 570 nm không thể do tái hợp trực tiếp vùng- vùng, nghĩa là một điện tử dẫn nằm trong dải 4d của nguyên tử Sn tái hợp với một lỗ trống nằm trong dải hóa trị 2p của O. Sự xuất hiện của 2 đỉnh PL có thể được giải thích 14 như sau. Đỉnh 460 nm liên quan đến một mức nông ( shallow energy level) mà các điện tử ở mức này thường kém ổn định nhiệt. Khi nhiệt độ tăng lên trên 100 K thì các điện tử ở trạng thái này bị ion hóa chuyển lên vùng dẫn và có thể tái hợp thông qua chuyển mức không bức xạ, vì vậy cường độ huỳnh quang sẽ giảm nhanh khi nhiệt độ tăng. Ngược lại, đỉnh bức xạ tại 570 nm cho thấy ít phụ thuộc nhiệt độ, nó liên quan đến một mức sâu nằm trong vùng cấm, các điện tử được kích thích đến trạng thái này thường ổn định nhiệt và sẽ trở về trạng thái ban đầu thông qua các chuyển mức bức xạ. Chuyển mức bức xạ dựa trên các mức sâu nằm trong vùng cấm này là do các vị trí khuyết ôxy trên bề mặt. Sự vắng mặt của bức xạ gần bờ ( ∼ 331 nm) cho thấy ý nghĩa hết sức quan trọng của các trạng thái bề mặt so với các tính chất khối của dây nanô [6] Trong chế tạo màng dẫn sóng pha tạp đất hiếm, một trong các vấn đề hay gặp phải là ion Erbium có xu hướng kết đám hay truyền ngược năng lượng vào lại mạng nanô tinh thể Si. Pha thêm SnO 2 vào mạng thủy tinh đã giải quyết được vấn đề này. SnO 2 là vật liệu trong suốt đối với bước sóng vùng khả kiến và hồng ngoại – tương tự với Erbium. Những nghiên cứu về hệ vật liệu khối tin-silicate đã cho chúng ta biết được SnO 2 có ảnh hưởng rõ lên cấu trúc của thủy tinh. Thêm nữa, khi nồng độ đất hiếm trong hệ vào khoảng 1% mol, đất hiếm tập trung lượng lớn vào pha thủy tinh,trong nghiên cứu của While del-Castillo và cộng sự đã chỉ ra rằng khi pha tạp đất hiếm với nồng độ 0,4% mol, chỉ 1 lượng nhỏ đất hiếm tham gia được vào trong mạng tinh thể, tuy nhiên khi kết hợp với SnO 2 , điều này đã được cải thiện đáng kể [15]. 1.1.2.2 Hạt nanô, màng SnO 2 và linh điện huỳnh quang Sự ra đời của linh kiện điện huỳnh quang (EL) là một trong những thành tựu khoa học lớn nhất của thế kỷ 20. Trong những năm qua, vật lý và công nghệ chế tạo linh kiện điện huỳnh quang phát triển nhanh chóng và có những ảnh hưởng trực tiếp đến các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ. Hiệu ứng điện huỳnh quang được phát hiện vào năm 1936 [32] đó là hiệu ứng phát sáng của vật liệu dưới tác động của điện trường. Xét về cơ chế phát quang người ta chia ra làm hai loại linh kiện điện huỳnh quang: Thứ nhất đó là các 15 linh kiện phát quang dựa trên sự tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống trong tiếp giáp pn (LED), loại thứ hai đó là các linh kiện mà ánh sáng phát ra do các điện tử trong các tâm phát quang bị kích thích. Trong loại linh kiện này các tâm phát quang đóng vai trò quyết định đến tính chất vật lý của ánh sáng phát ra cũng như hiệu suất chuyển đổi năng lượng điện thành năng lượng quang của linh kiện. Xét về cấu trúc, linh kiện điện huỳnh quang được chia làm bốn loại: Linh kiện EL dạng màng mỏng điện áp xoay chiều (ac thin film EL devices), dạng màng mỏng điện áp một chiều (dc thin film EL devices), dạng bột điện áp xoay chiều (ac powder EL devices) và linh