Tài liệu Biến tính cuwo4 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác để xử lý dư lượng kháng sinh trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------- TRẦN THỊ MỸ HẰNG BIẾN TÍNH CuWO4 NHẰM NÂNG CAO HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ DƢ LƢỢNG KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------- TRẦN THỊ MỸ HẰNG BIẾN TÍNH CuWO4 NHẰM NÂNG CAO HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ DƢ LƢỢNG KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 8520320.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Phạm Thanh Đồng 2. TS. Nguyễn Hữu Huấn Hà Nội – Năm 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Thanh Đồng và TS. Nguyễn Hữu Huấn. Các số liệu và kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ hội đồng nào. Hà Nội, ngày … tháng … năm 2020 Tác giả luận văn Trần Thị Mỹ Hằng I LỜI CẢM ƠN Dưới sự giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, các anh chị và các bạn sinh viên, sau một thời gian học tập nghiên cứu và thực nghiệm tôi đã hoàn thành bản luận văn này. Thông qua bản luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy TS. Phạm Thanh Đồng, TS. Nguyễn Hữu Huấn và cô giáo TS. Nguyễn Thị Hạnh – những người thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, các anh chị cán bộ phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường, khoa Môi trường; các thầy cô giáo phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu tiên tiến ứng dụng trong phát triển xanh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi để toi hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu, Ban Quản lý đào tạo, Ban Chủ nhiệm Khoa Môi trường, Bộ môn Công nghệ Môi trường – Khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập và nghiên cứu giúp tôi sớm hoàn thành luận văn. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị em, gia đình và bạn bè đã luôn ở bên động viên, chia sẻ cùng tôi mọi khó khăn, khuyến khích tôi hoàn thành tốt luận văn này./. Hà Nội, ngày … tháng … năm 2020 Tác giả luận văn Trần Thị Mỹ Hằng II MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................v DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. vi DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. viii MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................3 1.1. Tổng quan về ô nhiễm dƣ lƣợng kháng sinh trong nƣớc ...............................3 1.1.1. Nguồn phát sinh dƣ lƣợng kháng sinh trong nƣớc ......................................3 1.1.2. Chuyển hóa của kháng sinh trong môi trƣờng .............................................5 1.1.3. Tác động của dƣ lƣợng kháng sinh trong môi trƣờng .................................5 1.2. Tổng quan về kháng sinh Tetracycline và các phƣơng pháp xử lý ...............8 1.2.1. Kháng sinh Tetracyline ...................................................................................8 1.2.2. Dƣ lƣợng kháng sinh Tetracycline trong nƣớc...........................................10 1.2.3. Một số phƣơng pháp xử lý dƣ lƣợng kháng sinh trong nƣớc ...................11 1.3. Tổng quan về xúc tác quang và vật liệu xúc tác quang ................................12 1.3.1. Quang xúc tác ................................................................................................12 1.3.2. Phân loại vật liệu xúc tác quang ..................................................................12 1.3.3. Cơ chế quang xúc tác ....................................................................................13 1.3.4. Vật liệu CuWO4. ............................................................................................17 1.3.5. Vật liệu CuWO4 biến tính .............................................................................19 1.3.6. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác ....................................21 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ............23 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu .......................................................................................23 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ....................................................................................23 2.1.2. Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................23 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu .........................................................................23 2.2.1. Phƣơng pháp thu thập tài liệu thứ cấp........................................................23 2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu ...............................24 2.2.3. