Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang từ của vật liệu bi0,84la0,16fe1 xznxo3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐÀO KIM CHI CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG - TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN, 10/2019 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC ĐÀO KIM CHI CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG - TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 844. 01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG THÁI NGUYÊN, 10/2019 i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo - PGS.TS Nguyễn Văn Đăng - người đã nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý – Công nghệ trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ. Và tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Trường Thọ, CN Lô Thị Huế đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn những người thân, bạn bè, đồng nghiệp đã khích lệ, giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2019 Học viên Đào Kim Chi ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU ...................................... iii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU ............................. v MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3 ........................................................ 3 1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 ... 4 1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất từ của vật liệu BiFeO3 ............ 6 1.4. Tính chất quang của vật liệu BiFeO3 ......................................................... 8 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................. 14 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ........................................................................ 14 2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm ........................................................................ 16 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................ 16 2.2.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ .......................................................... 18 2.2.3. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman ................................................ 20 2.2.4. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 22 2.2.5. Phương pháp đo trường cong từ trễ ................................................ 22 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 23 3.1. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ................. 23 3.2. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman ....................................................... 27 3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ................. 30 3.4. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ sáng của vật liệu BiFeO3 ..................... 31 3.5. Kết quả nghiên cứu tính chất từ ............................................................... 34 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 39 iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt AFM : phản sắt từ BSFZO : hệ vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xZnxO3 BFO : BiFeO3 C- Cubic : cấu trúc lập phương ĐNX : đỉnh nhiễu xạ FeRAMs : bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật liệu sắt điện FM : sắt từ R- Rhombohedral) : cấu trúc hình thoi O- Orthorhombic) : cấu trúc trực giao PM : thuận từ T- Tetragonal : cấu trúc tứ giác VNX : vạch nhiễu xạ XRD : nhiễu xạ tia X 2. Các ký hiệu  : góc nhiễu xạ 3d : kim loại chuyển