Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu cu cnts nanocomposite

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM VĂN TRÌNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU Cu/CNTs NANOCOMPOSITE LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM VĂN TRÌNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU Cu/CNTs NANOCOMPOSITE Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHAN NGỌC MINH Hà Nội – 2010 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN................................................................................................3 1.1. Vật liệu CNTs ...........................................................................................................3 1.1.1. Tổng quan về vật liệu CNTs ................................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc cơ bản của CNTs ...................................................................... 4 1.1.3. Tính chất của vật liệu CNTs.................................................................... 5 1.1.4. Biến tính vật liệu CNTs........................................................................... 5 1.2. Vật liệu Kim loại – CNTs nanocomposite .............................................................13 1.2.1. Đặc điểm vật liệu Composite ................................................................ 14 1.2.3. Nền và Cốt............................................................................................. 15 1.2.4. Vật liệu composite nền kim loại ........................................................... 18 1.2.5. Vật liệu tổ hợp CNTs – nền kim loại .................................................... 19 1.3. Phương pháp luyện kim bột....................................................................................20 1.3.1. Phương pháp luyện kim bột.................................................................................20 1.3.2. Thiêu kết................................................................................................ 21 Chương 2. THỰC NGHIỆM .........................................................................................26 2.1. Biến tính CNTs .......................................................................................................26 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Cu/CNTs nanocomposite..............................................28 2.3. Các phương pháp phân tích ....................................................................................32 2.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại......................................................................... 32 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét....................................................................... 32 2.3.3. Khảo sát độ cứng.................................................................................. 33 2.3.4. Khảo sát độ bền mài mòn và hệ số ma sat ............................................ 35 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................36 3.1. Biến tính CNTs .......................................................................................................36 3.1.1. Phân tích hiển vi điện tử quét (SEM).................................................... 36 3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại (FTIR) ......................................................... 36 3.1.3. Phân tích phổ Raman ............................................................................ 38 3.1.4. Phân tích phổ TGA................................................................................ 39 3.2. Kết quả khảo sát tính chất của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite .........................42 3.2.1. Khảo sát sự phân tán của CNTs trong nền Cu ...................................... 