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy Tetracycline (TC) .........................................27 2.3. Thực nghiệm .....................................................................................................29 2.3.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ........................................................................29 III 2.3.2. Tổng hợp vật liệu ...........................................................................................30 2.3.2. Thực nghiệm đánh giá khả năng phân hủy kháng sinh của các vật liệu quang xúc tác ...........................................................................................................32 2.3.2.1. Hiệu suất phân hủy kháng sinh TC của các vật liệu CuWO4 – X tại pH=7 .........................................................................................................................32 2.3.2.2. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh TC của vật liệu CuWO4 tối ƣu ..........................................................................................................33 2.3.2.3. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh TC của vật liệu gC3N4/ CuWO4 tối ƣu ................................................................................................33 2.3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất xử lý kháng sinh của vật liệu 7% g-C3N4/CuWO4 .................................................................................................33 2.3.2.5. Thực nghiệm đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu ............................34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................35 3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu ..............................................................................35 3.1.1. Cấu trúc tinh thể............................................................................................35 3.1.2. Phổ FT-IR ......................................................................................................37 3.1.3. Phổ EDX ........................................................................................................39 3.1.4. Phổ hấp thụ UV-Vis ......................................................................................42 3.2. Đánh giá khả năng phân hủy kháng sinh của vật liệu ..................................46 3.2.1. Hiệu suất phân hủy kháng sinh TC của các vật liệu CuWO4–X tại pH=746 3.2.2. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh TC của vật liệu CuWO4 tối ƣu ..........................................................................................................47 3.2.3. Hiệu suất xử lý kháng sinh TC của các vật liệu g-C3N4/CuWO4 dƣới điều kiện pHcủa vật liệu CuWO4 tối ƣu ........................................................................48 3.2.4. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh TC của vật liệu n% gC3N4/ CuWO4 tối ƣu ................................................................................................48 3.2.5. Ảnh hƣởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu quả xử lý kháng sinh TC của vật liệu ...............................................................................................................50 3.2.6. Xác định cơ chế phân hủy TC dựa vào kết quả phân tích HPLC – MS ..51 3.2.7. Đánh giá khả năng tái sinh vật liệu .............................................................54 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................57 IV DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên đầy đủ a.u Arbitrary unit CB Conduction Band - Vùng dẫn CIP Ciprofloxacin - kháng sinh CuWO4 - X EDX Vật liệu CuWO4 được nung ở các nhiệt độ khác nhau (X=400, 500, 600) trong 2h (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán xạ năng lượng tia X Eg Band gap energy - Năng lượng vùng cấm ERY Erythromycin - kháng sinh FT-IR HPLC Fourier Transform infrared spectroscopy - Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier High Performance Liquid chromatography - Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao High Performance Liquid chromatography Mass HPLC MS spectrometry - Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ NOR Norfloxacin - kháng sinh TC Tetracycline - kháng sinh TCs Tetracyclines - kháng sinh TMP Trimethoprim - kháng sinh SEM Scanning Electric Microscopy - Kính hiển vi điện tử quét UV-Vis Ultra Violet-Visible - Tử ngoại khả kiến VB Valence Band - Vùng hóa trị XRD X-Ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X V DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Mức độ tiêu thụ kháng sinh trên 1000 người mỗi ngày của một số nước ........4 Hình 1.2. Nồng độ bốn nhóm kháng sinh phổ biến trong môi trường nước của một số nước châu Á ...........................................................................................................7 Hình 1.3. Công thức cấu tạo của nhóm kháng sinh Tetracyclines .............................8 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của kháng sinh Tetracycline (TC) ................................9 Hình 1.5. Sự phân bố các loại Tetracycline ở các giá trị pH khác nhau ..................10 Hình 1.6. Các vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn...............................................14 Hình 1.7. Hình mô phỏng quá trình xử lý chất hữu cơ của vật liệu quang xúc tác ..15 Hình 1.8. Cấu trúc mạng tinh thể của AWO4 ...........................................................17 Hình 1.9. Cấu trúc mạng tinh thể của CuWO4 ........................................................18 Hình 1.10. Cơ chế quang xúc tác dạng Z -Scheme của vật liệu g-C3N4/CuWO4 xử lý chất ô nhiễm hữu cơ ..............................................................................................20 Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X bởi tinh thể .......................................................................24 Hình 2.2. Xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 ...............................27 Hình 2.3. Hệ phản ứng quang xúc tác xử lý kháng sinh ..........................................29 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu CuWO4 ...............................................................30 Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp vật liệu g-C3N4/CuWO4 .................................................32 Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu vật liệu CuWO4 – X ..................................................35 Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu vật liệu hỗn hợp g-C3N4/CuWO4...............................36 Hình 3.3. Phổ XRD của vật liệu CuWO4 và 7% g-C3N4/CuWO4 ............................37 Hình 3.4. Phổ FT-IR của các vật liệu CuWO4 – X ..................................................37 Hình 3.5. Phổ FT-IR của các vật liệu n% g-C3N4/CuWO4 ......................................38 Hình 3.6. Phổ FT-IR của vật liệu CuWO4 và g-C3N4/CuWO4.................................39 Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu 7% g-C3N4/CuWO4 ..............................................40 Hình 3.8. (a)-(f) Ảnh phân bố của các nguyên tố trong hợp chất 7% g-C3N4/CuWO4 ...................................................................................................................................40 Hình 3.9. Phổ UV-Vis của các vật liệu CuWO4 - X ................................................42 Hình 3.10. Xác định năng lượng vùng cấm của các vật liệu CuWO4 – X ...............43 Hình 3.11. Phổ UV-Vis của các vật liệu g-C3N4/CuWO4 ........................................44 VI Hình 3.12. So sánh phổ UV-Vis của các vật liệu g-C3N4, CuWO4 và 7% gC3N4/CuWO4 .............................................................................................................45 Hình 3.13. Hiệu suất xử lý kháng sinh của các vật liệu CuWO4 – x tại pH = 7 ......46 Hình 3.14. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý của vật liệu CuWO4 – 500.......48 Hình 3.15. Hiệu suất sử lý kháng sinh TC của vật liệu n% g-C3N4/CuWO4 ...........48 Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý kháng sinh của vật liệu 7% gC3N4/CuWO4..............................................................................................................49 Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý kháng sinh TC của các vật liệu g-C3N4, CuWO4 và 7% g-C3N4/CuWO4 ...................................................................49 Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất xử lý TC của ..........50 Hình 3.19. Kết quả phân tích phổ HPCL MS của các mẫu TC trước và sau xử lý ..52 Hình 3.20. Một số sản phẩm phân hủy TC trung gian .............................................53 Hình 3.21. Hiệu suất sau các lần tái sinh của vật liệu 7% g-C3N4/CuWO4 .............55 VII DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1. Công thức cấu tạo của một số Tetracycline thế hệ thứ nhất và thứ hai ....9 Bảng 1. 