Tài liệu Các phương pháp chế tạo vật liệu nano và những ứng dụng của chúng

LỜI CẢM ƠN Chúng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến, Th.s Nguyễn Văn Toàn, người đã tận tình hưỡng dẫn và giúp đỡ chúng tôi hoàn thành đồ án này. Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể giảng viên khoa hoá và công nghệ thực phẩm trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ và giúp đỡ chúng tôi thực hiện và hoàn thiện đồ án này. Xin ghi nhận những đóng góp và giúp đỡ nhiệt tình của các bạn sinh viên khoá DH11HD dành cho chúng tôi trong quá trình thực hiện đồ án . Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ và gia đình đã là động lực và niềm tin để chúng tôi hoàn thành đồ án này. Vũng Tàu, tháng 12 năm 2014 Nhóm sinh viên thực hiện MỤC LỤC MỞ ĐẦU..........................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.......................................................2 1.Vật liệu nano..................................................................................................2 1.1.Khái niệm vật liệu nano..............................................................................2 1.2.Phân loại vật liệu nano................................................................................2 a. Phân loại theo hình dáng của vật liệu............................................................3 b.Phân loại theo tính chất vật liệu.....................................................................4 1.3 Tính chất của vật liệu nano.........................................................................5 a.Hiệu ứng bề mặt [7]........................................................................................5 b. Hiệu ứng kích thước......................................................................................6 1.4.Các phương pháp chế tạo vật liệu nano....................................................10 a. Phương pháp từ trên xuống ( top down ).....................................................10 b.Phương pháp từ dưới lên (bottom up)..........................................................12 1.5 Ứng dụng của vật......................................................................................12 a. Ứng dụng trong kĩ thuật điện từ..................................................................12 b. Vật liệu từ nano ứng dụng trong sinh học...................................................13 c. Vật liệu nano ứng dụng trong xử lý môi trường..........................................14 2. vật liệu từ và phân loại vật liệu từ...............................................................14 2.1.Khái niệm vật liệu từ.................................................................................14 2.2. phân loại vật liệu từ..................................................................................15 a.Phân loại vật liệu từ theo lực kháng từ Hc....................................................15 b. Phân loại vật liệu từ theo hệ số từ hoá χ ................................................16 3.Giới thiệu chung về nano oxit sắt từ (Fe3O4) [14,15,16]..............................23 3.1.Tình hình nghiên cứu nano Fe3O4 từ tính.................................................23 a. Cấu trúc của tinh thể magnetite (Fe3O4) [17,19].........................................23 b. Sự biến đổi và ổn định của magnetite a magnetite......................................25 c. Tính siêu thuận từ của các hạt nanô oxit sắt từ Fe3O4.................................25 3.2. Ứng dụng trong y sinh- đánh dấu và tách chiết tế bào.............................26 a. Trong phân tách và chọn lọc tế bào.............................................................26 b. Dẫn truyền thuốc.........................................................................................27 c. Tăng thân nhiệt............................................................................................28 d. Vá mô..........................................................................................................28 e. Dùng hạt nanô từ để khử độc......................................................................29 3.3. Ứng dụng hạt nano Fe3O4 trong xử lý nước nhiễm asenic.......................29 3.3. Các phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 [21].........................................30 a. Phương pháp nghiền bi................................................................................30 b. Phương pháp đồng kết tủa...........................................................................31 c. Phương pháp sol-gel....................................................................................32 d. Vi nhũ tương................................................................................................33 e. Phương pháp hoá siêu âm............................................................................36 f. Phương pháp điện hoá..................................................................................38 Chương 2: THỰC NGHIỆM........................................................................39 1. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm..........................39 1.1.Thiết bị được sử dụng trong quá trình thực nghiệm..................................39 1.2Các hoá chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm...........................39 2.Quy trình và phương pháp thực nghiệm......................................................40 2.1 Quy trình thực nghiệm..............................................................................40 2.2. Phương pháp thực nghiệm.......................................................................41 a.Nghiên cứu ảnh hưởng của NH4OH lên kích thước hạt (pH).......................41 b.Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ và Fe3+ lên kích thước hạt...........41 2.3 Các phương pháp phân tích kết quả..........................................................43 a. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung (VSMVibrating Sample Magnetometry)...................................................................43 b. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X [31]................................................44 c. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [30]...............................................45 d. Kính hiển vi quét phát xạ trường FESEM [29]...........................................45 e. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại: FT-IR (Fourrier Transformation Infra Red spectrometer)...................................................................................................46 KẾT LUẬN....................................................................................................47 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................48 DANH MỤC HÌNH ẢNH, BẢNG Hình 1.1. Đám nano, hạt nao.............................................................................3 Hình 1.2. Dây nano, ống nano...........................................................................3 Hình 1.3. Màng mỏng nano...............................................................................4 Bảng 1: Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu.[8].....................7 Hình 1.4. Máy nghiền SPEX, cối và bi nghiền...............................................10 Hình 1.5. Thiết bị nghiền bi tạo hạt nano, mô tả hoạt động của thiết bị.........11 Hình 1.6. nguyên lý kỹ thật nghiền bi.............................................................12 Hình 2.1. Đường cong B (H) của các loại vật liệu từ......................................16 Hình 2.2. Định hướng các moment từ trong vật liệu thuận từ........................17 Hình 2.3. Định hướng các moment từ trong vật liệu sắt.................................18 Hình 2.4. Trật tự moment từ của các chất (a) nghịch từ, (b) thuận từ, (c)......18 sắt từ, (d) phản sắt từ, (e) ferit từ [13].............................................................19 Hình 2.5. Bảng phân loại từ tính theo các nguyên tố [13]..............................19 Hình 2.6. Sự phân chia thành đômen, vách đômen trong vật liệu khối..........20 Hình 2.7. Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ.................................22 Hình 3.1. Cấu trúc tinh thể Ferit thường gặp..................................................24 Hình 3.2. Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe3O4........................24 Hình 3.3. Sự định hướng cùa các hạt siêu thuận từ khi có từ trường và khi từ trường bị ngắt..................................................................................................26 Hình 3.4. Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản.....................................................27 Hình 3.5.Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch..............32 Hình 3.6. Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước...........................35 Hình 3.7. Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương..........................36 Hình 2.1: Sơ đổ pha chế hạt sắt từ..................................................................40 Bảng 1: phân bố nồng đô ô mol của tiền chất trong các mẫu (M1, M2, M3)....41 Bảng 2: phân bố nồng đô ô mol của tiền chất trong các mẫu (M4, M5, M6)…42 Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM.........................................................44 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn MỞ ĐẦU Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ, ngày nay một thế hệ vật liệu mới đang được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu, đó là vật liệu có kích thước nanomet (1-100nm) với nhiều tính chất đặc biệt. Dạng vật liệu này đang mở ra nhiều lĩnh vực mới trong công nghệ và khả năng ứng dụng của nó. Vật liệu nano có tính chất khá thú vị bắt nguổn từ kích thước rất nhỏ của chúng. Do vậy vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp, trong sinh học cũng như trong xử lý môi trường. Oxit sắt dạng hạt (cỡ micromet) được ứng dụng nhiều trong công nghệ sơn, chất màu, chất độn. Khi chúng ta giảm kích thước của hạt oxit sắt xuống kích thước nanomet nó đã mở ra một triển vọng mới trong việc ứng dụng vào công nghệ sinh học, năng lượng, điện tử… Do các tính chất đặc biệt và ứng dụng rộng rãi của chúng mà ngày nay các hạt nano oxit sắt đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhiều. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano oxit sắt từ (Fe3O4)” làm đề tài đồ án công nghệ, với mong muốn nghiên cứu tính chất và phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit sắt từ tính. Đồ án này chúng tôi tập chung giải quyết các vấn đề sau: 1. Tổng quan lý thuyết 2. Các phương pháp chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính 3. Các phương pháp phân tích kết quả 1 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Vật liệu nano 1.1. Khái niệm vật liệu nano Chữ “nano” có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là “chú lùn”, “còi cọc”, “bé xíu”. Khi ta nói đến nano là nói đến một phần một tỷ của cái gì đó, ví dụ như một giây nano là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một giây. Còn nano mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần một tỷ của một mét. Nói cách khác rõ hơn là vật liệu rắn có kích thước nm vì yếu tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm việc là vật liệu ở trạng thái rắn. Trong kĩ thuật, một nano mét bằng 10-9 m, một đơn vị đo lường để đo kích thước những vật cực nhỏ.[1] Vật liệu nano có giới hạn kích thước trong khoảng 1-100 nm. Ngày nay người ta nghiên cứu công nghệ nano trên hai khía canh: khoa học nano và công nghệ nano. Theo viện hàn lâm hoang gia Anh quốc thì: Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu có kích thước nguyên tử, phân tử. Khoa học nano nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực như: vật lý, hoá, y học, sinh học và một vài ngành khoa học liên quan [4]. Tại các kích thước đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các kích thước lớn hơn. Công nghệ nano là một việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước nano mét. 1.2. Phân loại vật liệu nano Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phân loại thường dùng: 2 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn a. Phân loại theo hình dáng của vật liệu Người ta chia vật liệu nano theo số chiều không gian bị giới hạn ở kích thước nano: Vật liệu nano không chiều: là vật liêu mà cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano. Các đám nano được hình thành từ những hạt nano, đám nano do các hạt nano liên kết lại với nhau tạo thành (hình 1.1). Liên kết này không làm thay đổi các chiều của vật liệu nano, cả ba chiều của chúng đều là kích thước nano không có chiều nào cho điện tử tự do. Hình 1.1. Đám nano, hạt nao Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano.Trong các dây nano luôn có một chiều điện tử tự do và chiều điện tử tự do này được hai chiều có kích thước nano bao quanh. Các dây nano liên kết với nhau tại nhiều vị trí khác nhau tạo thành các ống nano (hình 1.2). Các liên kết này không làm thay đổi chiều của vật liệu. Hình1.2. Dây nano, ống nano 3 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. Ngược lại với vật liệu nano một chiều, vật liệu nano hai chiều chỉ có một chiều là kích thước nano và bị hai chiều điện tử tự do bao quanh. Vật liệu nano hai chiều có dạng các màng, tấm có mặt phẳng rộng (hình 1.3). Hình 1.3. Màng mỏng nano Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. b. Phân loại theo tính chất vật liệu - Vật liệu nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc ,… - Vật liệu nano bán dẫn là một vật liệu tổng hợp từ các sợi nano mảnh cỡ vài chục nanomet. Các sợi nano này được làm từ những vật liệu khác nhau, mà thông dụng nhất là indiumarsenid and indiumphosphid. - Vật liệu nano từ tính là loại vật liệu có kích thước nano mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ hoá, tức là có những tính chất từ đặc biệt. - Vật liệu nano hữu cơ là các hợp chất hữu cơ có kích thước nano được ứng dụng trong các mục đích sinh học. Ví dụ hạt nano hữu cơ tiêu diệt khối u, hạt nano này được tạo ra từ hai phân tử tự nhiên là chlorophyl và lipid. Cấu trúc của hạt nano này giống một quả bóng nước nhỏ xíu 4 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn và nhiều màu sắc, nên có thể chứa thuốc đầy thuốc bên trong để đưa tới khối u (Jorathan Levell, Princess Margcret). 1.3. Tính chất của vật liệu nano Ngày nay vật liệu nano đang được quan tâm rất nhiều vì nó không thể thiếu trong công nghệ hiện đại, là thành phần của nhiều máy móc và thiết bị điện [7] và nó đang đi sâu vào đời sống hiện đại và đang dần chiếm một ý nghĩa rất lớn đối với đời sống con người nhờ vào các tính chất rất đặc biệt của chúng mà các vật liệu khối trước đó không có được. a. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi n s là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là n s = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = n s/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng[7]. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các 5 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả. Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vật liệu. b. Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên khác hơn nhiều so với các vật liệu khối. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng cho rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nano. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu này. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác so với vật liệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả. Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đo Planck. Lúc này hiệu 6 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu được trình bày ở bảng 1. Bảng 1: Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu.[8] Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm) Bước sóng điện tử Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1-100 Hiệu ứng đường ngầm Tính chất điện 10-100 1-10 Tính siêu dẫn 10-100 Quãng đường tán xạ spin 1-100 1-100 Độ dài suy giảm 10-100 Độ sâu bề mặt kim loại Tính chất quang Độ dày vách domain Hố lượng tử Tính chất từ 10-100 Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 Độ thẩm thấu Meisner 1-100 Tương tác bất định xứ 1-1000 Biên hạt 0,1-10 1-10 Hình học topo bề mặt 1-10 Độ dài Kuhn 1-100 Cấu trúc nhị cấp 1-10 Cấu trúc tam cấp Siêu phân tử 1-100 Độ nhăn bề mặt Xúc tác Bán kính khởi động đứt vỡ Sai hỏng mầm Tính chất cơ 1-10 10-1000 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10 Chúng ta hãy xét và phân tích một số tính chất trong bảng 1. 7 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn Tính chất quang học Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động chung của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng với hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt. Tính chất điện Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại. Định 8 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, Cvà R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực. Tính chất từ Các kim loại quý như vàng, bạc,… có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trang thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không. Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C. 9 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn 1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano a. Phương pháp từ trên xuống ( top down ) Nguyên lý: Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Phương pháp chế tạo: Chế tạo hạt nano theo phương pháp từ trên xuống có nhiều cách khác nhau: phương pháp nghiền, phương pháp đồng hoá, … Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano (hình 1.6). Ở phương pháp này chúng tôi xin giới thiệu khái quát về thiết bị nghiền quay tạo hạt nano SPEX, thiết bị này thì được sử dụng rộng rãi trong quy mô phòng thí nghiệm. Với khả năng nghiền lượng mẫu từ 2-20 g một lần. Thiết bị nghiền SPEX có tốc độ dao động 1200 vòng/ phút, với vận tốc của bi khá lớn (5m/s). Và lực va đập giữa các viên bi là rất lớn (hình 1.4). Hình 1.4. Máy nghiền SPEX, cối và bi nghiền 10 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn Nguyên lý hoạt động của thiết bị này là: tạo ra các vật liệu có kích thước vài chục nanomet bằng cách nghiền vật liệu dựa trên sự va đập với các viên bi thép cứng được quay trong buồng kín với vận tốc rất cao (1200 vòng/phút). Các hạt kim loại nắm giữa các viên bi sẽ bị biến dạng do tác động của môi trường nghiền (bi, cối,…), gây ra sự đứt gãy, phá vỡ cấu trúc vật liệu dẫn đến vật liệu kích thước nano được hính thành. Ngoài ra còn có các thiết bị tạo hạt nano ở quy mô công nghiệp như các thiết bị nghiền bi (hình 1.5) Hình 1.5. Thiết bị nghiền bi tạo hạt nano, mô tả hoạt động của thiết bị Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano. 11 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn Hình 1.6. Nguyên lý kỹ thật nghiền bi b. Phương pháp từ dưới lên (bottom up) Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp chế tạo: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp chế tạo từ dưới lên thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí(nhiệt phân,...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…Các phương pháp này sẽ được làm rõ hơn ở phần sau. 1.5. Ứng dụng của vật a. Ứng dụng trong kĩ thuật điện từ Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia chưa có. Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện từ và quang. 12 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn Những vi cấu trúc này là một trạng thái độc nhất của vật chất có những hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và ứng dụng mới. Nhờ vào kích thước nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó làm tăng tỉ trọng gói (packing density). Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng. Tỉ trọng gói cao là nguyên nhân cho những tương tác điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận nhau. Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khác biệt nhỏ về năng lượng giữa những cấu hình khác nhau có thể tạo được các thay đổi đáng kể từ những tương tác đó. Vì vậy mà chúng có nhiều tiềm năng cho việc điều chế những vật liệu với tỉ trọng cao và tỉ số của diện tích bề mặt trên thể tích cao, chẳng hạn như bộ nhớ (memory). Những tính chất này hoàn toàn chưa được khám phá và việc xây dựng những kỹ thuật dựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc khoa học căn bản tiềm ẩn trong chúng. Những tính chất này cũng mở đường cho sự tiếp cận với những hệ phi tuyến phức tạp mà chúng có thể phô bày ra những lớp biểu hiện (behavior) trên căn bản khác với những lớp biểu hiện của cả hai cấu trúc phân tử và cấu trúc ở quy mô micromet. b. Vật liệu từ nano ứng dụng trong sinh học Như trên đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị khi kích thước của nó so sánh được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối tượng ta nghiên cứu. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-100 nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất nhiều, bài này chỉ đề cập đến những ứng dụng đang được nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân tách tế bào (magnetic cell separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery), tăng thân nhiê ôt 13 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn cục bộ (hyperthermia), tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement). Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là các hạt nano. c. Vật liệu nano ứng dụng trong xử lý môi trường Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, y sinh vật liệu nano còn được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Một số ứng dụng chính của vật liệu nano trong xử lý môi trường là dùng vật liệu có kích thước nano để hấp thụ các kim loại nhiễm trong nước, xử lý nước nhiễm asen,… 2. vật liệu từ và phân loại vật liệu từ 2.1. Khái niệm vật liệu từ Vật liệu từ đã được phát hiện cách đây hàng nghìn năm. Với những tính chất lý thú và kỳ lạ của nó.ho đến nay, vật liệu từ vẫn là đối tượng được con người quan tâm tìm hiểu, nghiên cứu và đưa vào ứng dụng. Các vật liệu khi hưởng ứng với từ trường thì nó sẽ có tính chất từ (magbetic material). Đặc trưng tính chất từ của vật liệu là độ từ hoá và độ từ cảm.[1] Độ từ hoá là moment từ trung bình của vật liệu (hoặc trong một đơn vị thể tích của vật liệu). Nếu từ trường không thật lớn thì độ từ hoá M tỷ lệ với cường độ từ trường H: M= χ H Độ từ cảm χ , là tỷ số của độ từ hoá và từ trường, biểu hiện sự hưởng ứng của vật liệu với từ trường ngoài: χ Μ Η độ từ cảm này có thể âm hoặc dương, thường được tính theo đơn vị thích hợp sao cho độ từ cảm không có thứ nguyên. Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ hoá, tức là có những tính chất từ đặc biệt. 14 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn 2.2. Phân loại vật liệu từ Có nhiều cách để phân loại vật liệu từ, hiện nay phân loại vật liệu từ có hai cách thông dụng, đó là: phân loại theo lực kháng từ H c và theo hệ số từ hoá χ . a. Phân loại vật liệu từ theo lực kháng từ Hc Tuỳ vào đặc điểm hình dạng của chu trình từ trễ mà người ta phân biệt hai loại vật liệu từ: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm. Đây là cách phân loại mang tính ứng dụng thực tế được biết đến rộng rãi trong khoa học và kĩ thuật. Vật liệu từ mềm: vật liệu từ mềm là vật liệu có lực kháng từ H c nhỏ hơn 150 Oe, chu trình từ trễ hẹp, cảm ứng từ bão hoà cao. Vật liệu từ mềm được sử dụng chủ yếu làm lõi nam châm của máy biến thế, motor, phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nước, dùng làm mạch từ của các thiết bị và dụng cụ điện có từ trường không đổi [4]. Vật liệu từ mềm có độ từ thẩm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ hẹp). Các tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hoá học của chúng, và mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể. Nếu có càng ít các loại tạp chất trong vật liệu, thì các tính chất của vật liệu càng tốt. Vì vậy, khi sản suất vật liệu từ mềm cần phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại nhất đối với chúng: carbon, phosphor, lưu huỳnh, oxy, nito và các loại oxit khác. Đồng thời cần phải cố gắng không làm biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ra trong đó những ứng suất nội. Các loại sắt từ mềm gồm thép kỹ thuật, thép ít carbon, thép lá kỹ thuật điện, hợp kim sắt – niken có độ từ thẩm cao (permaloi) và oxit sắt từ (ferrite). Vật liệu từ cứng: là vật liệu từ có từ trường khử và từ dư lớn, một cách tương ứng thì đường cong từ trễ của nó rộng, rất khó bị từ hoá. Một khi bị từ hoá thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại lâu, có thể được dùng làm nam châm “ vĩnh cửu”. Về thành phần cấu tạo có thể chia thành vật liệu kim loại, phi kim loại và điện môi từ. Vật liệu từ kim loại có thể là kim loại đơn chất ( sắt, cobalt, niken) và hợp kim từ của một số kim loại. Vật liệu phi kim 15