Tài liệu Bộ đề và đáp án thi chọn học sinh giỏi môn hóa lớp 12 các năm

SỞ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO QUẢNG NAM KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2013 – 2014 Môn thi : ĐỀ CHÍNH THỨC HÓA HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi : 02/10/2013 (Đề thi có 02 trang, gồm 5 câu) Câu I(4,0 điểm). 1.Cho hai nguyên tử A và B có tổng số hạt là 65 trong đó hiệu số hạt mang điện và không mang điện là 19. Tổng số hạt mang điện của B nhiều hơn tổng số hạt mang điện của A là 26. a) Xác định A, B.Viết cấu hình electron của A, B và cho biết bộ 4 số lượng tử ứng với electron cuối cùng trong nguyên tử A, B. b) Xác định vị trí của A, B trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. c) Viết công thức Lewis của phân tử AB2, cho biết dạng hình học của phân tử, trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm? d) Hãy giải thích tại sao phân tử AB2 có khuynh hướng polime hoá? 0 0 2.Cho biết: rNa  = 0,95 A , rCl  = 1,81 A . Hãy dự đoán cấu trúc mạng tinh thể của NaCl? Vẽ cấu trúc mạng này? Tính số phân tử NaCl trong một tế bào cơ sở? 3.Trong phòng thí nghiệm có một chai đựng dung dịch NaOH, trên nhãn có ghi: NaOH 0,10 M. Để xác định lại chính xác giá trị nồng độ của dung dịch này, người ta tiến hành chuẩn độ dung dịch axit oxalic bằng dung dịch NaOH trên. a) Tính số gam axit oxalic ngậm nước (H2C2O4.2H2O) cần lấy để khi hoà tan hết trong nước được 100 ml dung dịch axit, rồi chuẩn độ hoàn toàn 10 ml dung dịch axit này thì hết 15 ml NaOH 0,10 M. b) Hãy trình bày cách pha chế 100 ml dung dịch axit oxalic từ kết quả tính được ở trên. c) Không cần tính toán, hãy cho biết có thể dùng những dung dịch chỉ thị nào cho phép chuẩn độ trên trong số các dung dịch chỉ thị sau: metyl da cam (pH = 4,4); phenol đỏ (pH = 8,0), phenolphtalein (pH = 9,0)? Vì sao? Cho: pK a1(H2C2O4 ) = 1,25; pK a2(H C O ) = 4,27. 2 2 4 Câu II(4,0 điểm). 1.a) Có 5 khí A, B, C, D, E. Khí A được điều chế bằng cách nung KMnO4 ở nhiệt độ cao, khí B được điều chế bằng cách cho FeCl2 tác dụng với dung dịch hỗn hợp KMnO4 trong H2SO4 loãng dư, khí C được điều chế bằng cách đốt cháy hoàn toàn sắt pirit trong oxi, khí D được điều chế bằng cách cho sắt (II) sunfua tác dụng với dung dịch HCl, khí E được điều chế bằng cách cho magie nitrua tác dụng với nước. Hãy viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. b) Cho các khí A, B, C, D, E lần lượt tác dụng với nhau từng đôi một, trường hợp nào có phản ứng xảy ra? Viết phương trình hóa học của các phản ứng và ghi rõ điều kiện (nếu có). 2. Cho giản đồ thế khử chuẩn của Mn trong môi trường axit: ? +2,27V +0,95V ? MnO-4  MnO2-  MnO2  Mn3+  Mn 2+     4 +1,70V +1,23V a) Tính thế khử chuẩn của cặp: MnO- /MnO2- và Mn 3 /Mn 2 4 4 b) Hãy cho biết các tiểu phân nào không bền và bị dị phân. Hãy tính hằng số cân bằng của các phản ứng dị phân đó. Câu III(4,0 điểm). 1. Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X). a) Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y. c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích. Cho: E 0 2 Cr2 O7 E /Cr 0 Cu 2+ /Cu  3+ = 1,330 V; E 0 0  MnO4 /Mn 2+ = 1,510 V; E 0 3+ Fe /Fe 2+ = 0,771 V; E   = 0,5355 V I3 /I = 0,153 V; pKs(CuS) = 12. 