2. Đặc tính lý hóa của kháng sinh Tetracycline ............................................9 Bảng 2. 1. Dụng cụ - thiết bị thí nghiệm ..................................................................29 Bảng 3. 2. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu CuWO4 - X ...............................43 Bảng 3. 3. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu n% g-C3N4/CuWO4...................45 Bảng 3. 4. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu g-C3N4, CuWO4 và 7% gC3N4/CuWO4 .............................................................................................................46 Bảng 3.5. Bảng kết quả phân tích TOC trước và sau xử lý ......................................51 Bảng 3.6. Bảng độc tính của TC và một số chất trung gian ....................................54 VIII MỞ ĐẦU Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống. Nhu cầu về nước sạch được coi là cấp thiết nhất trong thời buổi công nghiệp và dân số phát triển như hiện nay. Do đó, đòi hỏi cần có một nguồn cung cấp nước phong phú và bền vững. Các nguồn nước đã qua sử dụng, nước bị ô nhiễm được xem là một trong những nguồn cung cấp nước tiềm năng nếu biết cách phân loại, xử lý chúng một cách hợp lý để đạt chuẩn theo các yêu cầu và mục đích sử dụng sau đó. Ô nhiễm nước liên quan đến lĩnh vực dược phẩm đã được quan tâm từ những năm 1990, hầu hết chúng phát sinh từ các hoạt động của con người như: sử dụng trong chăn nuôi, các hoạt động y tế, khám chữa bệnh… Nguồn nước ô nhiễm này nếu không được xử lý sẽ gây ra những rủi ro nghiêm trọng đến hệ sinh thái. Dư lượng kháng sinh trong nước là vấn đề nhức nhối cần được giải quyết gấp bởi những hệ lụy kéo theo khi kháng sinh tồn dư lâu trong môi trường; đặc biệt là khả năng kháng kháng sinh của vi sinh vật, từ đó làm mất đi hiệu lực của kháng sinh. Tetracyclines (TCs) là một trong những nhóm kháng sinh chủ yếu, thu hút được nhiều sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học trong việc nghiên cứu xử lý do đây là một trong những kháng sinh có tỷ lệ vi khuẩn kháng kháng sinh cao nhất, cũng như sự hiện diện phổ biến của chúng trong môi trường [16]. Tuy nhiên, do có cấu trúc bền vững với sự có mặt của các vòng thơm nên các quá trình xử lý cơ bản (hấp phụ, keo tụ, siêu lọc…) không thể giải quyết triệt để được chất ô nhiễm, vì vậy đòi hỏi cần có những phương pháp xử lý tối ưu hơn. Một trong những phương pháp đang được đẩy mạnh nghiên cứu là phương pháp oxi hóa tăng cường (AOPs) sử dụng vật liệu xúc tác quang. Phương pháp được đánh giá cao bởi khả năng xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy, đồng thời hạn chế tạo ra các sản phẩm phụ ảnh hưởng đến môi trường; ngoài ra, vật liệu sau xử lý có khả năng tái sử dụng lâu dài, đặc biệt là tận dụng được nguồn năng lượng ánh sáng Mặt Trời cho quá trình xử lý. TiO2 được biết đến là một trong những vật liệu xác tác quang phổ biến nhất được tập trung nghiên cứu để ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang xử lý ô nhiễm môi trường [40]. Tuy nhiên, vật liệu thuần TiO2 thể hiện tính quang xúc tác tương đối yếu dưới tác dụng kích thích của ánh sáng Mặt Trời do có mức năng lượng vùng cấm lớn ( 3,0 eV) và bởi ánh sáng Mặt Trời phần lớn là ánh sáng khả kiến chỉ có khoảng 3 đến 5% là bức xạ tử ngoại – nguồn kích thích tốt nhất cho hoạt tính quang 1 xúc tác của TiO2. Trước những hạn chế của vật liệu TiO2 nhiều nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu, biến tính TiO2 nhằm giảm năng lượng vùng cấm cũng như nâng cao hiệu quả quang xúc tác của chúng. Các kết quả thu được là đáng ghi nhận, tuy nhiên, vẫn cần nhiều nghiên cứu thêm nữa để có thể thương mại hoá, ứng dụng vật liệu xúc tác quang TiO2 cho việc xử lý ô nhiễm môi trường trong quy mô công nghiệp. Gần đây, CuWO4, một trong những chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm khoảng 2.2 eV đang được đánh giá là vật liệu xúc tác quang lý tưởng có khả năng tận dụng nguồn năng lượng ánh sáng Mặt Trời một cách tối ưu. Tuy nhiên, CuWO4 sử dụng môt cách đơn lẻ để làm vật liệu xúc tác quang vẫn gặp phải những khó khăn do sự tái kết hợp