42 3.2.2. Đánh giá sự thay đổi tỷ trọng – thành phần của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite................................................................................................. 43 3.2.3. Khảo sát tính chất dẫn điện của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite...... 45 3.2.4. Khảo sát độ cứng................................................................................... 47 3.2.5. Khảo độ bền mài mòn ........................................................................... 49 3.2.6. Tính toán hệ số ma sát của vật liệu Cu/CNTs theo quy tắc hỗn hợp.... 50 KẾT LUẬN ...................................................................................................................53 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ............................................................55 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................57 1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử CFs Carbon fibers Sợi các bon CNTs Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon CVD Chemical Vapor Deposition EDX FTIR Energy Dispersive X-Ray spectroscopy Fourier Tranform Infrared spectroscopy HB Hardness Brinell MMCs Metal matrix – Carbon nanotubes MWCNTs Multi-Walled Carbon Nanotubes Ngưng tụ pha hơi hoá học Phổ tán xạ năng lượng tia X Phổ hồng ngoại Độ cứng Brinell Nền kim loại – Cacbon nanotubes Ống nanô cacbon đa tường SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SWCNTs Single-Walled Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon đơn tường DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs b) MWCNTs c) bó SWCNTs ................................................................................................. Hình 1.2. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair (5, 5),zigzag(9,0) và chiral(10,5) ............................................................................................ Hình 1.3. Sự tụ đám của vật liệu CNTs .................................................................. Hình 1.4. Một số cách gắn các nhóm chức lên bề mặt của SWNTs........................ Hình 1.5. (a) Các defect ở đầu, (b) thân ống CNTs ................................................ Hình 1.6. Các phương pháp biến tính MWCNTs .................................................... Hình 1.7. Các phản ứng cộng hợp để gắn các nhóm chức lên CNTs ..................... Hình 1.8. Biến tính CNTs thông qua các phản ứng thế nhóm florua trên CNTs .... Hình 1.9. Phổ Raman của MWCMTs...................................................................... Hình 1.10. Đườngbiểu diễn TGA của MWCNTs..................................................... Hình 1.11. Phổ FTIR của vật liệu MWCNTs và MWCNT-COOH........................... Hình 1.12. (a) Vật liệu composite nền kim loại, cốt dạng sợi và (b) vật liệu composite nền kim loại, cốt dạng hạt ...................................................... Hình 1.13. a) Vật liệu Composite nền Kim loại; b) Vật liệu Composite nền Gốm; c) Vật liệu Composite nền Polyme; d) Vật liệu nền Composite Cacbon ................................................................................................... Hình 1.14. Cấu tạo của vật liệu composite gồm nền, cốt và vùng tiếp giáp............ Hình 1.15. Liên kết cơ học giữa nền và cốt trong vật liệu composite...................... Hình 1.16. Mô tả các bước trong quy trình chế tạo vật liệu sử dụng phương pháp luyện kim bột ................................................................................. Hình 1.17. Vật liệu composite nền đồng, nhôm ....................................................... Hình 2.1. Sơ đồ các bước biến tính CNTs sử dụng hỗn hợp axít........................... Hình 2.2. a) vật liệu CNTs thường a; CNTs biến tính b được phân tán trong nước b) Bột Cu thương mại được chế tạo bằng phương pháp điện phân ....................................................................................................... Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu Cu/CNTs composite bằng phương pháp luyện kim bột .......................................................................................... Hình 2.4. a) Hệ thiết bị quay nghiền hành tinh; b) Bộ thiết lập tốc độ và thời gian quay nghiền.................................................................................... Hình 2.5. a) Bột đồng (Cu) nguyên chất; b) hỗn hợp vật liệu Cu/CNTs nanocomposite dạng bột ........................................................................ Hình 2.6. a) Khuôn ép thép b) Máy ép thủy lực c) Mẫu Cu/CNTs sau khi ép khuôn tạo hình ....................................................................................... 3 4 6 7 8 9 10 10 11 12 13 14 16 17 18 21 24 27 28 29 29 30 30 Hình 2.7. Giản đồ nhiệt trong quá trình thiêu kết hỗn hợp Cu/CNTs bằng phương pháp luyện kim bột .................................................................. 31 Hình 2.8. (a) Hệ thống thiêu kết chân không (b) mẫu Cu/CNTs composite tạo thành sau quá trình thiêu kết ................................................................. 31 Hình 2.9. (a) Sơ đồ hệ FTIR và (b) mô hình mẫu đo .............................................. 32 Hình 2.10. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét............................................... 33 Hình 2.11. Thiết bị đo độ cứng HB.......................................................................... 34 Hình 2.12. Hình dạng viên bi khi đo độ cứng HB ................................................... 34 Hình 2.13. a) Nguyên lý đo độ bền mài mòn mòn b) Thiết bị đo mài mòn Phoenix Tribology TE 53SLIM .................... 35 Hình 3.1. (a) CNTs chưa biến tính (b) CNTs sau khi biến tính (CNTs-COOH)... 36 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của CNTs ...................................................................... 37 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của CNTs biến tính với hỗn hợp axít............................ 38 Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu CNTs biến tính và CNTs chưa biến tính................ 39 Hình 3.5 Phổ TGA của vật liệu CNTs...................................................................... 40 Hình 3.6 Phổ TGA của vật liệu CNTs biến tính ...................................................... 41 Hình 3.7. Sự phân tán của CNTs trong hỗn hợp Cu/CNTs nanocomposite sử dụng a) CNTs chưa biến tính b) CNTs biến tính ..................................... 42 Hình 3.8. a) Ảnh quang và b) Ảnh SEM cấu trúc của mẫu vật liệu Cu/CNTs nanocomposite (1% wt CNTs) .............................................................. 43 Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỷ trọng của vật liệu Cu/CNTs nanocoposite theo phần trăm khối lượng CNTs gia cường và nhiệt độ thiêu kết .................................................................................................... 44 Hình 3.10. Hệ đo 4 mũi dò........................................................................................ 45 Hình 3.11 Sơ đồ đo 4 mũi dò ................................................................................... 46 Hình 3.12. Đồ thị độ dẫn điện của mẫu Cu/CNTs.................................................... 46 Hình 3.13. Kết quả độ cứng HB theo phần trăm khối lượng gia cường CNTs ........ 48 Hình 3.14. Đánh giá độ bền của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite theophần trăm khối lượng gia cường CNTs qua mối quan hệ với độ cứng HB ............ 49 Hình 3.15. Kết quả khảo sát sự thay đổi độ mài mòn của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite theo phần trăm khối lượng gia cường của vât liệu CNTs ...................................................................................................... 