2. Đốt cháy hoàn toàn 6,48 gam hỗn hợp chất rắn X gồm: Cu; CuS; FeS; FeS 2; FeCu2S2; S thì cần 2,52 lít O2 và thấy thoát ra 1,568 lít SO2. Mặt khác cho 6,48 gam X tác dụng với dung dịch HNO3 đặc nóng dư thu được V lít NO2 (là sản phẩm khử duy nhất) và dung dịch A. Cho dung dịch A tác dụng với dung dịch Ba(OH)2 dư thu được m gam kết tủa. Biết thể tích các khí đều đo ở điều kiện tiêu chuẩn. Tính V và m. 3. Hòa tan hoàn toàn hỗn hợp gồm 5,6 gam Fe và 3,2 gam Cu trong 500 ml dung dịch hỗn hợp HNO3 0,2M và HCl 0,8M, thu được khí NO (khí duy nhất) và dung dịch X. Cho X vào dung dịch AgNO3 dư, thu được m gam chất rắn. Biết các phản ứng đều xảy ra hoàn toàn, NO là sản phẩm khử duy nhất của N +5 trong các phản ứng. Viết phương trình hóa học các phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn và tính khối lượng m. Câu IV(4,0 điểm). 1.a) Sắp xếp sự tăng dần lực bazơ (có giải thích) của các chất trong dãy sau: CH3-CH(NH2)-COOH , CH2=CH-CH2-NH2 , CH3-CH2-CH2-NH2 , CH  C-CH2-NH2. b) So sánh nhiệt độ sôi (có giải thích) của các chất trong dãy chất sau: H N S H N N N N N (3) (2) (1) (4) 2.Viết phương trình hóa học các phản ứng (dưới dạng công thức cấu tạo) theo sơ đồ sau: 0 0  ddAgNO3 / NH3  Br2  ddNaOH,t 0 C3H6  A  B O2 ,,t  D  E ddHCl F CH,t  G (đa chức)   3OH , xt    Cu  3. M, N, P có công thức phân tử C6H8Cl2O4 đều mạch hở thõa mãn :  ddNaOH ,t  C6H8Cl2O4  Muối + CH3CHO + NaCl + H2O Xác định công thức cấu tạo của M, N, P và viết phương trình hóa học của các phản ứng. Câu V(4,0 điểm). 1. Chất hữu cơ X (chỉ chứa C, H, O và có công thức phân tử trùng với công thức đơn giản nhất). Cho 2,76 gam X tác dụng với dung dịch NaOH vừa đủ, sau đó chưng khô thì thu được hơi nước, phần chất rắn chứa hai muối của natri có khối lượng 4,44 gam. Đốt cháy hoàn toàn 4,44 gam hỗn hợp hai muối này trong oxi thì thu được 3,18 gam Na2CO3 ; 2,464 lít CO2 (ở điều kiện tiêu chuẩn) và 0,9 gam nước. Tìm công thức phân tử, viết công thức cấu tạo có thể có của X. 2. Cho ba amino axit sau: 0 H2N-(CH2)4-CH-COOH N COOH H prolin HOOC-(CH2)2-CH-COOH NH2 NH2 lysin axit glutamic a) Hãy đề nghị giá trị pH để phân tách hỗn hợp các amino axit này bằng phương pháp điện di.Biết pH I của Pro= 6,3, Lys = 9,74 và Glu = 3,08 b) Hãy gắn các giá trị pKa 3,15 và 8,23 cho từng nhóm chức trong phân tử đipeptit Gly-Ala. Viết công thức cấu tạo của đipeptit này khi ở pH= 4,0 và pH= 11,0. 3.a) Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu. A không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy đề xuất cấu trúc của A. b)Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang(đồng phân lập thể đia ) của 2 - clo - 1,3 đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi cho các đồng phân đó tác dụng với CH3ONa. Cho biết nguyên tử khối : H = 1; C = 12; N = 14; O = 16; S = 32; Cl = 35,5; Br = 80; P = 31; Na = 23; Mg = 24; Al = 27; K = 39; Ca = 40; Cr = 52; Mn = 55; Fe = 56; Cu = 64; Zn = 65; Ag = 108. ----------------------Hết-------------------(Thí sinh không được sử dụng Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học) SỞ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO QUẢNG NAM KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2013 – 2014 Môn thi : ĐỀ DỰ BỊ HÓA HỌC Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi : 02/10/2013 (Đề thi có 02 trang, gồm 05 câu) Câu I (4,0 điểm). 1. Hoàn thành các chuyển hóa sau: t KMnO4  A +…  FeCl2 + KMnO4 +H2SO4 loãng > B +… 0 t FeS + O2  C’ +…  FeS2 + dung dịch HCl (điều kiện thích hợp) > D +… Na3N + H2O > E + … Cho các chất A, B, C’, D, E tác dụng từng cặp với nhau. Viết phương trình hóa học xảy ra. 2. Cho các HX: HF, HCl, HBr, HI. So sánh tính axít của các dung dịch HX, giải thích. Các HX nào có thể điều chế theo phương pháp sunfat. Viết phương trình hóa học, giải thích. Câu II (4,0 điểm). 