tiếp A : vị trí của ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO3 B : vị trí của ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskite ABO3 dhkl : khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng E : điện trường f : tần số H : từ trường M : từ độ P : độ phân cực R : điện trở iv r : bán kính T : nhiệt độ t : thời gian TC : nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện U : hiệu điện thế ρ : điện trở suất 3. Một số thuật ngữ được dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án multiferroics : vật liệu đa pha điện từ orbital : quỹ đạo v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Cấu trúc tinh thể, nhóm đối xứng và các thông số mạng của vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) ............................................................. 26 Hình 1.1. Cấu trúc không gian R3c của vật liệu BiFeO3 được biểu thị với: (a) ô cơ sở cấu trúc lục giác (b) hai ô cơ sở giả hình lập phương dọc theo hướng với sự quay của oxy tám mặt khác nhau và (c) siêu mạng 2x2x2. ................... 3 Hình 1.2. Sự phát triển của tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO 3 từ năm 2003 đến 2015. .................................................................................................. 4 Hình 1.3. Tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 (a) dạng màng mỏng và (b) dạng gốm khối . ................................................................................................. 5 Hình 1.4. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 ở các dạng khác nhau . ................ 6 Hình 1.5. (a) Sự từ hóa của các hạt nano BiFeO3 với kích thước khác nhau. (b) Đường cong từ trễ M-H của các hạt nano BiFeO3 với kích thước khác nhau, hình nhỏ của hình b là sự phụ thuộc Ms và Hc vào kích thước. .............. 7 Hình 1.6. Phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 [11]. .............................................. 9 Hình 1.7. Phổ tán xạ Raman phân cực của đơn tinh thể BiFeO3..................... 9 Hình 1.8. Phổ tán xạ Raman của BiFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ a) đối với mẫu màng mỏng; b) đối với đơn tinh thể . ...................................................... 11 Hình 1.9. (a) Ảnh SEM và TEM của các hạt nano BFO (b) tính chất quang xúc tác của các hạt nano BFO và cấu trúc dạng khối phân hủy metyl da cam dưới bức xạ UV-vis và bức xạ ánh sáng nhìn thấy . ....................................... 11 Hình 1.10. Sự phân hủy thuốc nhuộm Congo đỏ của ống nano Bi1-xCaxFeO3 (với x = 0.05, 0.10 và 0.15) dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy trong thời gian 2h. ............. 12 Hình 1.11. (a) Ảnh TEM của vật liệu tổ hợp nano Ag/BiFeO3; (b) hiệu xuất phân hủy chất màu Methuy cam (MO) của vật liệu khi được chiếu ánh sáng nhìn thấy; (c) kết quả sau 5 lần tái tạo của vật liệu quang xúc tác Ag/BFO và (d) cơ chế quang xúc tác của tổ hợp nano Ag/BiFeO3 ................................... 13 vi Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 ÷ 0.1) bằng phương pháp phản ứng pha rắn. ...................................................................... 15 Hình 2.2. Mô hình minh họa dẫn đến phản xạ Bragg. ................................... 17 Hình 2.3. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất. ................................ 18 Hình 2.4. Sơ đồ khối của một hệ đo phổ hấp thụ. .......................................... 19 Hình 2.5. Ảnh chụp mẫu đo trong phương pháp đo phổ hấp thụ. .................. 20 Hình 2.6. Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman. ............................ 20 Hình 2.7. Mô hình phổ tán xạ Raman. ........................................................... 21 Hình 2.8. Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S4800. ................................................................................................................ 22 Hình 2.9. Ảnh chụp hệ đo từ kế mẫu rung Lakeshore 7404 . ........................ 23 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1). Các hình nhỏ của hình 3.1 là đỉnh nhiễu xạ của các mẫu tại vị trí góc 2 khoảng 22.4o và 32.5o. ...................................................................... 25 Hình 3.2. Phổ tán xạ Raman của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1).28 Hình 3.3. Ảnh SEM của một số mẫu đại diện của hệ mẫu (a) x = 0.02, (b) x = 0.06, (c) x = 0.08, (d) x = 0.1. ......................................................................... 31 Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3. ................................................... 32 Hình 3.5. Phổ hấp thụ của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1). .... 33 Hình 3.6. Kết quả đo tính chất từ của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1). a) từ tính của các mẫu sau khi chế tạo; b) từ tính của các mẫu sau khi chế tạo 2 tháng................................................................................................. 35 Hình 3.7. Lực kháng từ Hc và từ độ còn dư Mr của vật liệu phụ thuộc nồng độ Zn thay thế cho Fe (x) và thời gian. ........................................................... 37 1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) thu hút sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt trên toàn thế giới không chỉ bởi các hiện tượng vật lý phức tạp mà còn bởi các triển vọng ứng dụng rất lớn của chúng [1-4]. Sự liên kết giữa hai pha trật tự từ và pha trật tự điện đồng tồn tại trong một pha của vật liệu multiferroics (hiệu ứng từ - điện) cho phép hiện thực hóa ứng dụng kỹ thuật cực kì quan trọng - điều khiển tính chất điện bằng từ trường và ngược lại [4-9]. Để được ứng dụng rộng rãi đòi hỏi các vật liệu multiferroics phải thể hiện hiệu ứng từ - điện mạnh và nhiệt độ xảy ra hiệu ứng từ - điện cao, chính vì thế hướng nghiên cứu về tìm hiểu cơ chế của sự hình thành pha sắt từ và bản chất của hiệu ứng từ - điện bên trong vật liệu multiferroics có ý nghĩa quan trọng trong việc thiết kế và tối ưu phương pháp chế tạo các vật liệu multiferroics có thông số mong muốn trong tương lai. Tuy nhiên, hiệu ứng từ - điện bên trong các vật liệu multiferroics được phát hiện thường rất yếu [7, 10, 11]. Chính vì thế, sự phát hiện ra hiệu ứng từ điện lớn trong hợp chất BiFeO3 đã tạo ra một bước ngoặt lớn trong hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics [4, 5, 11-15]. Gần đây, nhiều báo cáo cho thấy, khả năng quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy ở cấu trúc nano của vật liệu BiFeO3 được tăng đáng kể do sự biến đổi trong vùng cấm và diện tích bề mặt lớn [10,12], do đó hứa hẹn các ứng dụng rộng rãi trong sản xuất hydrogen thông qua phương pháp tách nước bằng năng lượng Mặt Trời. Ngoài ra, một số hiệu ứng vật lý mới liên quan đến hiệu ứng quang xúc tác, quang điện... cũng được phát hiện dựa trên vật liệu BiFeO3. Nhờ vào những phát hiện mới này, trong những năm gần đây các nhà nghiên cứu vẫn tích cực nghiên cứu dựa trên vật liệu BiFeO3 và nó sẽ tiếp tục được nghiên cứu trong tương lai. 2 Tại Việt Nam các nghiên cứu trên vật liệu multiferroics nói chung và vật liệu BiFeO3 nói riêng từ lâu đã được tiến hành tại các Viện thuộc Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, các trường thuộc ĐHQG Hà Nội, ĐH Bách khoa Hà Nội, ĐH Thái Nguyên... Dù nhận được sự quan tâm lớn nhưng cơ chế hình thành trạng thái trật tự từ và trạng thái trật tự điện và mối liên hệ giữa chúng trong các vật liệu multiferroics nói chung và BiFeO3 nói riêng vẫn chưa sáng tỏ hoàn toàn. Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang – từ của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3” làm đề tài cho luận văn. Mục tiêu của luận văn là: - Chế tạo thành công của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 bằng phương phản ứng pha rắn. - Tiến hành khảo sát cấu trúc và tính chất quang, tính chất từ của của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3. Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu: + Đối tượng: Vật liệu của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (với 0,02 ≤ x ≤ 0,1) + Phạm vi: Tập trung khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu chế tạo được. Bố cục của luận văn gồm: - Mở đầu. - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm. - Chương 3: Kết quả và thảo luận. - Kết luận. 3 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3 Vật liệu BiFeO3 (BFO) có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc ứng với các nhóm đối xứng không gian khác nhau. Trường hợp lí tưởng, BiFeO3 có thể tồn tại dưới dạng cấu trúc lập phương. Trong cấu trúc này, ion Bi và Fe cách đều các ion O, dẫn tới thừa số dung hạn t = 1. Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy thừa số dung hạn t = rBi  rO 2 (rFe  rO ) = 0,96 (1.1) Ion Bi3+ không bền trong cấu trúc có tính đối xứng cao như cấu trúc lập phương, nguyên nhân là do khoảng cách giữa Bi – O giảm dẫn tới sự quay bát diện FeO6 theo phương [111] (hình 1.1b). Sự quay bát diện FeO6 theo phương này làm thay đổi cấu trúc từ lập phương (Pm 3 m) tới cấu không gian mặt thoi R3c (pha R), với a = 3.965 Å, a = 89.450 và góc nghiêng FeO6 khoảng 110 [4]. a) b) c) Hình 1.1. Cấu trúc không gian R3c của vật liệu BiFeO3 được biểu thị với: (a) ô cơ sở cấu trúc lục giác (b) hai ô cơ sở giả hình lập phương dọc theo hướng [111] với sự quay của oxy tám mặt khác nhau và (c) siêu mạng 2x2x2 [5]. Hình 1.1. thể hiện cấu trúc R3c của BiFeO3 theo 3 dạng khác nhau. Điểm đáng chú ý là: cấu trúc của BiFeO3 rất linh hoạt, nó có thể dễ dàng biến đổi 4 bởi một vài yếu tố như nhiệt độ, hiệu ứng Jahn-Teller, nồng độ thay thế và kích thước hạt... Ở nhiệt độ cao (~1100K), BiFeO3 tồn tại quá trình chuyển pha bậc nhất từ pha R sang pha Pbnm giống như GdFeO3 và có thể xảy ra pha mặt thoi [5]. 1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 Năm 1970, sự phân cực tự phát yếu cỡ 3,5μC/cm2 lần đầu tiên được phát hiện ở cấu trúc đơn tinh thể BiFeO3 theo hướng (001) của ô cơ sở, trong đó giá trị dòng rò cao được cho là nguyên nhân cản trở sự hình thành của đường trễ P-E bão hòa. Năm 2003, Wang J. và cộng sự [6] đã khám phá ra giá trị độ phân cực dư (Pr) lớn cỡ 60 μC/cm2 trong màng mỏng epitaxy BFO ở nhiệt độ phòng. Đây được coi là nghiên cứu đầu tiên phát hiện giá trị Pr lớn ở vật liệu dựa trên cấu trúc BiFeO3. Nghiên cứu này đã thúc đẩy sự quan tâm nghiên cứu trở lại trên vật liệu BFO dạng màng mỏng (xem hình 1.2). Hình 1.2. Sự phát triển của tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 từ năm 2003 đến 2015 [5]. Năm 2005, giá trị Pr lớn cỡ 90-100μC/cm2 đã được [7] dự đoán trong vật liệu BFO với