49 Hình 3.16. Kết quả khảo sát sự thay đổi hệ số ma sát của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite theo phần trăm khối lượng gia cường của vât liệu CNTs ...................................................................................................... 50 Hình 3.17. Sự thay đổi của hệ số ma sát (∆: kết quả thực nghiệm, : giá trị tính toán) theo tỉ lệ gia cường của vật liệu CNTs ................................. 51 Hình 3.18. Tại giá trị µCNTs = 0.15 giá trị tính toán gần đúng nhất so với các giá trị thực nghiệm ....................................................................................... MỞ ĐẦU Cùng với quá trình phát triển các kỹ thuật tổng hợp và chế tạo ống nanô cácbon (CNTs), vật liệu nanocomposite được gia cường bởi CNTs cũng là một hướng ứng dụng mới đầy triển vọng nhằm phát huy tối đa những tính chất đặc biệt của vật liệu CNTs “Ống nanô các bon là vật liệu các bon cấu trúc nano có những tính chất mới hết sức đặc biệt. Đây là vật liệu có cấu trúc ống, có độ cứng và độ bền rất cao với suất Young lớn hơn 1 TPa (1TPa-1012 Pa) và độ bền lên tới 63 GPa (1GPa-109 Pa). CNTs cũng có những tính chất điện rất đáng chú ý, CNTs có cơ chế dẫn theo kiểu kim loại hay bán dẫn phụ thuộc vào dạng cấu trúc và đường kính của ống”. Những polymer dẫn mới, polymer composite đa chức năng, nanocomposite dẫn nền kim loại, và ceramic được chế tạo trên cơ sở gia cường bằng vật liệu CNTs với những tính chất ưu việt đã và đang được chế tạo và phát triển ứng dụng. Vật liệu nanocomposite được gia cường bởi CNTs không những có thể là vật liệu thay thế các loại vật liệu đang tồn tại mà còn có thể mở ra những ứng dụng mới mà những loại vật liệu hiện thời không thể đáp ứng được. Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp luyện kim bột để nghiên cứu và chế tạo vật liệu tổ hợp nền Cu được gia cường vật liệu CNTs, đồng thời đánh giá ảnh hưởng của CNTs đến cơ tính của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite thu được. Để phân tán tốt CNTs vào nền Cu chúng tôi đã tiến hành biến tính CNTs bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 kết hợp với kỹ thuật nghiền năng lượng cao để tạo ra hỗn hợp bột Cu/CNTs nanocomposite. Luận văn được thực hiện tại Phòng Vật liệu Các bon Nano và Phòng Vật liệu Kim loại tiên tiến, Viện Khoa học Vật liệu. Mục đích của luận văn Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite. Phương pháp luyện kim bột truyền thống được chúng tôi sử dụng để chế tạo loại vật liệu tiên tiến này. Phân tán đồng đều vật liệu CNTs vào bên trong nền Cu là bài toán được chúng tôi nghiên cứu chi tiết vì đây là khâu quan trọng nhất để đảm bảo các tính chất ưu việt của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite. Tính chất của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite được khảo sát và đánh giá thông qua các điều kiện gia cường vật liệu CNTs và các điều kiện chế tạo. Từ những kết quả khảo sát này, chúng tôi hy vọng sẽ tìm ra những điều kiện công nghệ cũng như chế độ gia cường lý tưởng nhất có thể tạo ra vật việu Cu/CNTs nanocomposite có độ bền cao đồng thời có tỉ trọng thấp. Qua đó, mở ra những ứng dụng mới của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite trong các tiếp điểm điện, chổi than và những điện cực có yêu cầu cao về chất lượng như độ cứng, độ bền cơ học, v.v… 1 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nền Cu gia cường ống nanô cacbon là một hướng nghiên cứu hết sức mới mẻ ở trong nước cũng như trên thế giới, đáp ứng được những yêu cầu cấp bách về nghiên cứu khoa học cũng như những ứng dụng thực tiễn. Đồng thời đề tài này cũng góp phần đẩy mạnh việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng thực tiễn vật liệu ống nanô cacbon. Bố cục của luận văn Nội dung luận văn bao gồm ba phần chính: CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Giới thiệu chung về vật liệu CNTs cũng như các phương pháp biến tính vật liệu CNTs. Giới thiệu về phương pháp luyện kim bột truyền thống ứng dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu composite. Bên cạch đó chương 1 cũng trình bày một số vấn đề mới trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo vật liệu nanocomposite nền kim loại sử dụng vật liệu gia cường là CNTs. