Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ô xít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------ Nguyễn Văn Hiếu CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CÓ KÍCH THƢỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ Nguyễn Văn Hiếu CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CÓ KÍCH THƢỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Phạm Nguyên Hải Hà Nội – 2012 2 MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Danh mục các hình vẽ và đồ thị Danh mục các bảng MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. ................................................................ 3 1.1. Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO. .................................................................. 3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO. .................................................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO................................................................ 6 1.1.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO.. .............................................................. 7 1.1.4. Tính chất điện của vật liệu ZnO. .................................................................... 8 1.1.5. Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al... ................................................. 9 1.1.6. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO. ................................................................ 9 1.2. Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời........................................................ 10 1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động .................................................................. 10 1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời ................................ 13 1.3. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng. ............................... 14 1.3.1. Phương Pháp sol - gel. .................................................................................. 14 1.3.2. Phương pháp phún xạ Magnetron. ................................................................ 16 1.3.3. Phương pháp tạo màng bằng xung laser ................................................. 1.3.4. Phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED ).. .................................. 19 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU......... 21 2.1. Chế tạo mẫu nén bằng phương pháp gốm. .............................................................. 21 3 2.2. Chế tạo màng ZnO bằng phương pháp PED. .......................................................... 22 2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu. .............................................. 23 2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. ................................................. 23 2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman. .................................................................. 24 2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .. ................................. 26 2.3.4. Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang .................................... 26 2.3.5. Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UVVIS................................................28 2.3.6. Xác định độ dẫn của bán dẫn bằng phương pháp bốn mũi dò.. .................... 28 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ............................................................. 32 3.1. Mẫu khối ZnO và ZnO:Al. ...................................................................................... 32 3.2. Màng ZnO và ZnO:Al tạo bằng phương pháp PED ............................................... 42 KẾT LUẬN............................................................................................................. .... TÀI LIỆU THAM KHẢO. ..........................................................................................60 4 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AIIBVI II-VI semiconductor Bán dẫn nhóm II-VI CB Conductive band Vùng dẫn trong bán dẫn EDS Energy dispersive spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng PED Pulsed electron deposition Lắng đọng chùm xung điện tử Photo lumines cence spectrum Phổ huỳnh quang PLD Pulsed laser deposition Lắng đọng chùm xung laze SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét TCO Transparent conductive oxide Ôxít dẫn điện trong suốt VB Valency band Vùng hóa trị trong bán dẫn XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ λ Wave length Bước sóng ex Excitation wave length Bước sóng kích thích ρ Resistivity Điện trở suất PL 5 DANH MỤC CÁC BẢNG 1. Bảng 2.1 Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%) trong lò nung ép mẫu đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar 2. Bảng 3.1 Kết quả tính hằng số mạng tinh thể của các mẫu nén ZnO và ZnO pha Al2O3 trong một số điều kiện sử lý mẫu 3. Bảng 3.2 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau 4. Bảng 3.3 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO:Al tại các nhiêt độ đế khác nhau 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO Hình 1.2. Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO Hình 1.3. Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO Hình 1.4. Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO Hình 1.5. Vùng Brillouin mạng tinh thể Wurzite Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurzite tại lân cận k=0 Hình 1.7 Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống Hình1.8. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n Hình1.9. Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS Hình 1.10. Sơ đồ phương pháp Sol-gel Hình 1.11. Nguyên lý của quá trình phún xạ Hình 1.12. Sơ đồ hệ phún xạ magnetron Hình 1.13. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của PLD Hình 1.14. Sơ đồ buồng tạo mẫu của thiết bị PED Hình 2.1. Hệ PED – 120 (Neocera, Mỹ) tại trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý-Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Hình 2.2. Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X Hình 2.3. Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) Hình 2.4. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba Hình 2.5. Tương tác chùm điện tử với chất rắn Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV Hình 2.7. Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex) Hình 2.8. Sơ đồ đo bốn mũi dò và các đường dòng Hình 2.9. Mẫu đo với các kích thước có liên quan đến thừa số chỉnh Hình 2.10. Hình dạng các mẫu đo theo phương pháp Van der Paul: a) Với tiếp xúc bất kỳ, b) Với tiếp xúc đối xứng. 7 Hình 2.11. Thừa số điều chỉnh trong công thức tính điện trở suất bằng phương pháp Van der Paul Hình 3.1. Ảnh SEM chụp trên mẫu ZnO sau khi nung sơ bộ Hình 3.2. Ảnh SEM chụp trên mẫu ZnO sau khi nung ở nhiệt độ 850oC Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại T=1100oC và p=20000 psi trong khí Ar Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại T=1150oC và p=28000 psi trong khí Ar Hình 3.5. Ảnh SEM mẫu ZnO:Al sau nung sơ bộ Hình 3.6. Ảnh SEM mẫu ZnO:Al nung tại T=850oC và p=20000 psi trong khí Ar Hình 3.7. Phổ EDS của mẫu nén M2a-ZnO Hình 3.8. Phổ EDS của mẫu nén M3b-ZnO:Al Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ tia X đo trên các mẫu M1a-ZnO (a), M2a-ZnO (b) và M3aZnO (c) dưới tác động của nhiệt độ cao và áp suất cao Hình 3.10. Phổ XRD quan sát trên các mẫu M1b-ZnO:Al (a), M2b-ZnO:Al (b) và M3b-ZnO:Al (c) dưới tác động của nhiệt độ cao và áp suất cao Hình 3.11. Phổ tán xạ Raman các mẫu M1a-ZnO (a), M2a-ZnO (b) và M3a-ZnO (c) Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của mẫu M1b-ZnO:Al (a), M2b-ZnO:Al (b), M3bZnO:Al (c) Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của các mẫu nén ZnO ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất khác nhau khi kích quang huỳnh quang tại bước sóng 335 nm và 470 nm Hình 3.14: Phổ huỳnh quang của mẫu nén M3b-ZnO:Al nung ở T=1150oC và áp suất 28000 psi trong môi trường khí Ar Hình 3.15: Phổ XRD của các mẫuM1a- ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 200 oC, c) 400oC và d) 600oC Hình 3.16. Phổ XRD của mẫu M2a-ZnO có nhiệt độ đế a) 25oC, b) 200 oC, c) 400oC và d) 600oC Hình 3.17. Phổ XRD của các mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế a) 25oC, b) 400oC và c) 600oC Hình 3.18. Phổ XRD của các mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25oC, b) 200 o C, c) 600oC 8 Hình 3.19. Phổ XRD của các mẫu M2b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25oC, b) 200 o C, c) 400oC và d) 600oC Hình 3.20. Phổ XRD các mẫu M3b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25oC và b) 400oC Hình 3.21. Phổ tán xạ năng lượng đo trên mẫu M3b-ZnO:Al lắng đọng trên đế Si tại nhiệt độ 400oC Hình 3.22. Phổ tán xạ Raman của các màng M1a-ZnO ở nhiệt độ đế:a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC và d) 600oC Hình 3.23. Phổ tán xạ Raman của các màng M2a-ZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC và d) 600oC Hình 3.24. Phổ tán xạ Raman của các màng M3a-ZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 400oC và c) 600oC Hình 3.25. Phổ tán xạ Raman của các màng M1b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC và c) 600oC Hình 3.26. Phổ tán xạ Raman của các màng M2b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC và d) 600oC Hình 3.27. Phổ tán xạ Raman của các màng M3b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế: a) 25oC và b) 400oC Hình 3.28. Tính chất điện của các màng M3a-ZnO trên đế thủy tinh tại các nhiệt độ đế khác nhau Hình 3.29. Tính chất điện của màng M3b-ZnO:Al ở các nhiệt độ đế khác nhau Hình 3.30. Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO và ZnO:Al khi nhiệt độ đế 25oC Hình 3.31. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC và c) 600oC Hình 3.32. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M2a-ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC và c) 600oC Hình 3.33. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế 600oC Hình 3.34. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC và c) 600oC Hình 3.35. Phổ huỳnh quang của màng M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau: 9 a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC và d) 600oC 10 MỞ ĐẦU Ngày nay vật liệu quang điện đang trở thành một lĩnh vực hết sức cần thiết cho cuộc sống của con người và mang lại nhiều ứng dụng trong khoa học hiện đại. Sự phát triển của vật liệu quang điện tử là động lực cho sự phát triển trong nhiều ngành khoa học khác. Ôxit kẽm (ZnO) là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó. Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn. Đối với ZnO hiệu suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 100% và có thể thay đổi điện trở xuất hay tính chất phát quang tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Tính chất đặc biệt này của vật liệu ZnO khiến cho nó được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt hay chất nền trong rất nhiều linh kiện quang điện tử bằng cách pha các tạp chất thích hợp. Hiện nay để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy và có tính ổn định cao, người ta thường pha tạp chất nhóm III như: Ga, Al, In bằng nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp chế tạo vật liệu đều có những sự khác biệt và ưu nhược điểm khác nhau. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Al2O3 (1%) ở dạng khối và màng mỏng bằng những phương pháp sau:  Ép bột ZnO ở áp suất cao (từ 20000 psi) và nung ở nhiệt độ cao để tạo bia ZnO và ZnO pha Al2O3 (1%) nhằm mục đích tăng sự liên kết và mật độ khối của vật liệu.  Tạo màng ZnO và ZnO pha Al2O3 (1%) trên đế Si, thủy tinh và thạch anh bằng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) ở các nhiệt độ đế khác nhau để tìm chế độ tạo vật liệu kích thước nanomét có điện trở 11 mặt < 200 /, độ truyền qua >80% trong miền ánh sáng khả kiến để ứng dụng làm lớp điện cực dẫn trong pin mặt trời CIGS. Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thƣớc nanomét sử dụng trong pin Mặt trời” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử PED; (2) khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của màng ZnO và ZnO pha tạp Al2O3. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu Chương 3: Kết quả và thảo luận 12 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn A2B6 được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn. Vật liệu ZnO tồn tại trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít và cấu trúc lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể không pha tạp ZnO là chất điện môi, có cấu trúc lục giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu trúc giả kẽm. 1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của Cation Zn2+ và Anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.1). Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó có hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u~3/8 [6]. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2. Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá cỡ: a=3,2496 Å, c=5,2042 Å. Do cấu trúc tinh thể thuộc loại wurzite nên ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao, 1975 oC và có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng. Ngoài ra, trong điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc khác như lập phương giả kẽm (Hình 1.2) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (Hình 1.3) [6]. Đây là trạng thái giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2-F 4 3m. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ nguyên tử là: 13 + 4 nguyên tử Zn ở vị trí |a| có các tọa độ: (0, 0 ,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0). + 4 nguyên tử O ở vị trí |c| có các tọa độ: (1/4, 1/4 ,1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4). Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO. - oxy - kẽm Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO. 14 Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 /2, với a là thông số của mạng lập phương. Mỗi nguyên tử Zn(O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2 . O Zn Hình 1.3: Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO. Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha. Hình 1.4 biểu diễn đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và ngược lại. Sự cân bằng pha được thiết lập ở áp suất khoảng 6Gpa. Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng số mạng trong cấu trúc này a ~ 4,27Å. 1400 Pha B1, Nacl Pha B4 Wurtzite 1200 Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc 1000 lục giác wurtzite sang cấu trúc lập 800 phương đơn giản kiểu NaCl của 600 ZnO. 400 0 2 4 6 8 10 12 14 Áp suất (GPa) 15 1.1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A2B6 là có vùng cấm thẳng: cực đại của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0 ở tâm vùng Brillouin. Vùng Brillouin của tinh thể cấu trúc wurzite (chính là ô mạng Wigner - Seit trong không gian mạng đảo) có dạng khối bát diện, như được trình bày trên Hình 1.5. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu loạn cho phép tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương. Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm A2B6 với mạng tinh thể lục giác được cho trên Hình 1.6. So với sơ đồ vùng của mạng lập phương ta thấy rằng, mức Γ8 (J=3/2) và Γ7 (J=1/2) của vùng hoá trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ9(A), Γ7(B) và Γ7(C) trong mạng lục giác. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn 2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không. Hình 1.5: Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [6]. 16 E Γ7 Eg Γ A 9 δ Δ Γ7 B Γ7 C Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0. Năng lượng liên kết exciton của ZnO là ~ 60 MeV, lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết exciton của ZnSe (22 MeV) và GaN (25 Mev). Vì vậy exciton có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng. Nhờ những đặc tính này mà ZnO được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực làm vật liệu phát sáng huỳnh quang trong linh kiện quang điện tử làm việc ở vùng ánh sáng xanh và có nhiều hiệu ứng mới đang được các nhà vật lý quan tâm. 1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ: - Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết exciton trong ZnO lên đến 60 meV [4]. Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử exciton cũng thấy xuất hiện ở trong vùng này. Đặc điểm của dải phổ này là một dải rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch chuyển về phía bước sóng dài. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với 17 mọi loại mẫu. Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí của đỉnh phổ không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor. - Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]. - Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm này là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm (Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [4]. - Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.3nm. Ngoài ra còn có sự lặp lại phonon tại các đỉnh 669.3 nm; 263.2 nm; 695.5 nm; 700.5 nm; 708.3 nm; 716.3 nm; 720.3 nm và 724.7 nm. Bản chất là do tâm Fe3+ hoặc là do Li+ có trong hoá chất ban đầu [4]. 1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3.37 eV tại nhiệt độ phòng. Do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu. Những ưu điểm của vật liệu khối ZnO do có vùng cấm rộng bao gồm: độ giảm thế cao hơn, khả năng duy trì điện trường lớn, dòng biến thiên thấp hơn, có khả năng hoạt động ở vùng nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao. ZnO là bán dẫn loại n khi không pha tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền kẽ [6]. Các sai hỏng này có tác dụng như các tạp chất donor. Vật liệu màng mỏng ZnO được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ RF [1,8,9], sol-gel [7], lắng đọng bằng xung laser [10]....Việc nghiên cứu ZnO pha tạp để vật liệu có độ dẫn cao được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, đặc biệt vật liệu ZnO pha tạp N, P… là vật liệu mang tính dẫn loại p [1]. Khi pha tạp chất thích hợp như Al, Ga, In,…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n dẫn điện tốt và điện trở suất nhỏ [3,7,8]. S. P. Shrestha và cộng sự [7] đã tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp Al với nồng độ đến 4% bằng phương pháp quay phủ màng từ dung dịch sol-gel, 18 và đạt điện trở suất 8.5×10-2 .cm. Tại Việt nam, nhiều nhóm nghiên cứu tại Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội [1,8], Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh [3], Viện ITIMS (Đại học Bách khoa Hà nội) đã thu được nhiều kết quả nghiên cứu trên hệ vật liệu ZnO pha tạp Al. Tuy nhiên, chưa có công trình nào sử dụng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử. Do vậy, việc nghiên cứu tính chất của màng mỏng ZnO chế tạo bằng phương pháp chùm xung điện tử có thể mở ra một khả năng ứng dụng mới trong công nghệ linh kiện điện tử. 1.1.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng độ dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng nền ZnO. Khi pha tạp Al (hoặc Ga, In) - kim loại phân nhóm III trong bảng tuần hoàn vào ZnO với nồng độ thích hợp thì các nguyên tử Al sẽ thay thế vị trí của Zn trong mạng tinh thể ZnO. Tại nhiệt độ phòng, ion Al (hoặc Ga, In) hóa trị 3 sẽ thay thế Zn hóa trị 2 và tạo ra các mức donor trong vùng cấm để cung cấp các điện tử dẫn trong vùng dẫn. Các điện tử này sẽ chiếm các mức năng lượng ở đáy vùng dẫn, làm cho nồng độ điện tử trong vật liệu sẽ tăng lên và dẫn đến làm tăng độ dẫn điện. Việc pha Al vào ZnO sẽ tạo ra bán dẫn loại n hoặc suy biến n+, tùy theo nồng độ tạp được khuyếch tán vào mạng tinh thể. Việc chủ động pha tạp các nguyên tố thuộc nhóm V (P, N) trong bảng tuần hoàn cho phép tạo ra bán dẫn loại p có hạt tải chủ yếu là lỗ trống. Công nghệ chế tạo vật liệu ZnO ở dạng khối, màng mỏng, dây một chiều, … với độ dẫn thích hợp đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử như lớp dẫn điện trong suốt trên pin mặt trời, varistor, diode, …trên nền tảng tinh thể ZnO. 1.1.6 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO Sensor nhạy khí: dựa vào tính chất từ và tính chất hoá học của vật liệu ZnO nano, Labeau và cộng sự đã chứng minh được các hạt nano làm tăng độ nhạy của các cảm biến nhạy khí là do sự tăng diện tích bề mặt bởi việc giảm kích thước hạt. 19 ZnO tinh thể nano được nghiên cứu và ứng dụng như tác nhân hấp thụ trong bộ lọc không khí, làm đầu thu phát hiện các loại khí như ammoniac, …. Linh kiện quang laser: khi bán dẫn ZnO bị giam giữ lượng tử - các chấm lượng tử có thể được sử dụng trong sản xuất các cực phát sáng với các mầu khác nhau. Nhờ tính chất huỳnh quang và khả năng nhạy biến mà ZnO nano và ZnO pha tạp được phát triển trong ứng dụng chế tạo các màn hiển thị, cảm biến cực nhạy và laser. Điện cực dẫn điện trong suốt (TCO): đây là một ứng dụng rất quan trọng của vật liệu ZnO khi được pha tạp với nồng độ thích hợp để chế tạo điện cực trong suốt của các pin mặt trời với tính năng tốt và giá thành thấp so với điện cực ITO. 1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời 1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động a. Pin mặt trời Si Pin mặt trời Si (hay pin quang điện) có cấu tạo giống như một diode bán dẫn loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dưới tác dụng của ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng được (Hình 1.7). Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống. 20