nhóm không gian R3c dọc theo hướng (111) bằng phương pháp lý thuyết. Ngay sau đó, kết quả thực nghiệm đã được [8,9] kiểm chứng trên 5 màng mỏng BFO và cấu trúc đơn tinh thể [8]. Kết quả này khẳng định rằng giá trị Pr lớn được gây ra bởi bản chất nội tại bên trong của vật liệu BFO. Các nghiên cứu mới nhất của [9] cho thấy, các màng mỏng BFO với cấu trúc pha super-tetragonal với tỉ số c/a ~ 1.25 có thể thu được giá trị Pr khổng lồ lên tới 230μC/cm2 (xem hình 1.2). Có rất nhiều báo cáo đã thu được giá trị Pr khổng lồ dưới các dạng vật liệu khác nhau dựa trên cơ sở vật liệu BFO. Hình 1.3 tổng hợp kết quả thu được về độ phân cực dư của vật liệu BFO dưới dạng màng và dạng khối. Ta thấy, giá trị độ phân cực dư thu được trên vật liệu khối thường nhỏ hơn so với cấu trúc màng mỏng tương ứng (hình 1.3b). Đã có nhiều nghiên cứu nhằm tăng cường tính chất sắt điện của màng mỏng và dạng khối BFO, trong đó lựa chọn các ion thay thế, và nồng độ thay thế được quan tâm đặc biệt. Hình 1.3a cho thấy, giá trị Pr khổng lồ đạt giá trị Pr = 130-230 µC/cm2 trên màng mỏng BFO pha tạp Ga [5]. Đây được coi là giá trị Pr lớn nhất được báo cáo cho đến thời điểm hiện nay. Hình 1.3. Tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 (a) dạng màng mỏng và (b) dạng gốm khối [5]. 6 1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất từ của vật liệu BiFeO3 BiFeO3 là chất phản sắt từ loại G, dưới nhiệt độ TN ~ 673 K vật liệu thể hiện sự từ hóa yếu. Thời gian qua đã có nhiều hướng tiếp cận khác nhau để tăng cường tính chất từ của vật liệu này như: tổng hợp vật liệu ở các dạng khác nhau, thay đổi thành phần hóa học và kết hợp với các vật liệu từ tính khác... Hình 1.4 tổng hợp tính chất từ của vật liệu BFO ở các dạng khác nhau như: màng mỏng, gốm khối và cấu trúc nano. Có thể thấy rằng, tính chất từ phụ thuộc mạnh vào hình thái học và thành phần hóa học cũng như pha cấu trúc của BFO. Đặc biệt, vật liệu BFO có cấu trúc nano (không pha tạp hoặc pha tạp) có từ tính tốt hơn nhiều so với những cấu trúc dạng khối tương ứng. Một số nguyên tố pha tạp đã được khảo sát để cải biến tính chất từ của vật liệu BFO như: Ho, Nb, Cu, Co, Ni, Sm, Y, La, Cr, Eu, Gd, Sc, Nd, Er, Mn, Ti, Ce, Dy, Ca, Sr, Ba, Pr, Na, Lu; đồng pha tạp như: Ba & Nb, Ho & Ni, Y & Zr , Nd & Zn , Ti & Co , Pr & Co, La & Co, La & Nd , La & Mn , Pr & Zr , Eu & Co , Pr & Cr, In & Mn , Ce & Cr , Ca & Co và Gd & Co [5]. Ngoài ra, có một số báo cáo đã đưa các hợp chất từ tính hoặc không từ tính tổ hợp với vật liệu BFO nhằm tăng cường tính chất từ của vật liệu như: Pb (Zr0.52Ti0.48)O3, GdCrO3, Bi0.5Na0.5TiO3, La0.67Sr0.33MnO3 , BaTiO3, PbTiO3 , CoFe2O4 và NiFe2O4 [5]. Hình 1.4. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 ở các dạng khác nhau [5]. 7 Hình 1.5. (a) Sự từ hóa của các hạt nano BiFeO3 với kích thước khác nhau. (b) Đường cong từ trễ M-H của các hạt nano BiFeO3 với kích thước khác nhau, hình nhỏ của hình b là sự phụ thuộc Ms và Hc vào kích thước[5]. Đối với hạt nano BFO, hiệu ứng kích thước đóng vai trò chính trong việc thay đổi tính chất từ tính, đặc biệt khi kích thước hạt nhỏ hơn chiều dài chu kỳ (62 nm) của cấu trúc spin xoắn ốc và hiệu ứng bề mặt sắt từ là nguồn gốc chính làm cho tính chất từ của BFO được tăng cường [4]. Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào hiệu ứng kích thước hạt nano trong việc điều chỉnh tính chất vật lý và hóa học của vật liệu BFO. Hình 1.5a và b biểu diễn sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của vật liệu nano BFO. Theo đó, giá trị tự độ bão 8 hòa Ms tăng khi kích thước của các hạt giảm. Đặc biệt, khi các hạt nano BFO có kích thước gần với chu kỳ quay xoắn ốc (62nm) sẽ có tính sắt từ tăng bất thường như thể hiện trên hình 1.5b. Đã có những nghiên cứu tìm hiểu cơ chế vật lý để giải thích tính chất từ được tăng cường của vật liệu nano BFO. Theo [25], sự cùng tồn tại các ion Fe2+ và Fe3+ trong vật liệu sẽ tăng cường tính chất sắt từ của vật liệu. Eerenstein và cộng sự cho rằng một tỷ lệ đáng kể Fe2+ có thể là nguyên nhân làm cho độ từ hóa bão hòa của vật liệu tăng. Theo [26] thì sự thay đổi cấu trúc bằng cách pha tạp các loại tạp chất khác nhau với các nồng độ khác nhau là nguyên nhân chính làm cho từ tính của màng BFO thay đổi. Ví dụ, khi pha tạp Pr và Nd sẽ làm tăng tính sắt từ của các màng BFO do sự đồng tồn tại của pha trực giao và tứ giác. Một số nghiên cứu lại cho rằng sự đồng nhất về không gian sắp xếp spin sẽ làm tăng tính sắt từ của vật liệu BFO [7]. Một số nghiên cứu lại cho rằng nguyên nhân là do cấu trúc xoắn spin bị biến dạng, ví dụ, sự thay thế Mn tại vị trí Fe có thể phá huỷ cấu trúc xoắn spin đơn nhất và dẫn tới sự hoá từ của vật liệu tặng [27]. Một số nghiên cứu lại cho rằng sự thay đổi góc liên kết Fe-O-Fe sẽ làm tăng tính sắt từ của vật liệu BFO [7]. Đa số các nghiên cứu cho thấy, việc pha tạp các nguyên tố (hoặc tổ hợp với vật liệu từ tính) sẽ làm tăng tính sắt từ của vật liệu BFO. Ví dụ, sự tăng tính chất từ khi pha tạp Co có nguyên nhân từ liên kết từ mạnh thông qua tương tác siêu trao đổi 180o giữa các ion Fe3+ và Co3+ [7]... 1.4. Tính chất quang của vật liệu BiFeO3 P. Ravindran và các cộng sự [11] đã nghiên cứu phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 và ước lượng độ rộng vùng cấm của vật liệu BiFeO3 khoảng 2,5 eV (hình 1.6). Khi nghiên cứu phổ tán xạ Raman phân cực của vật liệu BiFeO3 [30] đã xác định được 13 mode tích cực Raman, trong đó có 4 mode A1 và 9 mode E. Các mode A1 được quan sát trong phân cực song song, còn các mode E quan sát được trong cả phân cực song song và phân cực vuông góc. Phần lớn các báo cáo trước đây đều tập trung nghiên cứu phổ tán xạ Raman ở vùng số sóng nhỏ hơn 700 cm-1. Báo cáo của [31] cho rằng trong vùng số sóng nhỏ 9 hơn 250 cm-1, các mode dao động chủ yếu là do đóng góp của của liên kết Bi – O; còn trong khoảng số sóng từ 350 ÷ 600 cm-1, các mode dao động chủ yếu Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) là do đóng góp của liên kết Fe – O (xem hình 1.7). Hình 1.6. Phổ hấpsóng thụ của Bước (nm)vật liệu BiFeO3 [11]. Hình 1.7. Phổ tán xạ Raman phân cực của đơn tinh thể BiFeO3 [31]. H.Fukumuraa và các cộng sự [30] đã xác định được trị trí các mode dao động A1 xuất hiện tại các số sóng 147, 176, 227, 490 cm-1; còn các mode E xuất hiện tại các số sóng 77, 136, 265, 279, 351, 375, 437, 473 và 525 cm-1. Vị trí các mode dao động tương ứng được trình bày trên bảng 1.1. 10 Bảng 1.1. Vị trí các mode dao động A1 và E của tinh thể BiFeO3[30] Vị trí số sóng (cm-1) Mode dao động Vị trí số sóng (cm-1) Mode dao động 75 E(TO) 276 E(TO) 81 E(LO) 295 E(TO) 132 E(TO) 348 E(TO) 145 A1(LO) 370 E(TO) 175,5 A1(LO) 441 E(TO) 222,7 A1(LO) 471 E(TO) 263 E(TO) 550 A1(LO) Kết quả nghiên cứu phổ tán xạ Raman với mẫu khối BiFeO3 của Mariola O. Ramirez và các cộng sự [12] cho thấy: trong vùng số sóng thấp có sự phù hợp với các kết quả trước đó; còn vùng số sóng cao ứng với khoảng số sóng 1000 ÷ 1300 cm-1 có cường độ mạnh. Vùng này được dự đoán là do sự kết hợp của hai phonon. Khi khảo sát phổ tán xạ Raman theo nhiệt độ, tác giả còn chỉ ra có sự thay đổi cả về cường độ và dạng phổ ở gần nhiệt độ chuyển pha TN ~3750C. Nguyên nhân được chỉ ra là do sự tương tác của hai phonon.Tiến hành làm khớp với 3 hàm Gaussian ở vùng số sóng 1000 ÷ 1300 cm-1 cho thấy, vùng này có sự đóng góp của các mode dao động 2A4, 2E8, 2E9, như được minh họa trên hình 1.8. Trong đó 2A4 là do đóng góp của liên kết Bi – O, hai mode 2E8, 2E9 là do đóng góp của liên kết Fe – O1 và Fe – O2. 