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Trình bày quy trình công nghệ biến tính vật liệu CNTs cho các ứng dụng trong nền nanocomposite và công nghệ chế tạo vật liệu Cu/CNTs nanocomposite bằng phương pháp luyện kim bột. Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng để khảo sát cấu trúc của vật liệu là các phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại (FTIR), Raman và một số phương pháp nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đưa ra một số kết quả đã khảo sát, đo đạc tính chất của vật liệu Cu/CNTs nanocomposite. Đánh giá các kết quả đã đạt được, các khó khăn trong quá trình nghiên cứu và đưa ra các giải pháp mới. 2 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu CNTs 1.1.1. Tổng quan về vật liệu CNTs Năm 1991, S. Iijima [29] đã khám phá ra một cấu trúc mới của cácbon trong quá trình chế tạo fullerenes đó chính là ống nanô cácbon đa tường (MWCNTs). Hai năm sau, Iijima và Bethune [29] tiếp tục khám phá ra ống nanô cácbon đơn tường (SWCNTs) có đường kính 1,4 nm và chiều dài cỡ micro mét. Kể từ đó đến nay, có hai loại ống nanô cácbon (CNTs) được biết đến là: CNTs đơn tường (SWCNTs) và CNTs đa tường (MWCNTs) (hình 1.1a,b). (b) (a) (c) Hình 1. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs b) MWCNTs c) bó SWCNTs [14] Ống nanô cácbon đơn tường có thể được hình dung là cuộn một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và có thể được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes. Do đó CNTs còn được biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cácbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững. Ống nanô cácbon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp là cỡ 0,34 nm – 0,39 nm. Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (thường gọi là SWNTs ropes) (hình 1.1c) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm [13]. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm. Phát hiện mới về ống nanô cácbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Sự góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu dựa trên cơ sở cácbon - vật liệu mới cho tương lai. 3 1.1.2. Cấu trúc cơ bản của CNTs CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng, đồng trục. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loại khác nhau. Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Ch [8]. Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình 1.2a). Ch  na1  ma2  (n, m) Trong đó: (1.1) n và m là các số nguyên. a1 và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trong hình 1.2a dưới đây.  3 1  3 1 a1  a ,  a 2  a ,  2 2 2 2   ,  Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm Góc của véc tơ Chiral θ: cos   2n  m 2 ( n 2  m 2  nm ) (a) (1.2) (b) Hình 1.2. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9,0) và chiral(10,5) [7] 4 Đường kính D của ống được tính theo công thức sau: D  k n 2  m2  nm (k  N ) (nm) (1.3) Theo vector chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1.2b). 