Tài liệu Các hiệu ứng cấu trúc trong phân tử chất hữu cơ

CHUYÊN ĐỀ CÁC HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ CHẤT HỮU CƠ Người thực hiện: Trần Tuyết Nhung Trường THPT Chuyên Bắc Kạn 1. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị đơn – hiệu ứng cảm (Inductive effect) Trên nguyên tắc, các liên kết cộng hóa trị tạo nên do sự góp chung electron , thuộc về cả 2 nguyên tử tham gia liên kết. Tuy nhiên, mật độ electron phân tử do các eclectron nguyên tử tạo nên thường bị biến dạng. Việc này được giải thích bởi sự phân phối không đồng đều của các electron trong phân tử . Nếu sự phân phối này liên hệ đến các electron của liên kết , người ta có hiệu ứng cảm. 1.1. Bản chất và đặc điểm 1.1.1. Bản chất Xét trường hợp của các liên kết cộng hóa trị đơn H - H ; Cl - Cl trong các phân tử đơn chất hiđro và clo. Đôi electron góp chung (electron hóa trị) của 2 nguyên tử bị hút đồng đều bởi 2 nhân nguyên tử giống nhau nên được xem như cách đều 2 nhân này, tạo liên kết cộng hóa trị không phân cực. Với trường hợp các phân tử hợp chất có liên kết cộng hóa trị đơn giữa 2 nguyên tử khác nhau, đôi electron góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một phía do sự khác biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử. Mật độ điện tích giữa 2 nguyên tử không đồng đều. Cặp electron góp chung bị kéo lệch về một phía. Hiện tượng này gọi là sự phân cực của liên kết cộng hóa trị đơn. Phân tử hợp chất bị phân cực trở thành một lưỡng cực điện thường trực: cực âm ở nguyên tử có độ âm điện lớn, cực dương ở nguyên tử có độ âm điện nhỏ. Các lượng điện tích phân phối tại 2 cực thường được biểu diễn bởi chữ  gọi là phân số điện tích ( < 1). Thí dụ: Sự bất đối xứng về phương diện điện tích trên liên kết đơn giữa 2 nguyên tử còn ảnh hưởng đến các liên kết đơn kế cận trong phân tử. Nói cách khác, nguyên tử có độ âm điện lớn không những chỉ có ảnh hưởng đến các nguyên tử liên kết trực tiếp với nó mà còn ảnh hưởng đến các nguyên tử xa hơn. Ảnh hưởng tương hỗ giữa các nguyên tử này gọi là hiệu ứng cảm. Hiệu ứng cảm là hiệu ứng đặc biệt của liên kết đơn  gây ra do sự khác biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử hay 2 nhóm nguyên tử liên kết với nhau. Hiệu ứng cảm ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên đặt giữa nối đơn để phân biệt với nối phối trí. Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của electron. Để có thể phân loại về hiệu ứng cảm, người ta quy ước chọn nguyên tử hiđro để so sánh (Liên kết C - H được xem như không phân cực: I = 0) Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy electron (hút electron yếu hơn hiđro) gây hiệu ứng cảm dương (+I). Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút electron (hút electron mạnh hơn hiđro) gây hiệu ứng cảm âm (-I). 1.1.2. Đặc điểm: Hiệu ứng cảm có các đặc điểm sau: ¨ Chỉ liên quan đến electron của nối đơn  . ¨ Có tính cách thường trực. ¨ Truyền dọc theo mạch C . ¨ Giảm dần ảnh hưởng khi càng xa tâm gây ra hiệu ứng 1.2. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng cảm 1.2.1. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm âm (-I) a1. Các halogen: Các nguyên tử halogen có hiệu ứng -I quan trọng, khi độ âm điện càng lớn hiệu ứng -I càng mạnh. a2. Các nhóm mang điện tích dương (thiếu điện tử) do đó, hiệu ứng cảm -I rất mạnh a3. Các nhóm trung hòa có nguyên tử độ âm điện lớn: có hiệu ứng -I yếu hơn, do âm điện yếu hơn của các nguyên tử nitơ, oxi, lưu huỳnh, photpho a4. Các nhóm trung hòa có liên kết lưỡng cực như đều có hiệu ứng -I mạnh, nhưng yếu hơn hiệu ứng của nhóm ammonium đệ tứ, vì điện tích dương của nguyên tử nitơ và lưu huỳnh được đền bù một phần bởi điện tích âm của nguyên tử oxi gần kề a5. Độ âm điện của cacbon lai hóa sp lớn hơn carbon lai hóa sp2, nên ta có: 1.2.2. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm dương (+I) b1. Các nhóm alkyl có hiệu ứng cảm + I yếu, gia tăng theo mức độ phân nhánh của gốc đó: b2. Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxit, sunfua... nhường electron tương đối dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng + I mạnh. Vì S2- có kích thước lớn hơn O2-, electron ít bị nhân hút hơn, nên dễ nhường hơn. 1.3. Bảng xếp hạng một số nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng (Xem bảng 1.1) * NGUYÊN TẮC a. Hiệu ứng cảm ứng - I gia tăng với đô âm điện của nguyên tử đơn độc, hoặc thuộc một nhóm: b. Trong lúc hiệu ứng cảm ứng + I giảm với các ion tương ứng: (Vì nguyên tử oxi giữ điện tích âm dễ dàng hơn nguyên tử nitơ) 1. Hiệu ứng cảm ứng - I của nhóm metoxi yếu hơn của nhóm hidroxyl, vì sức hút electron của nguyên tử oxi trong nhóm metoxi được bù đắp phần nào bởi hiệu ứng cảm + I của nhóm metyl: Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm chung của một nhóm phức tạp, người ta cộng đại số các hiệu ứng của các thành phần của nó. Bảng 1.1. HIỆU ỨNG CẢM TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - I HIỆU ỨNG + I Ghi chú Me : CH3 1.4. Ứng dụng a. Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của các axit hữu cơ Axit càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi cặp electron liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực của liên kết O - H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H+.. Do đó: · Khi axit có nhóm gây hiệu ứng cảm âm, độ mạnh axit sẽ tăng. · Ngược lại, khi phân tử axit có nhóm gây hiệu ứng cảm dương, độ mạnh axit sẽ giảm. Ví dụ: 1. So sánh tính axit của các axit: HCOOH ; CH3COOH ; ClCH2COOH ? Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút electron (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng sự phân cực của liên kết O- H, H càng linh động, làm axit monocloroaxetic có độ mạnh tăng lên so với axit fomic. Mặt khác, nhóm -CH3 đẩy electron (gây hiệu ứng +I) làm giảm sự phân cực của liên kết O - H, H càng khó tách rời, làm axit axetic có độ mạnh giảm so với axit fomic. Vậy ta có tính axit giảm theo thứ tự sau: 2. Tính axit giảm theo thứ tự sau: Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với các giá trị thực nghiệm như sau: BẢNG TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ AXIT CACBOXYLIC TÊN THÔNG THƯỜNG CÔNG THỨC CẤU TẠO pKa Acid formic HCOOH 3,75 Acid acetic CH3COOH 4,75 Acid monocloroacetic ClCH2COOH 2,81 Acid butanoic CH3CH2CH2COOH 4,82 Acid a-clorobutanoic CH3CH2CHClCOOH 2,9 Acid b-clorobutanoic CH3CHClCH2COOH 4,1 Acid g-clorobutanoic CH2ClCH2CH2COOH 4,5 b. Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của bazơ hữu cơ Tương tự như trường hợp các axit, bazơ càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn (hay pKb càng nhỏ). nghĩa là mật độ điện tử trên N càng quan trọng. Vậy: · Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cảm dương (+ I), độ mạnh của bazơ sẽ tăng. · Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cảm âm (- I), độ mạnh của bazơ sẽ giảm. Ví dụ: Ta có thứ tự tính bazơ như sau: 2. Sự phân cực của liên kết  - Hiệu ứng cộng hưởng Trong một nối đôi cô lập, sự khác biệt giữa 2 nguyên tử nối hoặc giữa các nhóm thế gắn trên 2 nguyên tử nối đưa đến một sự bất đối xứng tương tự như hiệu ứng cảm trong nối đơn. Nhưng một hiện tượng mới xuất hiện trong các phân tử có 2 nối đôi cách nhau một liên kết đơn (conjugate). Trong trường hợp này, sự phân phối electron khác hẳn sự phân phối trong các cơ cấu có liên kết hóa trị thông thường (cơ cấu Lewis), và không một cơ cấu liên kết cộng hóa trị riêng biệt nào thích hợp với tất cả tính chất của phân tử. Một số lý tính và hóa tính của các chất này được giải thích thỏa đáng bởi sự lai hoá của nhiều cấu tạo Lewis, gọi là các công thức cộng hưởng, chúng khác nhau ở vị trí của các electron. 2.1. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị đôi Xét nối cộng hóa trị đôi C=O trong phân tử fomanđehit. Nguyên tử oxi có độ âm điện lớn hơn nguyên tử cacbon nên hút 2 electron của liên kết  về phía nó. Ta nói liên kết đôi bị phân cực. Ta đã biết một liên kết cộng hóa trị đôi gồm: một liên kết  bền và một liên kết  kém bền. Các electron của liên kết  linh động hơn. Do đó, sự phân cực của liên kết đôi dễ thực hiện hơn sự phân cực của liên kết đơn. 2.2. Sự phân cực của nối cộng hóa trị ba Hiện tượng phân cực nói trên cũng xảy ra dễ dàng với liên kết ba vì trong liên kết này ta có: một liên kết  và 2 liên kết  . Một cách tổng quát, khi có một liên kết bội giữa 2 nguyên tử có độ âm điện khác nhau, các electron  bị hút về phía nguyên tử có độ âm điện lớn, gây nên sự phân cực của liên kết. CHÚ THÍCH 1. Liên kết đơn trong liên kết đôi cũng bị phân cực khi 2 nguyên tử nối với nhau có độ âm điện khác nhau. Tuy nhiên, vì các electron  linh động hơn electron  , sự di chuyển của electron  gây nên sự phân cực quan trọng hơn. Trong hóa học của cacbon, electron của liên kết  là do các electron  tạo thành. Tính linh động của electron  ,thực ra là của electron p, là do sự xen phủ bên của obitan p với nhau tạo thành liên kết  . Khi có điều kiện thích hợp các electron p của những cặp liên cô lập cũng có thể bị hút và di chuyển trong phân tử . 2. Trong trường hợp có liên kết  giữa 2 nguyên tử giống nhau ta vẫn có hiệu ứng cộng hưởng do 2 nguyên nhân: a. Sự linh động của eletron  . Sự phân cực có thể xảy ra theo 2 chiều trong phân tử. b. Ảnh hưởng của tâm gây hiệu ứng cảm. Thí dụ: 2.3. Hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect) - R Hiệu ứng cộng hưởng là hiện tượng xảy ra khi có sự di chuyển của electron  hay electron p trong phân tử. Tương tự như hiệu ứng cảm, người ta quy ước: - Nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron gây ra hiệu ứng cộng hưởng âm (R). - Nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy electron gây ra hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R). GHI CHÚ: Hiệu ứng cộng hưởng còn được kí hiệu là M (Mesomeric effect) 1. Sự di chuyển của các điện tử được biểu diễn bằng một mũi tên cong chỉ rõ vị trí và hướng di chuyển của elctron (hướng từ nhóm có độ âm điện nhỏ đến nhóm có độ âm điện lớn) Ví dụ: 2. Trong trường hợp giới hạn, cặp electron  hoặc p bị kéo hẳn về một nguyên tử. Ta có các điện tích (-) và (+) phân phối trên các nguyên tử liên hệ tạo ra sự phân cực của nối. Thực tế, cặp electron liên kết không bị kéo hoàn toàn về một nhóm, do đó: - Công thức thực của fomanđehit là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (I) và (I') - Công thức thực của axit axetic là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (II) và (II'). Các công thức (I) và (I') ; (II) và (II') đều gọi là công thức cộng hưởng của fomanđehit và axit axetic. Công thức thực sự của phân tử là tổ hợp giữa các công thức giới hạn này, về cơ học lượng tử, tổ hợp tuyến tính của 2 công thức giới hạn này dẫn đến hóa chất có năng lượng thấp hơn năng lượng tương ứng với mỗi công thức giới hạn. 3. Để chỉ rõ sự cộng hưởng này, người ta đặt mũi tên 2 chiều ( công thức cộng hưởng. Thí dụ: ) giữa các Mũi tên 2 đầu ( ) đặt ở giữa 2 cơ cấu cộng hưởng dùng để biểu thị sự phân phối các điện tử khác nhau, chứ không phải các hợp chất khác nhau trong sự cân bằng, nó không bao hàm ý nghĩa: đó là một phản ứng hóa học. Để biểu thị sự cân bằng, người ta dùng 2 mũi tên đặt song song và ngược chiều nhau, để chỉ một phản ứng hóa học thuận nghịch. 4. Theo thuyết obital, hiện tượng này là do sự bất định không gian của các electron trong obital phân tử p và obital nguyên tử p. Các electron (nguyên tử) trong các obital trên có thể tổ hợp với nhau, tạo thành obital phân tử lan rộng trên phân tử, trong đó các electron di chuyển. 