11 Hình 1.8. Phổ tán xạ Raman của BiFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ a) đối với mẫu màng mỏng; b) đối với đơn tinh thể [26]. Trong những năm gần đây, có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố thích hợp để điều chỉnh độ rộng vùng cấm và thay đổi diện tích bề mặt nhằm cải thiện hoạt tính chất quang xúc tác của vật liệu nano BFO. Bởi vì, chất xúc tác quang học phổ biến hiện nay là TiO 2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2eV chỉ đáp ứng tốt ở vùng tia cực tím UV. Trong khi các cấu trúc nano BFO có ưu điểm là độ rộng vùng cấm nhỏ (< 2.7eV), bền về tính chất hóa học... nên là ứng viên tiềm năng để tạo ra các chất quang xúc tác xử lý trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Gao và cộng sự [28] đã chế tạo các hạt nano hình cầu với kích thước hạt 80-120nm (hình 1.9a) và nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu. Hình 1.9b, là kết quả khảo sát tính chất quang xúc tác của các hạt nano BFO và cấu trúc dạng khối. Kết quả cho thấy, sau 16h chiếu sáng bằng ánh sáng nhìn thấy, vật liệu BFO dạng khối có hiệu suất phân hủy 70% metyl da cam (MO) còn các hạt nano BFO có hiệu suất phân hủy trên 90% MO. Chứng tỏ các hạt nano BFO có hoạt động quang xúc tác hiệu quả dưới vùng ánh sáng nhìn thấy. Hình 1.9. (a) Ảnh SEM và TEM của các hạt nano BFO (b) tính chất quang xúc tác của các hạt nano BFO và cấu trúc dạng khối phân hủy metyl da cam dưới bức xạ UV-vis và bức xạ ánh sáng nhìn thấy [5]. 12 Nhiều nghiên cứu tập trung vào pha tạp các nguyên tố thích hợp để điều chỉnh độ rộng vùng cấm và thay đổi diện tích bề mặt nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano BFO đã được nhiều nhóm nghiên cứu. Đặc biệt, khả năng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm bởi bằng các cấu trúc nano BFO cũng đã được chứng minh. Theo [29], khi pha tạp Ca các sợi nano Bi 1xCaxFeO3 có hoạt tính quang xúc tác tốt và có khả năng xử lý ô nhiễm các chất hữu cơ như loại bỏ thuốc nhuộm Congo đỏ. Hình hình 1.10b biểu diễn kết quả khảo sát sự phân hủy thuốc nhuộm Congo đỏ của ống nano Bi 1xCaxFeO3 sau 2h chiếu ánh sáng nhìn thấy. Hình 1.10. Sự phân hủy thuốc nhuộm Congo đỏ của ống nano Bi1-xCaxFeO3 (với x = 0.05, 0.10 và 0.15) dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy trong thời gian 2h [5]. Ngoài cấu trúc nano, các tổ hợp nano có hoạt tính quang xúc tác gồm hai hoặc nhiều vật liệu dựa trên BFO cũng được quan tâm nghiên cứu. Một số hợp chất được khảo sát và có tính chất quang xúc tác tốt như: Ag/BFO, Au/BFO, BFO/grapheme, BFO/c-Fe2O3, BFO/TiO2, SrTiO3/BFO lõi/vỏ ... Hình 1.11 cho thấy hiệu quả quang xúc tác của vật liệu tổ hợp Ag/BFO. Theo [32], hiệu quả quang xúc tác của vật liệu nano BFO được nâng cao bằng việc tăng tỷ lệ Ag trong vật liệu tổ hợp (hình 1.11b) để tăng cường sự đóng góp của hiệu ứng cộng hưởng phasmon bề mặt và các hàng rào thế Shottky của các hạt nano Ag. Ngoài ra, các hợp chất nano Ag/BFO cũng thể hiện sự ổn định và hiệu quả quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy trong quá trình phân hủy các chất gây ô nhiễm hữu cơ (hình 1.11c).