1.1.3. Tính chất của vật liệu CNTs Với cấu trúc như trình bày ở trên, vật liệu CNTs thể hiện nhiều tính chất đặc biệt, tốt hơn so với các vật liệu thông thường khác như độ bền cơ học, modun ứng suất cao, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt. Về tính chất cơ học, CNTs cứng hơn bất kì vật liệu trong tự nhiên nào. Nó có ứng suất Young 1.2 TPa và sức căng gấp 100 lần thép và có thể chịu được sức căng lớn trước khi mất đi tính chất cơ học [5]. Ống nanô các bon cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử cácbon, lại có cấu trúc xốp nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử các bon đều là liên kết cộng hoá trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền. Tính chất điện của CNTs phụ thuộc vào hướng (m,n) của vecto Chiral. Một SWNT có thể là kim loại, bán dẫn hoặc bán dẫn có vùng cấm nhỏ phụ thuộc vào giá trị (m,n). Độ dẫn điện của ống còn phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của ống cũng như lực tương tác lên ống [9]. Ngoài ra CNT còn rất ổn định trong điều kiện nhiệt độ cao (ổn định trong môi trường Ar; bền axit và nhiệt độ cao). Do CNTs là một hệ kết hợp hoàn hảo vì thế axit và nhiệt, thường được áp dụng để làm sạch CNTs [12]. Việc sử dụng vật liệu các bon có cấu trúc nano làm điện cực trong các thiết bị điện hóa đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Tính chất vật lý và hóa học của các bon cấu trúc nano được xem như sự thay thế lý tưởng cho các sản phẩm có mật độ năng lượng cao, cao hơn giá trị của graphite và vật liệu các bon kích thước lớn, bị giới hạn bởi thuyết cân bằng động học cấu tạo của LiC6 [22]. 1.1.4. Biến tính vật liệu CNTs Vấn đề đặt ra là vì sao phải biến tính vật liệu CNTs và việc biến tính đó ảnh hưởng đến các tính chất của vật liệu như thế nào. Như đã trình bày ở trên, bản thân vật liệu CNTs có nhiều đặc tính ưu việt, nhưng thực tế ứng dụng cho thấy vật liệu này tương đối trơ về mặt hóa học và tương thích kém với các vật liệu khác khi pha trộn. Khi pha trộn với các vật liệu hay các dung môi khác, vật liệu CNTs thường tụ thành các đám nhỏ (hình 1.3), tương tác kém với các vật liệu khác, dẫn tới sự bất đồng nhất, cục bộ, ảnh hưởng không tốt tới các tính chất chung của vật liệu pha trộn được. 5 Hình 1.3. Sự tụ đám của vật liệu CNTs [23] Vì vậy, cần thiết phải biến tính để vật liệu CNTs có thể phân tán đồng đều và hòa tan tốt trong các dung môi hay các vật liệu khác, để tận dụng các tính năng tốt của vật liệu CNTs nhằm tăng cường, cải thiện các tinh chất của vật liệu được pha trộn. Sự tụ đám đó có thể giải thích theo hai nguyên nhân chính: - CNTs có dạng sợi dài với đường kính ống nhỏ, các sợi đan xen, chằng chéo lẫn nhau (dạng cuộn chỉ rối) rất khó tách riêng (hình 1.3). - CNTs có tỉ lệ chiều dài/ đường kính lớn, dẫn tới diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000 m2/g) , làm cho tương tác bề mặt giữa các ống với nhau lớn. Các tương tác chủ yếu là tương tác Van der Walls. Lực Van der Walls là lực tương tác tĩnh điện trong khoảng nhỏ. Lực này làm cho các ống CNTs hút nhau. Thế năng van der Walls có thể biểu diễn như sau [16]: Vtotal   (q12b11 r 6 )dv1 dv2 (1.4) Trong đó: + q1: số phân tử trên đơn vị thể tích + v1 và v2: thể tích của các vật thể vĩ mô + r: khoảng cách giữa các tâm điểm của các phân tử, nguyên tử. Với CNTs, diện tích bề mặt lớn nên số điểm tương tác rất lớn, thể tích các ống nhỏ mà khoảng cách giữa các ống lại nhỏ (vì kích thước ống cơ nanomét), do đó thế năng tương tác rất lớn, dẫn đến lực van der Walls là lớn. Vậy, để phân tách được đám các ống CNTs thành các ống riêng rẽ thì phải giải quyết được hai vấn đề trên. Thường thì, các phương pháp biến tính điều dựa trên hai nguyên tắc chủ yếu sau: - Cung cấp năng lượng dạng nhiệt hoặc rung siêu âm để tăng tính linh động, tính hoạt động và khả năng di chuyển của các ống tương tự như các chuyển động Brown của các nguyên tử, phân tử. 6 - Biến tính hóa học, gắn các nhóm chức hoạt hóa lên bề mặt của ống, tăng khả năng tương tác hóa học với môi trường hoặc tạpvo tương tác đẩy giữa các ống với nhau (như tương tác điện giữa các ống, tương tác điện bề mặt với các hạt tích điện trong dung