Tài liệu Chế tạo bột huỳnh quang znal2o4 pha tạp cu, mn ứng dụng trong led phát xạ ánh sáng trắng

LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Họ và tên học viên: NGUYỄN THỊ HẰNG Tên đề tài: CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnAl2O4 PHA TẠP Cu,Mn. ỨNG DỤNG TRONG LED PHÁT XẠ ÁNH SÁNG TRẮNG LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Thái Nguyên - 2018 1 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Lời cảm ơn Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng gắn liền với sự hỗ trợ giúp đỡ của những người xung quanh. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm luận văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy cô, gia đình và bạn bè. Với tấm lòng biết ơn vô cùng sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô của trường Đại Học Khoa Học – Đại Học Thái Nguyên, các thầy cô trong khoa Vật Lý đã tâm huyết truyền đạt cho chúng tôi vốn kiến thức quý báu trong suốt hai năm học Thạc Sỹ tại trường. Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Đỗ Quang Trung, TS. Lê Tiến Hà, những người thầy đã tận tình chỉ bảo và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Sở GD - ĐT Hải Phòng, Trường THPT Hải An, Hải Phòng,gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian học tập và làm luận văn. Nội dung nghiên cứu của luận văn nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài NAFOSTED mã số: 103.03.2017.39 Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018 Tác giả Nguyễn Thị Hằng 2 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Nội Dung Lời cảm ơn ........................................................................................................... 1 MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 6 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KẼM ALUMINATE.................. 8 1.1. Cơ sở khoa học về vật liệu nano................................................................. 8 1.1.1. Giới thiệu ............................................................................................. 8 1.1.1.1. Vật liệu nano ................................................................................ 8 1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử ......................................................... 9 1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt ......................................................................... 12 1.2. Tình hình nghiên cứu về điốt phát quang ánh sáng trắng ........................ 14 1.3. Khoáng chất Gahnite tự nhiên (Kẽm aluminate spinel (ZnAl2O4)) ......... 15 Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 22 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu........................................................ 22 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu sau chế tạo ................................................................................................ 23 * Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) .......................................................................................... 24 * Phương pháp đo phân bố kích thước hạt .................................................. 25 * Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 27 * Phương pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X.............................................................................................................. 30 * Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang ............ 30 Chương 3. NHỮNG KẾT QUẢ CỦA ĐỀ TÀI .......................................... 32 3.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt vật liệu ............................................... 32 3.2. Kết quả khảo sát kích thước hạt ............................................................... 33 3.3. Kết quả khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu ...................................... 35 3.4. Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu ........................................ 36 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 41 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ..................................................................... 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 43 3 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối ............................... 