kiện dạng bột điện áp một chiều (dc powder EL devices). Trong đó có hai loại linh kiện EL được quan tâm đến nhiều đó là linh kiện EL dạng màng điện áp xoay chiều (vật liệu phát quang là ZnS:Mn) dùng trong thiết bị hiển thị phẳng của máy tính xách tay và loại EL xoay chiều dạng bột dùng làm lớp phản quang trong thiết bị hiển thị tinh thể lỏng. Trong linh kiện điện huỳnh quang, vật liệu phát quang đóng vai trò quan trọng đến hiệu suất phát quang của linh kiện và nó cũng quyết định màu sắc ánh sáng phát ra như: các vật liệu ZnS:Mn, SnS:TbOF, ZnS:Tb phát ra ánh sáng màu xanh lá cây, SrS:Cu, SrS:Eu, ZnS:Cl phát ra ánh sáng đỏ còn đối với SrS:Cu, Ga 2 S 4 :Ce cho ta ánh sáng màu xanh da trời [17]. Với hiệu ứng giam giữ lượng tử, năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào kích thước khi tinh thể có kích thước nanô do vậy phổ quang phát ra của vật liệu cũng phụ thuộc vào kích thước của tinh thể. Trong những năm gần đây việc nghiên cứu các vật liệu có kích thước nanô đang thu hút được nhiều sự quan tâm trong nước và trên thế giới, người ta hy vọng rằng sẽ tìm ra được những loại vật liệu cho phổ màu đa dạng hơn, hiệu suất phát quang lớn hơn. Nanô tinh thể SnO 2 được sử dụng như một mạng nền để pha tạp europium là một trong những loại vật liệu được chế tạo ứng dụng tốt cho những linh kiện điện huỳnh quang phát ánh sámg màu đỏ. 16 1.2 Các nguyên tố họ lanthanide và ion Er3+ 1.2.1 Các nguyên tố họ lanthanide Các nguyên tố họ lanthanide có số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71. Bao gồm các nguyên tố lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).Cùng với scandium (Sc) and yttrium (Y), hai nguyên tố ở cùng một phân nhóm, tất cả 17 nguyên tố này được gọi là các nguyên tố đất hiếm (RE). 1.2.1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tử lanthanide ở trạng thái dừng Cấu hình điện tử của một nguyên tử ở trạng thái dừng được xác định bởi số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l. Dựa theo nguyên lý về mức năng lượng thấp nhất, có hai loại cấu hình điện tử cho các nguyên tố lanthanide: [Xe]4fn6s2 và [Xe]4fn-15d16s2. Ở đây, [Xe] biểu diễn cấu hình điện tử của nguyên tố xenon 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6, và n là một số có giá trị từ 1 đến 14. Lanthanum, cerium, và gadolinium thuộc loại cấu hình [Xe]4n6s2, trong khi praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, và lutetium lại theo loại cấu hình [Xe]4fn-15d16s2. Scandium và yttrium không có các electron ở lớp 4f nhưng chúng vẫn có các tính chất hóa học giống như các nguyên tố khác ở trong họ lanthanide, bởi vì các electron ở lớp ngoài cùng của chúng có cấu hình (n-1)d1ns2. Chính vì lí do này nên chúng cũng được xếp vào nhóm các nguyên tố lanthanide. Các nguyên tố họ lanthanide nhận cấu hình [Xe]4fn6s2 hoặc [Xe]4fn-15d1 6s2 phụ thuộc vào mức năng lượng tương đối của hai cấu hình điện tử này. Hình 1.6 trình bày mức năng lượng tương đối của các nguyên tử họ lanthanide trong cấu hình 4fn6s2 hoặc 4fn-15d16s2. 17 Hình 1.6 Các mức năng lượng tương đối của các cấu hình electron khác nhau. [3] Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm [3] 18