môi). Quá trình biến tính vật liệu CNTs có thể ảnh hưởng tới cấu trúc và các tính chất của vật liệu. Các quá trình xử lý này có thể phá hủy cấu trúc của CNTs, tạo ra các defect trên thân ống. Từ cấu trúc hoàn hảo biến đổi thành cấu trúc với nhiều defect hơn, bề mặt gắn kết với nhiều nhóm chức hơn chắc chắn sẽ thay đổi các tính chất của vật liệu, đặc biệt là tính chất cơ, điện và hóa học bởi vì phần lớn các tính chất này điều phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của vật liệu. Các phương pháp biến tính Thực chất, việc biến tính vật liệu CNTs là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng. Về mặt lý thuyết, để biến tính vật liệu, chúng ta có thể tác dụng lên các mặt như cơ, lý, hóa của vật liệu. Nhưng ở đây, chúng tôi tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNTs để biến tính nó. Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử cacbon trên ống nhằm gắn các nhóm chức hóa học lên bề mặt ống, làm tăng khả năng tương tác hoá học, thông qua đó tăng khả năng hòa tan và phân tán vật liệu đồng đều trong các dung môi và các vật liệu khác. Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện việc biến tính CNTs và vì thế cũng có rất nhiều phương pháp biến tính CNTs khác nhau, dưới đây chúng tôi xin trình bày một số phương pháp chính. Hình 1.4. Một số cách biến tính lên bề mặt của SWNTs; A biến tính bằng các nhóm sai hỏng; B biến tính bằng các liên kết cộng hóa trị; C biến tính bằng các hoạt chất; D biến tính bằng các polyme [21] 7 * Biến tính bằng axít Phương pháp này là dùng các chất ôxi hóa mạnh ôxi hóa không hoàn toàn ống nanô cacbon để gắn các nhóm chức dạng –COOH lên thành CNTs. Sự biến tính được thực hiện bằng cách rung siêu âm CNTs trong hỗn hợp axít sunfuric và axít nơtric đậm đặc. Nếu tăng nhiệt độ phản ứng lên cao thì có thể dẫn tới hiện tượng mở nắp ống và hình thành các lỗ trên ống. Sản phẩm cuối cùng thường là các mảnh ống có kích thước khoảng 100-300 nm và trên đầu các ống lúc này được gắn các nhóm chức hoạt động, thông thường là nhóm –COOH. Đồng thời sự biến tính cũng xảy ra ở trên các khuyết tật dọc theo theo chiều dài ống. Phương pháp biến tính theo kiểu này có ưu điểm là vẫn duy trì được các tính chất điện và cơ học của CNTs. Các sản phẩm ôxi hóa CNTs chứa nhóm cacbonyl (-COOH) này có rất nhiều hữu ích, nó có thể được tiếp tục biến đổi thành các nhóm chức khác như este, amin,… hay một số nhóm chức khác [3, 11, 18]. Defects Hình 1.5. (a) Các defect ở đầu, (b) thân ống CNTs [25] Mặt khác, sự xuất hiện của các nhóm cacbonyl trên ống làm giảm đáng kể lực hút Van Der Waals giữa các ống nanô làm việc phân tách các bó ống thành các ống riêng biệt trở nên dễ dàng hơn. Hơn nữa, việc gắn các nhóm chức thích hợp sẽ làm cho CNTs có khả năng tan vào trong nước hoặc tan vào các dung môi hữu cơ khác, từ đó có thể mở rộng ứng dụng CNTs vào các lĩnh vực khác nhau. Bằng cách gắn các polime ưa nước (như polime êtylen glycol) vào CNTs trên cơ sở phản ứng của nhóm cacbonyl người ta đã làm tăng tính tan của CNTs trong nước lên cao (khoảng vài chục phần trăm gam trong 1 ml). Khi muốn tạo khả năng tan trong các dung môi hữu cơ người ta gắn các nhóm amit vào CNTs. 8 Hình 1.6. Các phương pháp biến tính MWCNTs [10] * Biến tính CNTs bằng các phản ứng cộng hợp Bằng các phản ứng cộng hợp người ta có thể gắn trực tiếp các nhóm chức lên trên hệ thống CNTs. Các tác nhân hoạt động cao được sử dụng (như nguyên tử tự do, gốc, cacben, nitren) thông qua các phản ứng hoạt hoá bởi nhiệt ta có thể gắn lên CNTs nhiều loại nhóm chức khác nhau, các phản ứng tiêu biểu được trình bày trên hình 1.7 [3]. Đầu tiên, người ta flo hoá CNTs bằng cách thổi khí flo qua CNTs ở nhiệt độ 150325 C sau đó nguyên tử flo trên CNTs có thể được thay thế bởi nhiều nhóm chức khác nhau thông qua phản ứng thế nucleophyl. Phương pháp này là một phương pháp êm dịu để gắn các nhóm chức lên CNTs. Các tác nhân nucleophyl thường được sử dụng là rượu, amin, các tác nhân Grinnarg, các hợp chất liti ankyl. Bằng cách thực hiện phản ứng này người ta có thể chức hoá được 15% các nguyên tử cacbon trên thành ống ngoài của CNTs. Mặt khác, nếu ta dùng các loại hợp chất chứa hai chức có thể gắn được hai ống với nhau [3, 18]. 