8 Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi ................................................................................................. 11 Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý tạo ra ánh sáng trắng kích thích bằng nguồn LED tử ngoại kết hợp với 3 loại bột RGB (1) và sử dụng nguồn LED xanh lam kích thích bột màu vàng (2) ........................................................................................ 14 Hình 1.4. Ảnh khoáng chất gahnite tự nhiên ...................................................... 15 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của ZnAl2O4 ............................................................ 17 Hình 1.6. Cơ chế phát quang của bột ZnAl2O4 được chế tạo bởi các muối (S1)Al2(SO4)3∙18H2O, (S2) AlCl3∙6H2O, và (S3) Al(NO3)3∙9H2O................... 18 Hình 1.7. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang của tinh thể ZnAl2O4: Cr3+ tổng hợp tại 200oC (b) [21]. ........................................................ 19 Hình 1.8. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Mn2+...................................................................................................... 20 Hình 1.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ion Mn4+ trong mạng nền Sr2MgAl22O36 và CaAl22O19. .............................................................. 20 Hình 1.10. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ion Mn4+ trong mạng nền K2SiF6.................................................................................................. 21 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột ZnAl2O4 đồng pha tạp Cu2+ và Mn4+ bằng phương pháp đồng kết tủa ................................................................................... 22 Hình 2.2. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS .............. 24 Hình 2.3: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ ....................... 25 Hình 2.4: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b) ............................................................................................................... 25 Hình 2.5. Thiết bị đo phân bố kích thước hạt nano SZ-100 ............................... 26 4 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phân bố kích thước hạt nano SZ-100 ................................................................................................................. 26 Hình 2.7. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X........ 28 Hình 2.8. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. ...................................................... 29 Hình 2.9. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) ........................................................ 31 Hình 3.1. Ảnh FESEM bột ZnAl2O4: 0.5 % Cu2+, 0.5% Mn4+ ủ tại 800oC trong thời gian 5 giờ với các độ phân giải khác nhau (a, b); Ảnh FESEM và phổ EDS (c, d) ............................................................................................................ 32 Hình 3.2. Phổ phân bố kích thước hạt của bột ZnAl2O4: (0.5 % Cu2+, 0.5% Mn4+) ủ tại 800oC (a); 1000oC (b); 1200oC (c) trong thời gian 5 giờ ................. 34 Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: 0.5% Cu2+, 0.5% Mn4+ ủ tại các nhiệt độ từ 800-1200oC trong thời gian 5 giờ ............................. 35 Hình 3.4. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột ZnAl2O4: Cu2+, Mn4+ ........................................................................................................... 36 Hình 3.5. Phổ PL của bột ZnAl2O4: 0.5%Cu2+, 0.5%Mn4+ ủ ở nhiệt độ từ 8001200oC (a), Phổ PL của bột ZnAl2O4 với các nồng độ khác nhau ủ nhiệt ở nhiệt độ 1200oC (b) ...................................................................................................... 38 Hình 3.7. Ảnh chụp LED phủ bôt ZnAl2O4: Cu, Mn được kích thích bởi LED tử ngoại gần 395-400 nm. ........................................................................................ 