2.4. Đặc tính a. Hiệu ứng cộng hưởng chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của liên kết  Thí dụ: b. Hiệu ứng cộng hưởng - Hiệu ứng liên hợp (C) Trong hệ liên hợp  -  , hoặc  -p - Khi tham gia liên hợp, nhóm nào hút electron  hoặc p về phía mình thì được coi là có hiệu ứng liên hợp âm (-C). Các nhóm gây hiệu ứng –C thường là các nhóm có liên kết bội với nguyên tử có độ âm điện lớn, hoặc các nhóm mang điện tích +1 với obital p trống. - Nhóm nào khi tham gia liên hợp mà đẩy electron thì được gọi là có hiệu ứng liên hợp +C. Các nhóm gây hiệu ứng + C thường là các nguyên tử có 1 hoặc một cặp electron p chưa chia ( tự do). Vì các electron này chưa tham gia liên kết nên rất linh động, dù nguyên tử có độ âm điện lớn hay nhỏ, chúng đều chuyển tới chỗ kém linh động hơn ( tức là tới chỗ các electron  hoặc chỗ có obital trống). 2.5. Bảng phân loại các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng Hiệu ứng cộng hưởng tương đối của các nhóm thông thường được ghi trong bảng 1.1. Đồng thời, một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể vừa gây hiệu ứng cộng hưởng (R) vừa gây hiệu ứng cảm (I) (Xem bảng 1.2) Bảng 1.1. HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - R HIỆU ỨNG +R Bảng 1.2. HIỆU ỨNG CẢM VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG NGUYÊN TỬ HAY NHÓM NGUYÊN TỬ R I + + + + + - + - + - - - - - 2.6. Ứng dụng Hiệu ứng cộng hưởng cũng có những ứng dụng tương tự như hiệu ứng cảm ứng. a. Giải thích độ mạnh của các axit hữu cơ Các chất hữu cơ có chứa nhóm -OH có thể nhường proton H+, do đó có tính axit. Axit càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực của liên kết O - H: khi đó,H càng dễ phân li thành ion H+.. Do đó: Khi axit có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (-R) làm cho liên kết của –O-H bị kéo về gần O hơn, độ mạnh axit sẽ tăng. Ngược lại, khi phân tử axit có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+R) làm cho liên kết của –O-H ít bị kéo về O hơn, độ mạnh axit sẽ giảm. Thí dụ @1: So sánh tính axit của etanol và phenol: ta thấy tính axit của phenol mạnh hơn tính axit của etanol (pKa của phenol = 10 ; trong khi pKa của etanol = 17) GIẢI THÍCH Trong phân tử etanol, nhóm etyl gây hiệu ứng + I, đẩy electron về nhóm -OH, làm giảm sự phân cực của liên kết giữa O và H. Trong phân tử phenol, do hiệu ứng cộng hưởng  - p , đôi electron p tự do của oxi di chuyển về phía nhân benzen: làm nhân benzen càng dồi dào electron đặc biệt ở các vị trí orto và para, O trở nên thiếu electron, càng có khuynh hướng kéo đôi electron góp chung với H về phía nó, làm tăng sự phân cực của liên kết O-H. Do đó, phenol có tính axit mạnh hơn etanol. Thí dụ @2. So sánh tính axit của p-nitrophenol và m-nitrophenol, người ta nhận thấy p-nitrophenol (pKa = 7,15) có tính axit mạnh hơn m-nitrophenol. GIẢI THÍCH Cả 2 axit đều có nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng -R và -I, có tác dụng rút electron mạnh. Tuy nhiên, với phân tử p-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng lan rộng đến nguyên tử O của nhóm -OH, mật độ electron trên O giảm: càng làm liên kết hóa trị giữa O và H bị kéo về phía O, H dễ tách rời dưới dạng H+ . Trái lại, trong phân tử m-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng âm do nhóm -NO2 gây ra chỉ liên hệ đến nhân benzen và không truyền tới nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H khó đứt hơn và m-nitrophenol có tính axit yếu hơn p-nitrophenol. b. Giải thích độ mạnh của các bazơ hữu cơ Tương tự như trường hợp các axit, bazơ càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn (hay pKb càng nhỏ) nghĩa là: mật độ điện tử trên N phải càng quan trọng. Vậy: Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R), độ mạnh của baz sẽ tăng. Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (- R), độ mạnh của bazơ sẽ giảm. Ví dụ: Ta có thứ tự tính bazơ như sau: Độ mạnh bazơ: CH3 – NH2 > HO – NH2 > CH3 – CO – NH2