0 9 Hình 1.7. Các phản ứng cộng hợp để gắn các nhóm chức lên CNTs [3] * Biến tính CNTs thông qua phản ứng thế Hình 1.8. Biến tính CNTs thông qua các phản ứng thế nhóm florua trên CNTs [3] 10 Ảnh hưởng của các nhóm chức tới vật liệu CNTs *Đặc trưng phổ Raman Tán xạ Raman là một kỹ thuật quan trọng được ứng dụng để nghiên cứu sự thay đổi bề mặt và cấu trúc của MWCNTs. Phổ tán xạ Raman của MWCNTs thuần, MWCNTs được làm sạch và MWCNTs biến tính bằng tác nhân Fenton thể hiện trên hình 1.9. Phổ Raman thể hiện vùng hấp thụ tại số sóng 1580 cm-1 (dải G), dải G đặc trưng cho khả năng xắp xếp theo trật tự cấu trúc. Tại số sóng 1330 cm-1 (dải D) thể hiện sự xắp xếp bất trật tự về cấu trúc, tạp chất hay các sai hỏng mạng trong mẫu MWCNTs [16,27]. Độ sai hỏng cấu trúc và những thay đổi bề mặt của vật liệu MWCNTs được đánh giá thông qua tỉ số ID/IG [30]. Trong các trường hợp, với MWCNTs thuần chưa qua xử lý làm sạch có tỉ số ID/IG lớn hơn so với vật liệu MWCNTs đã qua xử lý. Do quá trình xử lý làm sạch, một số tạp chất lẫn trong hỗn hợp vật liệu MWCNTs đã được loại bỏ hoàn toàn dẫn tới cường độ tỉ đối ở dải G được tăng cường trong khi dải D giảm xuống. Trong trường hợp khác, cường độ tỉ đối ID/IG của vật liệu MWCNTs được biến tính hóa bằng các chất oxi hóa mạnh như hỗn hợp axit HNO3: H2SO4 luôn có giá trị lớn hơn so với cường độ tỉ đối của vật liệu MWCNTs đã làm sạch. Nguyên nhân gây ra hiện tượng này là các tác nhân oxi hóa mạnh đã làm xuất hiện các sai hỏng mạng trên bề mặt liên kết của các phân tử các bon cấu tạo của vật liệu MWCNTs. Thời gian oxi hóa càng lâu thì cường độ tỉ đối ID/IG càng lớn chứng tỏ tỉ lệ sai hỏng mạng càng cao. Hình 1.9. Phổ Raman của MWCMTs: a) MWCNTs chưa qua xử lý làm sạch b) MWCNTs đã làm sạch c - f) MWCNTs được xử lý bằng tác nhân Fenton: c) 3h, d) 6h, e) 10h, f)16h [30] 11 *Đặc trưng phổ TGA Phổ TGA cung cấp những thông tin hữu ích về MWCNTs biến tính vì tất cả các nhóm chức hữu cơ được gắn trên bề mặt của vật liệu MWCNTs đều không bền nhiệt, hầu hết các nhóm chức hữu cơ đều bị phân hủy bởi nhiệt độ trước khi vật liệu MWCNTs phân hủy (hình 1.10). Với vật liệu MWCNTs tinh khiết thì trạng thái ổn định nhiệt bên dưới 800oC với độ hao hụt khối lượng là ~ 3.4 % (hình 1.10 (a)), và vật liệu MWCNTs-COOH (hình 1.10 (b)) có độ hao khối lượng là ~12%. Sự suy giảm khối lượng theo nhiệt độ của vật liệu MWCNTs biến tính (Hình 1.10 (b) - (f)) là một quá trình đa trạng thái gây ra bởi các nhóm chức khác nhau được gắn trên bề mặt của vật liệu. Chu kỳ giảm khối lượng đầu tiên xảy ra bên dưới 200oC là do sự bay hơi nước có chứa trong các mẫu vật liệu MWCNTs [6,31]. Ở chu kỳ nhiệt độ cao hơn thì quá trình suy hao khối lượng xảy ra vì quá trình phân hủy các nhóm chức hữu cơ tồn tại trong vật liệu. Hình 1.10. Đườngbiểu diễn TGA của (a) MWCNTs; (b) MWCNT -COOH; (c) h-MWCNTs; (d) d-MWCNT; (e) t-MWCNT; (f) p-MWCNT [10] *Đặc trưng phổ FTIR Mỗi một nhóm chức hữu cơ có một dải hấp thấp thụ sóng riêng đặc trưng cho từng nhóm chức. Chính vì vậy, phân tích phổ FTIR được sử dụng rộng rãi để xác định các nhóm chức hữu cơ tồn tại trong vật liệu CNTs biến tính. Ví dụ, với vật liệu CNTs biến tính bằng hỗn hợp axit HNO3:H2SO4 sẽ có các nhóm chức -COOH gắn trên bề mặt ngoài của vật liệu CNTs. Phổ FTIR của vật liệu MWCNTs và MWCNT - COOH được trình bày trên hình 1.11. Sự mở rộng đỉnh phổ ở số sóng 3444 cm-1 là đặc trưng của nhóm -OH xảy ra trong quá trình tách nước hay nhóm -OH của nhóm carboxyl 12