1. X là dung dịch Al2(SO4)3, Y là dung dịch Ba(OH)2. Trộn 200ml dung dịch X với 300ml dung dịch Y thu được 8,55 gam kết tủa. Trộn 200ml dung dịch X với 500ml dung dịch Y thu được 12,045 gam kết tủa. Tính nồng độ mol/l của dung dịch X và Y. 2. Hòa tan 2,56 gam Cu vào 25,20 gam dung dịch HNO3 nồng độ 60% thu được dung dịch A. Thêm 210 ml dung dịch NaOH 1M vào dung dịch A. Sau khi phản ứng kết thúc, đem cô cạn hỗn hợp thu được chất rắn X. Nung X đến khối lượng không đổi được 17,40 gam chất rắn Y. Tính nồng độ % của dung dịch A. Câu III (4,0 điểm). 1. Sục khí A vào dung dịch chứa chất B ta được rắn C màu vàng và dung dịch D. Khí X có màu vàng lục tác dụng với khí A tạo ra C và F. Nếu X tác dụng với khí A trong nước tạo ra Y và F, rồi thêm BaCl2 vào dung dịch thì có kết tủa trắng. A tác dụng với dung dịch chất G là muối nitrat kim loại tạo ra kết tủa H màu đen. Đốt cháy H bởi oxi ta được chất lỏng I màu trắng bạc. Xác định A, B, C, F, G, H, I, X, Y và viết phương trình hóa học của các phản ứng. 2. Nguyên tử nguyên tố X có tổng số hạt electron, nơtron, proton là 92. Trong đó, số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 24. Viết cấu hình electron của X và các ion đơn nguyên tử tương ứng của X. Giải thích tại sao ion X2+ có khả năng tạo phức với NH3. Viết công thức ion phức của X2+ với NH3. Câu IV (4,0 điểm). 1. Xác định công thức cấu tạo và tên của A(C3H7O2N). Biết rằng A có tính chất lưỡng tính, phản ứng với axit nitrơ giải phóng nitơ; với ancol etylic có axit làm xúc tác tạo thành hợp chất có công thức C5H11O2N. Khi đun nóng A chuyển thành hợp chất vòng có công thức C 6H10N2O2. Hãy viết đầy đủ các phương trình phản ứng xảy ra và ghi điều kiện (nếu có). Viết đồng phân quang học của A ? 2. Khi đồng trùng hợp buta–1,3–đien với stiren, ngoài cao su Buna–S còn có một số sản phẩm phụ, trong đó có chất A mà khi hiđro hóa hoàn toàn chất A thu được chất B (đixiclohexyl). Viết phương trình hóa học của các phản ứng tạo thành cao su Buna–S, A và B dưới dạng công thức cấu tạo. 0 Câu V (4,0 điểm). 1. Hỗn hợp X gồm hai chất hữu cơ no, mạch hở A, B (chứa C, H, O). Trong phân tử đều có hai nhóm chức trong các nhóm –OH, –CHO, –COOH. Lấy m gam hỗn hợp X tác dụng vừa đủ với 200ml dung dịch AgNO3 1M trong NH3 dư lúc đó tất cả lượng Ag+ đều chuyển hết thành Ag. Cô cạn dung dịch sau phản ứng thu được 34,6 gam hỗn hợp hai muối amoni. Cho toàn bộ lượng muối này tác dụng với lượng dư dung dịch NaOH thu được 9,856 lít khí duy nhất ở 27,30C, 1 atm. Xác định công thức cấu tạo của A, B và tính phần trăm khối lượng của các chất A, B trong hỗn hợp X. 2. Đun nóng hỗn hợp gồm 1 mol HCOOH, 1 mol CH3COOH và 2 mol C2H5OH có H2SO4 đặc xúc tác ở toC (trong bình kín dung tích không đổi) đến trạng thái cân bằng thì thu được 0,6 mol HCOOC2H5 và 0,4 mol CH3COOC2H5. Nếu đun nóng hỗn hợp gồm 1 mol HCOOH, 3 mol CH3COOH và a mol C2H5OH ở điều kiện như trên đến trạng thái cân bằng thì thu được 0,8 mol HCOOC2H5. Tính giá trị của a. Cho nguyên tử khối : H=1, C=12, N=14, O=16, Na=23 , Al=27, S=32, Fe=56; Cu=64, Ag=108, Ba =137 - - - Hết - - - Thí sinh không được sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. UBND TỈNH QUẢNG NAM SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO (Hướng dẫn chấm gồm có 08 trang) Câu Câu 1. 