40 5 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG MỞ ĐẦU Nghiên cứu vật liệu có kích thước nano hiện đang là lĩnh vực thu hút được sự quan tâm của cộng đồng khoa học và công nghệ trong và ngoài nước.Trong những năm gần đây, các tinh thể nano với hình thái học độc đáo, các tính chất quang học mới, đầy hứa hẹn đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu dotiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều loại thiết bị quang điện tử. Vật liệu Spinel là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng có khả năng chịu nhiệt và độ bền hóa học cao, tính năng xúc tác mạnh phù hợp làm mạng nền cho các ứng dụng như chế tạo các bột huỳnh quang hoặc sử dụng trong chế tạo các thiết bị quang điện tử. Vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong chế tạo các thiết bị quang điện tử như các loại bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact, các thiết bị hiển thị như màn hình phát xạ CRT, màn hình LED…vv. Các loại vật liệu huỳnh quang cổ điển nhất là các khoáng chất sẵn có trong tự nhiên như ZnS, ZnO, SnO2…vv. Với quá trình tiến hóa của các thiết bị chiếu sáng nói chung thì hiện nay thế giới đang tiếp tục phát triển công nghệ chiếu sáng LED (dựa trên công nghệ chiếu sáng rắn) nhằm thay thế các nguồn sáng truyền thống cách đây vài thập kỷ như đèn sợi đốt, đèn halogen, đèn metal highlight và gần đây nhất là đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact. Trước đây, đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact hiệu suất cao sử dụng các bột ba phổ như đỏ, xanh lục, xanh lam để phối trộn tạo ra ánh sáng trắng có hiệu suất tương đối cao và tiết kiệm được khá nhiều năng lượng dành cho chiếu sáng. Tuy nhiên các loại bột huỳnh quang này sử dụng chủ yếu là các ion đất hiếm trên nền các hợp chất oxit do vậy về mặt giá thành thì các loại bột này khá cao và không thân thiện với môi trường. Mặt khác nữa là khi sử dụng trong đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact vẫn còn một lượng dư tia tử ngoại ở bước sóng 185nm và 254nm (do phát xạ của hơi Hg) nên rất ảnh hưởng tới sức khỏe người sử dụng cũng như môi trường xung quanh. Khi công nghệ chiếu sáng LED phát triển nhất là với các khám phá ra điốt phát quang ánh sáng xanh lam (các tác giả nhận giải Nobel Vật lý năm 2014) thì 6 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG công nghệ chiếu sáng LED phát triển với tốc độ rất nhanh. Thay vì sử dụng nguồn kích thích tử ngoại năng lượng cao, nguy hiểm thì các LED hiện nay sử dụng ánh sáng kích thích trong vùng tử ngoại gần (NUV) hoặc xanh lam và thậm chí cả vùng ánh sáng xanh lục và cho hiệu suất phát xạ cao. Các bột huỳnh quang sử dụng cho LED thường là bột YAG:Ce nên giá thành cũng khá cao và trong thành phần vẫn thiếu vùng ánh sáng đỏ nên hệ số trả màu (Ra) còn tương đối thấp nên hình ảnh dưới ánh sáng của loại LED này không được trung thực. Các nỗ lực nghiên cứu gần đây nhằm giảm giá thành LED, sử dụng các loại vật liệu rẻ tiền hơn tạo ra các LED có chất lượng cao hơn cũng đang được thực hiện. Trong đó việc thay thế các vật liệu nền rẻ tiền hơn, nguồn tạp chất rẻ hơn là một xu thế lựa chọn tất yếu. Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn vật liệu nền kẽm aluminate (ZnAl2O4) pha tạp, đồng pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như Cu2+, Mn4+ nhằm tạo ra dải phát xạ ánh sáng trắng có hiệu suất cao, hệ số trả màu cao và giá thành rẻ. Các kết quả nghiên cứu cũng được định hướng ứng dụng trong chế tạo các LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp công nghệ cao. Đề tài nghiên cứu được bố cục: Mở đầu. Nội dung: Chương 1: Tổng quan về vật liệu Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Những kết quả của đề tài Kết luận 7 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Chương 1.TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KẼM ALUMINATE 1.1. Cơ sở khoa học về vậtliệu nano 1.1.1. Giới thiệu Gần đây các tinh thể bán dẫn kích thước nano đã được nghiên cứu rất rộng rãi trên thế giới. Sở dĩ vật liệu này thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu là do khi ở kích thước nano, vật liệu thể hiện những tính chất mới, ưu việt mà vật liệu kích thước lớn (dạng khối) không thể có được. Nguồn gốc dẫn đến các tính chất khác biệt nói trên của vật liệu có cấu trúc nano cho đến nay đã được nghiên cứu sâu rộng và nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi các tính chất đó được giải thích trên cơ sở một số mô hình khác nhau như hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng bề mặt...vv. 1.1.1.1. Vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 - 100 nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano. Ở kích thước nano, vật liệu sẽ có những tính chất đặc biệt, độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa khác hẳn so với vật liệu khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt. Dựa vào hình dạng, có thể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1.1): Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối 8 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG - Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước nanomet, không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano (nanocluster), hạt nano… - Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet, điện tử chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano…. - Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet, điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấm nano…. - Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử chuyển động gần tự do. Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có một phần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nano không chiều, một chiều, hai chiều. 1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect), khi đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa. Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn khi kích thước hạt cỡ nanomet, dẫn tới các hiện tượng dịch chuyển về phía năng lượng cao (Blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng. Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện, quang của cấu trúc đó. Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được mô tả một cách sơ lược như sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt 9 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác nhau và gián đoạn. Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Trong phân tử điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ gián đoạn. Trong khi đó ở bán dẫn khối, số lớn của quỹ đạo phân tử tạo nên một vùng trạng thái điện tử liên tục. Ở trạng thái điện tử cơ bản của vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyển động lên trên và xuống dưới là cân bằng do đó không hình thành dòng dẫn. Để cho bán dẫn dẫn điện, các điện tử phải được kích thích từ VB đến các trạng thái kích thích ở vùng dẫn (CB). Trong các chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân tách bởi vùng cấm. Khe năng lượng giữa đỉnh vùng hóa trị hoặc quĩ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng cấm. Sự kích thích quang hoặc nhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị. Trong điều kiện kích thích nhất định, có thể hình thành nên các dòng chuyển dời một chiều của điện tử và như vậy có thể tạo ra dòng điện dẫn. Năng lượng vùng cấm là một đại lượng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của nó quyết định độ dẫn điện và năng lượng hấp thụ quang học của vật liệu [49]. Các hạt nano bán dẫn được xem như nằm ở giữa giới hạn mật độ gián đoạn của nguyên tử/phân tử và mật độ liên tục của tinh thể khối (hình 1.2), khe HOMOLUMO tăng trong các nano tinh thể bán dẫn có thước nhỏ hơn, dẫn tới độ rộng hiệu dụng của vùng cấm và khả năng ôxy hóa khử tăng khi kích thước giảm như là hệ quả của hiệu ứng kích thước lượng tử. Sự tăng độ rộng vùng cấm đã được Wang và Herron giải thích chi tiết. Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trống liên kết với nhau thông qua tương tác Coulomb và hình thành nên một exciton được gọi là Mott-Wannier exciton. 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi Do đó việc xét đến tương tác điện tử này trong các tính toán về hiệu ứng kích thước lượng tử là cần thiết. Mô hình mô tả định lượng hiệu ứng kích thước lượng tử trên cơ sở gần đúng khối lượng hiệu dụng đã được Brus đưa ra giải thích một cách chi tiết. Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trình (1.1). 1 1 1.8e2 Eg (NPs) = Eg (  ) +( )( + )εR 2R 2 me mh 2 π2 (1.1) Trong đó Eg (∞) là năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn (với ZnS, Eg~3,6 eV), me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, ε là hằng số điện môi của bán dẫn khối. Khi R nhỏ, thừa số 1/R2có giá trị đáng kể và do đó độ rộng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm. Hiệu ứng kích thước lượng tử được thể hiện rõ ràng hơn khi kích thước (R) nhỏ hơn giá trị bán kính Bohr exciton (aB) được tính bởi công thức: εε0 1 1 )( + ) 2 e me mh 2 aB = ( trong đó: aB,e 4πεεo 2  me q 2 (1.2) ; aB,h 4πεεo 2  mh q 2 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Ở đây me, mh, ε, aB,e, aB,h tương ứng là khối lượng hiệu dụng điện tử, lỗ trống, hằng số điện môi và bán kính Bohr excition của điện tử và lỗ trống. Trong thực tế tùy thuộc vào độ lớn, có thể phân biệt thành ba trạng thái giam giữ là: giam giữ yếu, trung bình và mạnh.  