1 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT Năm học: 2013-2014 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ CHÍNH THỨC Môn thi : Hóa học Ngày thi: 02/10/2013 Nội dung đáp án a)Gọi ZA, ZB lần lượt là số proton trong nguyên tử A, B. Điểm 4,00đ 0,75đ Gọi NA, NB lần lượt là số notron trong nguyên tử A, B. Với số proton = số electron (2Z A  N A )  (2Z B  N B )  65 Z  Z B  21 Z A  4 Ta có hệ : (2Z A  2Z B )  (N A  N B )  19   A   Z B  Z A  13 Z B  17 2Z  2Z  26 A  B ZA = 4  A là Be Cấu hình e : 1s22s2 Bộ 4 số lượng tử: n = 2, l = 0, m = 0, ms =  1 2 ZB = 17  B là Cl Cấu hình e : 1s22s22p63s23p5 Bộ 4 số lượng tử: n = 3, l = 1, m = 0, ms =  1 2 b)Ta có Z = 4  Be ở ô thứ 4, có 2 lớp e  Be ở chu kỳ 2. Nguyên tố s, có 2e ngoài cùng  nhóm IIA. Tương tự cho Cl: ô thứ 17, chu kỳ 3, nhóm VIIA. 0,25đ .. .. : Cl : Be : Cl : .. .. c) 0,50đ Hình dạng hình học của phân tử: đường thẳng Trạng thái lai hoá : sp Be Cl Cl d) Khi tạo thành phân tử BeCl2 thì nguyên tử Be còn 2 obitan trống; Cl đạt trạng thái bền vững và còn có các obitan chứa 2 electron chưa liên kết do đó nguyên tử clo trong phân tử BeCl2 này sẽ đưa ra cặp electron chưa liên kết cho nguyên tử Be của phân tử BeCl2 kia tạo liên kết cho-nhận. Vậy BeCl2 có khuynh hướng polime hoá: Cl Cl Cl Cl Cl .... 2 Ta có: B e Cl B e Cl B e Cl B e Cl B e .... Cl rNa  0,95   0,525. rCl  1,81 Từ tỉ lệ này cho phép dự đoán cấu trúc mạng lưới NaCl là lập phương tâm diện kép:lập phương tâm diện của Na+ lồng vào lập phương tâm diện của Cl-. Cl- Na+ 0,50đ 0,50đ Theo hình vẽ, ta có: 1 1  6.  4. 8 2 1 n Na+ = 12.  1.1  4. 4 n Cl- = 8.  có 4 phân tử NaCl trong một tế bào cơ sở. 3 a) Từ phản ứng chuẩn độ hoàn toàn axit oxalic bằng xút: - H2C2O4 + 2 OH  C2O -3 ta có: m . 10 15 . 0,1.10 = 126 . 100 2 2 4 0,50đ + 2H2O  m = 0,9450 (g). b) Cân chính xác 0,9450 gam axit oxalic ngậm nước (H2C2O4. 2H2O) cho vào cốc thủy tinh, rồi rót một ít nước cất vào để hòa tan hết lượng axit này bằng cách dùng đũa thuỷ tinh khuấy nhẹ hoặc lắc nhẹ. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 100 ml (cả phần nước được dùng tráng cốc 2, 3 lần). Thêm nước cất đến gần vạch 100 ml, rồi dùng ống hút nhỏ giọt (công tơ hút) nhỏ từ từ từng giọt nước cất đến đúng vạch để được 100 ml dung dịch axit oxalic. 2 c) Trong phép chuẩn độ trên, sản phẩm tạo thành là C 2O 4 , môi trường bazơ, do đó phải chọn những chất chỉ thị có sự chuyển màu rõ nhất trong môi trường bazơ. Vì vậy có thể chọn chất chỉ thị là dung dịch phenol đỏ hoặc dung dich phenolphtalein cho phép chuẩn độ trên. 0,50đ 0,50đ 4,00đ 1,00đ Câu II 1 a) A là O2; B : Cl2; C: SO2; D : H2S; E : NH3. 2KMnO4   K2MnO4 + MnO2 + O2   10 FeCl2 + 2 KMnO4 + 18 H2SO4  5 Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 10Cl2  + 18H2O t0 4FeS2 + 11 O2   2Fe2O3 + 8SO2   FeS + 2HCl  FeCl2 + H2S   Mg3N2 + 6 H2O  3Mg(OH)2  + 2NH3  Tìm được 5 khí và viết đúng 5 phương trình hoặc (nếu viết đúng 5 phương trình vẫn cho điểm tối đa 1,0 điểm) : t0 0 450 C ,V2O5  b) 2SO2 + O2  2SO3 (1)  2SO2 + 2H2O 2H2S + 3O2 (dư)  (2) t0  2S + 2H2O Hoặc : 2H2S + O2 (thiếu)  0 850 C , Pt 4NH3 + 5O2  4NO  + 6H2O (3)  t 0  2N2  + 6H2O Hoặc : 4NH3 + 3O2  t0  SO2Cl2 Cl2 + SO2  t0 (4) 1,00đ Cl2 + H2S  S + 2HCl  3Cl2 + 2NH3  N2  + 6HCl  Hoặc : 3Cl2 + 8NH3  6NH4Cl + N2   2H2S + SO2  3S + 2H2O  H2S + NH3  NH4HS  Hoặc H2S +2NH3  (NH4)2S  2 (5) (6) (7) (8) a) Mỗi cặp oxi hoá khử tính đúng được 0,5 điểm. Thế khử chuẩn của cặp: MnO- /MnO2- và Mn 3 /Mn 2 4 4 1,00đ  MnO2 +4H+ +2e  MnO2 +2H2O 4 (1) MnO -4 + 4H+ +3e  MnO2 +2H2O  (2) E02 =+1,70V 0 E1 =+2,27V Lấy (2) trừ (1) ta có: MnO -4 +e  MnO2 (3) E03 = 3E02 – 2E01 = +0,56V  4 MnO2 +1e +4H+  Mn3+ +2H2O (4) E04 =+0,95V  + MnO2 +2e +4H  Mn2+ +2H2O (5) E05 =+1,23V  3+ Lấy (5) trừ (4) ta có: Mn +1e  Mn2+ (6) E06 = 2E05 – E04 = +1,51V  b) Trả lời đúng một tiểu phân không bền được 0,25 điểm. Tính đúng một giá trị K được 0,25 điểm. 1,00đ MnO2 và Mn 3+ không bền và dị phân. 4  MnO2 +4H+ +2e  MnO2 +2H2O 4 0 E1 =+2,27V 2 MnO2  2MnO -4 +2e  4 0 -E3 =-0,56V 3 MnO2 +4H+  2MnO -4 + MnO2 +2H2O (7) ∆E07 = +1,71V >0  4 nên phản ứng (7) tự xảy ra. 2ΔE 0 7  lgK 7 =  57,966  K7 = 9,25.1057 0,059 Mn3+ +1e  Mn2+  E0 =+1,51V 6  Mn3++2H2O  MnO2 +1e+4H+ -E04= -0,95V  2Mn3++2H2O  MnO2 +Mn2+ +4H+ (8) ∆E08 = +0,56V >0 nên phản ứng (8) tự xảy ra. 0 ΔE8  lgK8 =  9, 492  K8 = 3,1.109 0,059 CâuIII 1 a) Do E 0 - MnO4 /Mn 2+ = 1,51 V > E 0 2- Cr2 O7 /Cr 3+ = 1,33 V > E 0 Fe 0 3+ /Fe 2+ = 0,771V > E - I3 /I - = 0,5355 V, nên các quá trình xảy ra như sau: 2 MnO 4 + 16 H+ + 15 I-  2 Mn2+ + 5 I 3 + 8 H2O (1) 0,01 0,5 [ ] 0,425 0,01 0,025 - 2- Cr2O7 0,01 [ ] - - + 14 H+ + 9 I-  2 Cr3+ + 3 I 3 + 7 H2O 0,425 0,025 0,335 0,02 0,055 - (2) 4,00đ 1,50đ 2 Fe3+ + 3 I-  2 Fe2+ + I 3 0,01 0,335 0,055 0,32 0,01 0,06 - [ ] (3) - Thành phần của dung dịch Y: I 3 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M. I 3 + 2 e  3 I- b) E - - = 0,5355 + 0,0592 I3 /I 0 0 I3 /I Cu c) Do E - - = 0,5355 V > E 2+ 2 .log 0,06 (0,32) 3 = 0,54 V. = 0,153 V nên về nguyên tắc Cu2+ không oxi hóa /Cu  được I-. Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa CuI. Khi đó E 0 Cu 2+ /CuI =E Như vậy E 0 Cu 2+ /Cu 0 Cu  1 + 0,0592.log K S(CuI)  0,863 V. = 0,863 V > E - - = 0,5355 V  Cu2+ sẽ oxi hóa được I- do tạo thành 0 2+ /CuI I3 /I CuI: 2 Cu2+ + 5 I-  2 CuI  + I 3 - 2 3 Xem hỗn hợp X gồm x mol Cu, y mol Fe và z mol S. -Khối lượng hỗn hợp X: 64x + 56y + 32z = 6,48 (I). -Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp X Cu → Cu2++2e , Fe → Fe3++3e , S → SO2 +4e x x 2x y y 3y z z 4z 2O +2e → O 0,225 0,45 -Bảo toàn electron ta có: 2x + 3y + 4z = 0,45 (II). Ta có z = Số mol S = số mol SO2 = 1,568:22,4 = 0,07. Thay z = 0,07 vào (I) được phương trình: 64x + 56y = 4,24 (*) vào (II) được phương trình 2x + 3y = 0,17 (**). Giải hệ 2 PT (*) & (**) tìm được x = 0,04; y = 0,03. -Hỗn hợp X tác dụng với dung dịch HNO3 đặc nóng dư tạo khí NO2 duy nhất và dung dịch A. Cu → Cu2++2e , Fe → Fe3++3e , S → SO42- +6e x x 2x y y 3y z z 6z NO3 +1e → NO2 a a mol -Bảo toàn electron ta có: số mol NO2 = a = 2x+ 3y + 6z = 0,59. Từ đó tính được V = V(NO2) = 0,59x22,4 = 13,216 lít. Dung dịch A + dung dịch Ba(OH)2 dư thu được kết tủa gồm: Cu(OH)2; Fe(OH)3; BaSO4 Số mol Cu(OH)2 = số mol Cu = x = 0,04. Số mol Fe(OH)3 = số mol Fe = y = 0,03. Số mol BaSO4 = số mol S = z = 0,07. m = m↓ = (0,04x98 + 0,03x107 + 0,07x233) = 23,44 gam. Số mol Fe = 0,1 mol, Cu = 0,05 mol, H+ = 0,5 mol, NO3- = 0,1 mol, Cl- = 0,4 mol Fe + NO3- + 4H+  Fe3+ + NO↑ + 2H2O (1) Ban đầu: 0,1 0,1 0,5 Phản ứng: 0,1 0,1 0,4 0,1 Sau pư : 0 0 0,1 0,1 3+ Vì NO3 hết, Cu phản ứng với Fe Cu + 2Fe3+  Cu2+ + 2Fe2+ (2) 0,05 0,1 0,05 0,1 1,50đ 1,00đ Dung dịch X gồm: Cu2+ :0,05 mol, Fe2+ :0,1 mol, Cl- :0,4 mol; H+:0,1 mol Cho X vào AgNO3 dư xảy ra phản ứng: 3Fe2+ + NO3- + 4H+  3Fe3+ + NO↑ + 2H2O (3) Ban đầu: 0,1 0,1 Phản ứng: 0,075 0,1 0,075 Sau pư : 0 025 0,0 0,075 + 2+ 3+ Ag + Fe  Fe + Ag↓ (4) 0,025 0,025 + Ag + Cl  AgCl↓ (5) 0,4 0,4 -Chất rắn gồm: Ag (0,025mol) và AgCl (0,4 mol) -Tính được khối lượng m = 0,4x143,5 + 0,025x108 = 60,1 gam Câu IV 1 a) Lực bazơ tăng dần theo thứ tự: CH3-CH(NH3)+-COO- < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 Tồn tại ở dạng Độ âm điện CSP > CSP2 > CSP3 ion lưỡng cực b) So sánh nhiệt độ sôi của các chất trong dãy chất sau: 0,50đ H H N S 4,00đ 0,50đ N N N N N (4) (3) (2) (1) (1) < (2) < (4) < (3) Giải thích: (1) < (2) do ở đây chỉ có lực Van der waals nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử. (4) < (3) do (3) có liên kết hiđro liên phân tử còn (4) có liên kết hiđro nội phân tử, nên phân tử tồn tại chủ yếu dưới dạng đime. H H N N H N N H N N N N N N H 2 Phương trình hóa học các phản ứng theo sơ đồ: 1,50đ CH2 - CH2 + Br  Br- CH – CH – CH – Br  2 2 2 2 CH2 t  BrCH2 –CH2-CH2Br + 2NaOH  HOCH2CH2CH2OH + 2NaBr t 0 ,Cu  HOCH2CH2CH2OH + O2  OHC-CH2 – CHO + 2H2O t0  OHC-CH2 – CHO + 4AgNO3 + 6NH3 + 2H2O  NH4OOC-CH2 – COONH4 + 4Ag↓ + 4NH4NO3  NH4OOC-CH2 – COONH4 + 2HCl  HOOC-CH2 – COOH + 2NH4Cl xt ,t 0   HOOC-CH2 – COOH + 2CH3OH  CH3OOC-CH2-COOCH3 + 2H2O  0 3 Công thức cấu tạo của M, N, P CH3- CHCl – OOC – COO – CHCl – CH3 ClCH2-COO-CH2-COO – CHCl – CH3 CH2Cl – COO- CH(CH3) – OOC- CH2Cl 1,50đ Phương trình hóa học các phản ứng: t0 CH3- CHCl – OOC – COO – CHCl – CH3 + 4NaOH  2CH3CHO +  NaOOC – COONa + 2NaCl + 2H2O t0 ClCH2-COO-CH2-COO – CHCl – CH3 + 4NaOH  CH3CHO +  2 HO-CH2 – COONa + 2NaCl + H2O t CH2Cl – COO- CH(CH3) – OOC- CH2Cl + 4NaOH  CH3CHO +  2HO-CH2 – COONa + 2NaCl + H2O 0 Câu V 1 3,18 2, 464  0, 03 mol ; nCO2 =  0,11 mol 106 22, 4 X + NaOH  hai muối của natri + H2O  4,00đ 1,00đ nNa2CO3 = (1) Hai muối của natri + O2   Na2CO3 + CO2  + H2O (2) Số mol Na = 0,06 mol; Số mol C = 0,03 + 0,11 = 0,14 mol Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ở (1) ta có : t 0 0,72  0,04mol 18 Tổng số mol H trong nước = 2 số mol H2O(1&2) = 2.(0,04 +0,05) = 0,18 mol Số mol H trong 0,06 mol NaOH = 0,06 mol. Bảo toàn mol H: nH(X) + nH(NaOH) = nH(H2O) = 0,18 mol. Số mol H trong X là : 0,18 – 0,06 = 0,12 mol Khối lượng O trong X là : 2,76 – (0,14.12 +0,12) = 0,96 (gam) hay nO = 0,06 mol Ta có tỷ lệ : nC : nH : nO = 0,14 : 0,12 : 0,06 = 7 : 6 :3 Vậy công thức phân tử của X là : C7H6O3 mX  mNaOH  mmuôi  mH2O  mH2O  (2,76  2, 4)  4, 44  0,72 gam  nH2O  0,50đ n 0, 06 Do : nX = 2, 76  0, 02mol ; NaOH  3 nX 0, 02 138 Và X có số(л+v) = 5 Nên công thức cấu tạo của X là : OH OH OH OOCH OOCH 2 3 OOCH a) Ở pH = 6 Prolin tồn tại ở dạng muối lưỡng cực, hầu như không di chuyển. Lysin tồn tại ở dạng axit (cation) di chuyển về cực âm (catot). Axit glutamic tồn tại ở dạng bazơ (anion) di chuyển về cực dương (anot). b) Công thức, gắn đúng giá trị pK và tính đúng pHI của Gly-Ala (8,23) H3N+ – CH2 – CO – NH – CH(CH3) – COO– (3,15) - pHI của nó: (8,23 + 3,15) / 2 = 5,69. Công thức cấu tạo của đipeptit: Ở pH = 4: H3N+ – CH2 – CO – NH – CH(CH3) – COOH Ở pH = 11: H2N – CH2 – CO – NH – CH(CH3) – COO– a) Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O)   2 1,00đ 0,75đ - A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba; A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không có nhóm chức cacbonyl; A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4(1-clo-1-metyletyl)-1metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete. => Suy ra công thức cấu trúc của A CH3 CH3 O O O H3C CH3 O CH3 CH3 0,75đ b) CH 3 Cl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Cl Cl CH 3 CH 3 Cl I III CH 3 II H H H CH3 H CH3 H3C Cl C¶ 2 H ë C bªn c¹nh ®Òu t¸ch ®-îc. H3C Cl H CH3 CH3 Kh«ng t¸ch ®-îc v× H ë C bªn c¹nh kh«ng ®ång ph¼ng vµ ®Òu ë vÞ trÝ cis ®èi víi clo. Cl ChØ cã 1 H lµ t¸ch ®-îc. CH3 CH3 CH3 1,3 - §imetylxiclohexen CH3 1,3 - §imetylxiclohexen Nếu học sinh làm theo cách khác nhưng đúng vẫn cho điểm tối đa -------------Hết-------------- UBND TỈNH QUẢNG NAM SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT Năm học: 2013-2014 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ DỰ BỊ Môn thi : Hóa học Ngày thi: 02/10/2013 (Hướng dẫn chấm gồm có 05 trang) Nội dung Câu I 1 Điểm 4,0 1) 2KMnO4  K2MnO4 + O2 + MnO2 => A là O2  2) 10FeCl2 + 6KMnO4 + 24 H2SO4 loãng →10 Cl2+ 5Fe2(SO4)3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 24 H2O => B là Cl2. t0 1,25 t 3) 4FeS + 7 O2  4SO2 + 2Fe2O3 => C là SO2  4) FeS2 + 2HCl > H2S  +FeCl2 + S => D là H2S. 5) Na3N + 3H2O > NH3 + 3NaOH => E là NH3. Cho các khí O2, Cl2, SO2, H2S, NH3 tác dụng với nhau từng cặp ta có: O2 Cl2 SO2 H2S NH3 O2 không không có có có Cl2 không không có có có SO2 có có không có không H2S có có có không không NH3 có có không không không 0 Các phương trình hóa học(*). viết đúng 01 phương trình 0,25 điểm 0  ,t 2SO2 + O2 V2O5 2SO3 (1) 2H2S + O2 thiếu  2S + 2H2O (2)  t 2H2S + 3O2 dư  2SO2 + 2H2O (3)  0 t Cl2 + SO2  SO2Cl2 (4)  t0 Cl2 + H2S  2HCl + S (5)  0 t 3Cl2(dư) + 2NH3  N2 + 6HCl (6)  t0 3Cl2(thiếu) + 8NH3  N2 + 6NH4Cl (7)  2H2S + SO2 > 3S + 2H2O (8) t0  3O2 + 4NH3  2N2 + 6H2O (9) t 0cao , Pt 5O2 + 4NH3  4NO + 6H2O (10) t 0cao , Pt 7O2(dư) + 4NH3  4NO2 + 6H2O (11) Chú ý: (*) viết 10 phương trình trở lên cho điểm tối đa 2)- So sánh tính axit: HF < HCl < HBr < HI. => Mặc dù độ âm điện của F > Cl > Br > I nhưng bán kình nguyên tử F < Cl < Br < I => Liên kết hiđro trong dung dịch HX bền dần từ HI đến HF. => Liên kết H-X sẽ bị phân li tạo H+ khi tan vào nước nhiều dần từ HF đến HI. - Chỉ có HCl, HF có thể điều chế được theo phương pháp sunfat: 2,00 0 NaCl + Hoặc 2NaCl + 0,75  250 C H2SO4 đ  NaHSO4 + HCl 0  400 C H2SO4 đ  Na2SO4 + 2HCl 0 t  CaF2 + H2SO4 đ  CaSO4 + 2HF ( hoặc với NaF, KF...) - HBr, HI không thể điều chế được theo phương pháp sunfat là do HBr, HI có tính khử mạnh, sẽ tác dụng với H2SO4 đ 0 II 4,0 1. Thí nghiệm 1: Cho 200 ml dd X tác dụng với 300 ml dd Y thu được 8,55g kết tủa. Thí nghiệm 2: Cho 200 ml dd X tác dụng với 500 ml dd Y thu được 12,045g kết tủa. Từ kết quả trên suy ra ở thí nghiệm 1 Al2(SO4)3 dư còn ở thí nghiệm 2 Al2(SO4)3 hết. Gọi nồng độ Al2(SO4)3 và Ba(OH)2 lần lượt là x, y Ta có: Thí nghiệm 1 Al2(SO4)3 + 3Ba(OH)2  2Al(OH)3↓ + 3BaSO4↓ (1)  0,3y 0,2y 0,3y (mol) m↓ = 0,2y. 78 + 0,3y. 233 = 8,55 → y = 0,1 → CM (Ba(OH)2) = 0,1M 0,5 Ta có: Thí nghiệm 2 Al2(SO4)3 + 3Ba(OH)2  2Al(OH)3↓ + 3BaSO4↓ (2)  0,2x 0,6x 0,4x 0,6x (mol) Sau phản ứng 2 thì nBa (OH )2 du = 0,05 – 0,6x Xảy ra tiếp phản ứng: 2Al(OH)3 + Ba(OH)2  Ba(AlO2)2 + 4H2O (3)  TH1: Nếu Al(OH)3 dư: nAl (OH )3 du = 0,4x – 2.(0,05-0,6x) = 1,6x -0,1 mol m↓ = (1,6x – 0,1).78 + 0,6x.233 = 12,045 → x = 0,075 → CM (Al2(SO4)3) =0,075M 2. TH2: Nếu Al(OH)3 tan hết theo phản ứng 3 khi đó ta có: 0, 4x  2  0, 05  0, 6x   (loại)  0, 6 x.233  12, 045  nCu = 0,04 mol; nNaOH = 0,21 mol; nHNO3 = 0,24 mol. Các quá trình xảy ra:  Cu  Cu2+ + 2e 0,04 0,04 0,08 mol   NO3  4H  3e  NO  2H 2O 4x 3x x mol   NO3  2H  e  NO2  H 2O 2y y y mol Dung dịch A có Cu(NO3)2, có thể có HNO3. Cu(OH)2 CuO    dd NaOH t0    NaNO2  Ta có: ddA   NaNO3 cô can có thê có NaOH hoac Cu(NO ) có the có NaOH du  3 2  0,75 0,25 0,5 Gọi số mol NaNO2 trong chất rắn sau khi nung là x. Theo bảo toàn nguyên tố ta có: nCuO  0,04 mol; nNaOH dư = 0,21-x → mY = 80. 0,04 + 69x + 40(0,21 - x) = 17,4 → x = 0,2 → nNaNO2 = 0,2 mol 0,5 Theo bảo toàn nguyên tố N suy ra nNO  nNO2  0, 24  0, 2  0,04 Gọi số mol NO và NO2 tạo ra lần lượt là x, y (x,y ≥ 0).  x  y  0, 04 Ta có:  → x =y =0,02 3x  y  0, 08 nHNO3 pu  nH  pu  4 x  2 y  0,12 0,5 Trong dung dịch A có; n Cu(NO3)2 = nCu = 0,04 mol nHNO3 dư = 0,24-0,12 = 0,12 mol. mdd A = 2,56 + 25,2 – (mNO + mNO2) = 26,24 gam. C% HNO3 dư = 28,81%; C% Cu(NO3)2 = 28,66% III 1. 