Giam giữ mạnh: R < aB,e, aB,h  Giam giữ trung bình (trung gian): aB,h< R < aB,e  Giam giữ yếu: R > aB,e, aB,h Sự giam giữ yếu: Trong trường hợp R > aB,e, aB,h. Khi đó năng lượng liên kết của exciton lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống. Rõ ràng, đây là trường hợp đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano lớn. Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e. Khi đó bán kính của vật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính Bohr của điện tử. Bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ trống (me< mh). Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thước nano rất nhỏ, nhỏ hơn cả hai giá trị bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống, R < aB,e, aB,h. Ở trạng thái này, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử của điện tử và lỗ trống. 1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt Khi các tinh thể bán dẫn có kích thước nanomet thì tỉ lệ phần trăm giữa số nguyên tử ở trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Điện tử và lỗ trống thường bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết giữa điện tử - lỗ trốngvới phonon tăng. Các trạng thái bề mặt có ảnh hưởng yếu đến năng lượng liên kết excition (excition energy), nhưng ảnh hưởng mạnh đến lực dao động exciton. Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình: f  2me 2 2 ΔE μ U(0) 2 (1.3) 12 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG trong đó me là khối lượng điện tử, ΔE và μ là năng lượng chuyển tiếp và mômen lưỡng cực chuyển tiếp, │U(0)│2 là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sự chồng chập không gian giữa hàm sóng của chúng do đó làm tăng năng lượng liên kết, và lực dao động. Tiết diện hấp thụ của một hạt nano được xác định bởi tỷ số giữa độ lớn của lực dao động và thể tích (fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn, fnp lực dao động của các hạt nano bán dẫn. Khi R>> aB,│U(0)│2 phụ thuộc vào kích thước và lực dao động được xác định bởi mômen lưỡng cực chuyển tiếp. Ở trạng thái giam giữ lượng tử mạnh (R < aB), lực dao động f vẫn ít phụ thuộc vào kích thước hạt, bởi vì mặc dù sự chồng chập │U(0)│2 giữa điện tử và lỗ trống tăng khi kích thước hạt nano giảm, trong khi hệ số μ thì ngược lại. Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số fnp/V tăng khi kích thước hạt giảm và thay đổi theo tỉ lệ aB/R3 [185]. Đối với hạt có kích cỡ nano, tỉ lệ phần trăm của nguyên tử ở trên hoặc ở gần bề mặt là lớn, chẳng hạn một hạt có kích thước 1 nm thì 99 % nguyên tử ở bề mặt (bảng 1.1). Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn giữa các hạt nano và môi trường xung quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của hạt. Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kết đứt/gãy (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện tử và lỗ trống dưới tác động của ánh sáng kích thích. Do có mật độ trạng thái cao, các trạng thái bẫy ở bề mặt có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy sự tồn tại của các bẫy điện tử và lỗ trống này có thể làm thay đổi tính chất quang của nano tinh thể. Bảng 1.1. Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt Kích thước (nm) Số nguyên tử Tỷ số nguyên tử trên bề mặt (%) 10 30.000 20 4 4000 40 2 250 80 1 30 99 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Hơn nữa sự tồn tạo của điện tử và lỗ trống ở các trạng thái bề mặt cũng có thể dẫn đến các phản ứng quang hóa mạnh (đây chính là lý do tại sao các nano tinh thể lại được nghiên cứu nhiều trong các ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác). Ví dụ, sự hiện diện của cặp điện tử và lỗ trống bị bẫy ở bề mặt có thể làm giảm lực dao động exciton, do đó có thể làm thay đổi sự hấp thụ và huỳnh quang của exciton. Nghiên cứu thực nghiệm đã cho thấy sự hấp thụ exciton đã bị khử (biến mất) khi cặp điện tử - lỗ trống bị bẫy và hồi phục khi cặp điện tử – lỗ trống phân rã. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng một cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy có thể khử hoàn toàn sự hấp thụ exciton của cả một đám hạt (clusters). Do đó, sự tồn tại đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp điện tử-lỗ trống bị bẫy và exciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động exciton. Hoạt động của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở trong vùng cấm của vật liệu khối, sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý của vật liệu. 1.2. Tình hình nghiên cứu về điốt phát quang ánh sáng trắng Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý tạo ra ánh sáng trắng kích thích bằng nguồn LED tử ngoại kết hợp với 3 loại bột RGB (1) và sử dụng nguồn LED xanh lam kích thích bột màu vàng (2) Trong những năm gần đây, điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) với hiệu suất phát quang ngày càng cao và giá thành ngày càng rẻ đang dần thay thế các đèn sợi đốt truyền thống, đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact bởi nhiều ưu điểm như kích thước nhỏ gọn, độ ổn định và tuổi thọ cao. 14 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Các WLED hiện nay chủ yếu được chế tạo bằng cách sử dụng chip LED xanh lam (Blue-InGaN) kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng Y3Al5O12: Ce3+ (YAG: Ce) (hình 1.3 (2)) hoặc sử dụng các chip LED tử ngoại gần kích thích các hỗn hợp các bột huỳnh quang đơn sắc đỏ - xanh lục - xanh lam (RGB) (hình 1.3 (1)) [1-8]. Tuy nhiên, cho đến thời điểm hiện tại, hầu hết tất cả các loại bột huỳnh quang đang được sử dụng được phát triển trên cơ sở các vật liệu nền pha tạp đất hiếm (Eu, Ce, Tb…vv) dẫn tới giá thành rất cao. Chính vì vậy, gần đây, một xu hướng mới trong nghiên cứu các loại bột huỳnh quang đã được đặt ra, đó là nghiên cứu các loại bột huỳnh quang không pha tạp đất hiếm sử dụng trong WLED nhằm thay thế các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm. 1.3. Khoáng chất Gahnite tự nhiên (Kẽm aluminate spinel (ZnAl2O4)) Gahnite, ZnAl2O4, là một khoáng vật quý hiếm thuộc nhóm spinel (hình 1.4). Nó tạo thành các tinh thể hình bát giác có thể có màu xanh lục, xanh lam, vàng, nâu hoặc xám. Nó thường hình thành như một sản phẩm thay đổi của sphalerit trong các mỏ sunfua thay đổi lớn như tại Broken Hill , Australia. Nó được mô tả lần đầu tiên vào năm 1807 cho một sự xuất hiện trong mỏ Falu, Pháp, Dalarna, Thụy Điển, và được đặt tên theo nhà hóa học người Thụy Điển, Johan Gottlieb Gahn (1745–1818), người phát hiện ra nguyên tố mangan. Đôi khi nó được gọi là spinel kẽm. Hình 1.4. Ảnh khoáng chất gahnite tự nhiên 15 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG  Công thức hóa học ZnAl2O4  Cấu trúc tinh thể: Lập phương  Nhóm tinh thể: Hexoctahedral (m3m); H-M symbol: (4/m 3 2/m)  Nhóm không gian: Fd3m  Màu đặc trưng của khoáng: Xanh lục đậm, xanh lục, xanh lam đến chàm, vàng đến nâu  Độ cứng (thang Mohs): 7.5-8.0  Trọng lượng riêng: 4.38-4.60  Tính chất quang học: đẳng hướng  Chiết suất: n = 1.79–1.80 Các spinels có khả năng phân bố lại các cation của chúng trên các vị trí không có tính chất tinh thể hóa đã thu hút sự quan tâm đáng kể từ nhiều nhà khoa học. Cấu trúc spinel lập phương (nhóm không gian Fd3m) được đặc trưng bởi các mảng nguyên tử oxy liên kết chặt với một phần tám diện tích tứ diện và một nửa diện tích bát diện bị chiếm bởi các cation dị phân (Hình 1.5). Để lộ ra vị trí định xứ ở cấp độ nguyên tử, công thức cấu trúc của các nhóm 2-3 spinel thuộc loại M12 + M22 3 + O4 (trong đó 2-3 tham chiếu đến các ngưỡng của cation M1 và M2) có thể được viết là (M11- M2) [M1M22-]O4, trong đó dấu ngoặc đơn và dấu ngoặc vuông bao quanh cation hoặc là tứ diện (A) hoặc bát diện [B] phối hợp với anion oxy, tương ứng.  được gọi là góc nghịch đảo được coi là phần của (A) các vị trí bị chiếm đóng bởi cation hóa trị ba. Hợp chất spinel với  =0 được ký hiệu là spinels bình thường, trong khi những hợp chất có =1/4 được gọi là spinel nghịch đảo hoàn toàn. Giá trị của rd =2/3 tương ứng với sự phân bố ngẫu nhiên các cation trên các vị trí (A) và [B ]. Cũng phải thừa nhận rằng các đặc tính hóa lý của spinel được xác định bởi phần lớn theo mức độ nghịch đảo của chúng. Như vậy, một sự hiểu biết chi tiết về các hàm chức năng của spinel dựa trên đặc tính phân bố cation của chúng. 16 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của ZnAl2O4 Trong trạng thái cân bằng của kẽm aluminat (ZnAl2O4, gahnite) có cấu trúc của một spinel bình thường (c =0) với công thức hóa học tinh thể sau đây: (Zn)[Al2]O4. ZnAl2O4 thu hút được sự chú ý đáng kể bởi một số ứng dụng đa chức năng của chúng như chất xúc tác, trợ xúc tác, màng dẫn trong suốt với tia UV, cảm biến, vật liệu cách điện, vật liệu phát quang. Kẽm aluminate (ZnAl2O4) spinel là bán dẫn vùng cấm rộng, đã được sử dụng rộng rãi như là chất xúc tác hoặc hỗ trợ trong nhiều phản ứng xúc tác do độ ổn định nhiệt cao, nồng độ axit bề mặt thấp và kỵ nước [9-11]. Với độ rộng vùng cấm 3.8 eV, vật liệu này cũng đã được ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử như màng dẫn điện trong suốt, màng mỏng hiện thị điện quang (electroluminescence thin film displays), màn hình hiển thị phẳng và cảm biến [12, 13]. Cụ thể, các nghiên cứu trước đây về họ mạng nền spinel AB2O4 (A=Zn, Mg; B = Al, Ga) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Al, Cu, Mn và đất hiếm Eu, Tb, Ce, Dy đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trong công nghệ chiếu sáng rắn [14-20]. Năm 2015, trên tạp chí Scientific Reports 5, Wang và các đồng nghiệp đã chế tạo thành công vật liệu nano huỳnh quang ZnAl2O4 bằng phương pháp sol17 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG gel sử dụng các loại muối nhôm khác nhau như: AlCl3∙6H2O, Al2(SO4)3∙18H2O và Al(NO3)3∙9H2O. Kết quả nghiên cứu cho thấy thành phần pha, kích thước hạt, hình thái bề mặt và tính chất quang của vật liệu chế tạo được phụ thuộc vào các loại muối nhôm sử dụng. Kết quả cũng cho thấy giá trị độ rộng vùng cấm của ZnAl2O4 tăng khi kích thước hạt giảm. Ngoài ra, nhóm tác giả cũng đưa ra mô hình chuyển mức năng lượng của ZnAl2O4 tương ứng khi sử dụng các muối khác nhau [21]. Hình 1.6. Cơ chế phát quang của bột ZnAl2O4 được chế tạo bởi các muối (S1)Al2(SO4)3∙18H2O, (S2) AlCl3∙6H2O, và (S3) Al(NO3)3∙9H2O. Gần đây (trên tạp chí Materials and Design 115 (2017)), Zhang và các đồng nghiệp đã công bố chế tạo được bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cr3+ cho phát xạ mạnh trong dải bước sóng từ 650-750 nm khi được kích thích trong một dải kích thích rất rộng từ 389-546 nm (hình 1.7) [22]. Kết quả này có thể được xem như là một kết quả mở hướng mới cho thấy chúng ta hoàn toàn có thể sử dụng cả bước sóng tử ngoại và xanh lam để kích thích ZnAl2O4 cho phát xạ trong vùng nhìn thấy. Điểm quan trọng ở đây là ở chỗ, dải phát xạ của ZnAl2O4 nằm trong khoảng bước sóng 650-750 nm, chính là vùng bước sóng còn thiếu của bột huỳnh quang thương mại YAG. Do đó, theo dự đoán của chúng tôi sự kết hợp của hai loại bột huỳnh quang YAG và ZnAl2O4 khi pha tạp các kim loại chuyển 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG tiếp, có thể tạo ra một loại bột huỳnh quang mới có thể kích thích tốt bằng cả nguồn kích tử ngoại và xanh lam (UV-blue) cho phổ phát xạ rộng và có hệ số trả màu CRI cao. Hình 1.7. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang của tinh thể ZnAl2O4: Cr3+ tổng hợp tại 200oC (b) [21]. Trong các ion kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu rộng rãi nhất thì Cu, Mn là hai loại ion được sử dụng làm các tâm phát quang trong nhiều mạng nền khác nhau như: ZnS, ZnO, YAG, MgAl2O4, BAM, K2Ge4O9, K2SiF6, Ca3Si2O7…vv. Ion Cu2+ trong các mạng nền khác nhau thường cho phát xạ màu xanh lục (từ 500-560nm) đặc trưng liên quan đến các chuyển mức năng lượng của ion Cu2+ trong các mạng nền đó. Đối với tạp Mn, trong hầu hết các mạng nền ion Mn2+ cho phát xạ màu xanh lục ~ 520nm (xem hình 1.6) (trong nền ZnS pha tạp 19 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Mn2+ cho phát xạ vàng cam 570-580nm), tuy nhiên với ion Mn4+ trong các mạng nền như YAG, MgAl2O4, BAM, K2Ge4O9, K2SiF6, Ca3Si2O7 cho phát xạ đỏ - đỏ xa với hiệu suất quang rất cao và có thể hấp thụ kích thích dải rộng từ vùng tử ngoại gần (NUV) đến vùng ánh sáng khả kiến (xanh lam –blue; xanh lục – green) (xem hình 1.8-1.10). Do vậy việc kết hợp hai loại tạp chất Cu2+ và Mn4+ có thể nhận được một dải phát xạ từ xanh lục đến vùng hồng ngoại gần. Hình 1.8. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Mn2+ Hình 1.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ion Mn4+ trong mạng nền Sr2MgAl22O36 và CaAl22O19. 20