0,5 4,0 A : H2S; B : FeCl3; C : S ; F : HCl ; G : Hg(NO3)2 ; H : HgS ; I : Hg ; X : Cl2 ; Y : H2SO4 Không cần lý luận chỉ cần xác định đúng các chất và viết phương trình cho điểm tối đa. Phương trình hóa học của các phản ứng : H2S + 2FeCl3 → 2FeCl2 + S  + 2HCl (1) Cl2 + H2S → S + 2HCl (2) 4Cl2 + H2S + 4H2O → 8HCl + H2SO4 (3) BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HCl (4) H2S + Hg(NO3)2 → HgS  + 2HNO3 (5) HgS + O2  (6)  Hg + SO2 Các phương trình (2), (4) mỗi phương trình cho 0,25 điểm, riêng phương trình (1), (3), (5) và (6) mỗi phương trình cho 0,5 điểm Gọi số tổng số hạt p; n; e tương ứng của X là Z; N; E. 2Z+N=92 63 => E=Z=29; N=34 => Là đồng vị 29 Cu  2Z-N=24 Cấu hình e: Cu [Ar]3d104s1 hoặc 1s22s22p63s23p63d104s1; Cu+:[Ar]3d10; Cu2+:[Ar]3d9. * Cu2+ có khả năng tạo phức với NH3: - do có nhiều obitan hóa trị, trong đó có obitan trống. => Cu2+ có khả năng tạo liên kết cho-nhận với cặp e của NH3 => Công thức phức [Cu(NH3)4]2+- 1,5 1,5 t0 2. 4,0 1,0 IV 1. Công thức cấu tạo của A : A phản ứng với axit nitrơ giải phóng nitơ  A chứa nhóm -NH2 A phản ứng với ancol etylic tạo C5H11O2N  A chứa nhóm -COOH Đun nóng A tạo hợp chất vòng C6H10N2O2  A là -aminoaxit Công thức cấu tạo của A : CH3CH(NH2)COOH (alanin) b) Phương trình phản ứng : 15 7 1 O2  3CO2  H2O  N 2 4 2 2 + HONO CH3 CH COOH + N2 + H2O C3H7O2 N  CH3 CH COOH NH2 CH3 CH COOH CH 3 OH HCl + C2H5OH NH2 CH COOH + NH3 CH3 CH COOC2H5 + H2O CH 3 NH3Cl NH3Cl CH COOC 2H5 + NH4Cl NH2 O 2 CH3 CH COOH 1,0 to CH3 NH + H2O CH3 HN NH2 O (c) A có đồng phân quang học do phân tử có nguyên tử cacbon bất đối : COOH H C NH2 CH 3 COOH H2 N C H CH 3 2,0 2. 0,25 t , xt nCH2 = CH – CH = CH2 + nC6H5 – CH =CH2   - CH2 –CH = CH – CH- CH(C6H5)-CH2 – 0 (cao su buna-S ) t , xt CH2 = CH- CH = CH2 + C6H5 – CH=CH2   0 0,5 t , xt + 4 H2   0 V 1 0,25 4,0 Vì A, B đều chứa 2 nhóm chức nên A, B không thể là HCHO và HCOOH → trong muối không thể có (NH4)2CO3 Sau phản ứng luôn có muối NH4NO3 nên sản phẩm của phản ứng giữa A, B với dd AgNO3/NH3 phải tạo ra cùng một muối. Gọi công thức của muối đó là R(COONH4)n và số mol của muối này là a mol. nNH4 NO3  nAgNO3  0, 2mol nNH4 NO3  n.nR (COONH4 )n  nNH3  0, 4 → a = 0,2/n 0,25 0,25 Mặt khác ta tính được mR (COONH4 )n  18,6 gam. → M R (COONH4 )n  93.n → M R  31.n 0,5 Vì A, B chỉ chứa 2 nhóm chức nên n =1 hoặc n =2. Khi n = 1 thì R = 31 (R là HO-CH2- ) Khi n = 2 thì R = 62 (không thõa mãn) Vậy CTCT của A, B là: HO-CH2 – CHO (A) ; HO – CH2 – COOH (B) 0,5  ddAgNO3 / NH3 HO-CH2 – CHO  2Ag  nA = nAg/2 = 0,1 mol nA  nB  nR (COONH4 )n  0, 2 → nB = 0,1 mol → %mHOCH2CHO  44,12% ; 2. %mHOCH2COOH  55,88% xt ,t   HCOOH + C2H5OH  HCOOC2H5 + H2O; K1   0 CB: 0,4 1 0,6 1 0 1 0,4 CH3COOC2 H5  H 2O CH 3COOH C2 H 5OH  0,5 0,5 Gọi số mol của CH3COOC2H5 bằng b mol. Ta có: xt ,t 0   HCOOH + C2H5OH  HCOOC2H5 + H2O  a-08-b 0,8 0,8+b (mol)   CH3COOH + C2H5OH  CH3COOC2H5 + H2O  CB: 3-b a-0,8-b b 0,8+b (mol) xt ,t 0 0,25 0,25 1 mol Từ các giá trị trên ta tính k1 = 1,5 ; k2 = 2/3 CB: 0,2 0,25 0,25 (mol) xt ,t   CH3COOH + C2H5OH  CH3COOC2H5 + H2O; K 2   CB: 0,6  HCOOC2 H 5  H 2O  HCOOH C2 H 5OH  0,5 0,25 0,25 0,25 0,25 Thay các giá trị cân bằng thu được ở trên vào các biểu thức k1 và k2 ở trên ta có: 0,8.(0,8  b) K1  0, 2.(a  0,8  b) b.(0,8  b) K2  (3  b).(a  0,8  b) k1 0,8.(3  b) 9   k2 0, 2.b 4 0,25 0,25 0,25 0,25 → b = 1,92 → a = 9,97 ---------Hết --------Lưu ý: Học sinh làm cách khác đúng vẫn cho điểm tối đa của câu đó.