nhanh của các electron và lỗ trống quang sinh, hiệu xuất chuyển dịch điện tử thấp. Để khắc phục những hạn chế này đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện, trong đó, các nghiên cứu nhằm tạo ra hệ xúc tác quang “thế hệ mới” bằng cách lai ghép các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấp hẹp với nhau mang lại nhiều tiềm năng, triển vọng phát triển. Các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy, các hệ xúc tác quang dạng liên hợp này hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sảng khả kiến, phân hủy mạnh nhiều hợp chất hữu cơ độc hại thành các chất vô cơ vô hại hoặc ít độc hại hơn. Dựa trên cơ sở về tính ưu việt của phương pháp xử lý oxi hóa tăng cường sử dụng vật liệu xúc tác quang hóa trong việc xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ và mong muốn chế tạo thành công một loại vật liệu xúc tác có hoạt tính cao trong quá trình phân hủy kháng sinh TC, tôi đã thực hiện đề tài: “Biến tính CuWO4 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác xử lý dư lượng kháng sinh trong môi trường nước”. Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá khả năng xử lý kháng sinh Tetracycline khi sử dụng phương pháp oxi hóa tăng cường với vật liệu CuWO4 biến tính (vật liệu g-C3N4/CuWO4). Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu về dư lượng kháng sinh trong moi trường nước và các phương pháp xử lý - Tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của vật liệu CuWO4 và CuWO4 biến tính - Nghiên cứu so sánh hiệu quả xử lý kháng sinh TC của vật liệu trước và sau biến tính - Tối ưu hóa các điều kiện xử lý kháng sinh TC của các vật liệu - Đánh giá khả năng phân hủy kháng sinh và khả năng tái sinh của vật liệu. 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về ô nhiễm dƣ lƣợng kháng sinh trong nƣớc 1.1.1. Nguồn phát sinh dư lượng kháng sinh trong nước Kể từ khi phát hiện ra penicillin bởi Fleming vào năm 1929 [17] thuốc kháng sinh qua nhiều thế hệ đã được sản xuất và sử dụng trên toàn thế giới để điều trị bệnh cho con người, động vật, thực vật do vi khuẩn gây ra [67]. Kết quả, một lượng đáng kể kháng sinh đã được thải ra môi trường thông qua việc thải từ các hộ gia đình, công ty dược phẩm, nhà máy xử lý nước thải và các trang trại nuôi trồng thủy sản và chăn nuôi [9, 27, 29, 30]. Kháng sinh được coi là nhóm chất ô nhiễm mới nổi vì tính phổ biến của chúng trong đời sống. Chúng được phát hiện có nồng độ cao trong nước mặt, nước ngầm, đất, trầm tích và quần xã sinh vật ở hầu hết mọi nơi trên thế giới [29, 39]. Quốc gia đông dân nhất trên thế giới - Trung quốc là nước sản xuất cũng như sử dụng kháng sinh nhiều nhất với số lượng lần lượt là 248 000 tấn và 162 000 tấn (2013) [79]. Mức tiêu thụ kháng sinh hàng năm cho người ở Việt Nam, Hàn Quốc, Nhật Bản, Philipin và Mông Cổ cũng tương đối cao, nguyên nhân chủ yếu là kháng sinh có thể được sử dụng một cách phổ biến điều trị bằng thuốc, kê đơn hoặc với hình thức tự chữa bệnh. Sự bùng thị trường hiệu thuốc tư nhân tạo môi trường thuận lợi cho sự phổ biến rộng rãi của kháng sinh trong cộng đồng [12, 43, 70]. 3 Hình 1.1. Mức độ tiêu thụ kháng sinh trên 1000 người mỗi ngày của một số nước [26] Mức độ tiêu thụ kháng sinh trên 1000 người mỗi ngày của một số quốc gia được thể hiện trong Hình 1.1 cũng đã cho thấy lượng tiêu thụ kháng sinh tương đối lớn, lượng kháng sinh đi vào cơ thể phục vụ cho mục đích chăm sóc sức khỏe chỉ chiếm khoảng 20-30% chủ yếu được đào thải ra bên ngoài qua đường bài tiết điều này dẫn đến một lượng lớn kháng sinh không được sử dựng đi vào môi trường sống. Đối với kháng sinh không sử dụng cho người, Trung Quốc cũng đóng vai trò là quốc gia tiêu thụ hàng đầu với tổng lượng sử dụng thú y là 84 240 tấn (2013), chủ yếu sử dụng cho lợn (62%), gà (23%) [79]. Việc sử dụng kháng sinh trong chăn nuôi ở Trung Quốc chiếm 23% tổng số kháng sinh sử dụng kháng sinh trong lĩnh vực này trên toàn cầu (2010) và được dự báo tăng gấp đôi vào năm 2030. Đồng bằng sông Hồng ở Việt Nam và các vùng ngoại ô phía Bắc của Băng Cốc, Thái Lan được coi là điểm nóng về tiêu thụ kháng sinh thú y ở Đông Nam Á [72]. Nước thải từ các bệnh viện và công ty dược phẩm được coi là nguồn ô nhiễm đáng kể do mức độ phức tạp của chúng; trong đó có chứa các thành phần độc hại như coliforms, mầm bệnh, kim loại nặng, nguyên tố phóng xạ, dư lượng hóa chất, dược phẩm [24, 46]. Nước thải từ một số bệnh viện và cơ sở chăm sóc y tế ở các thành phố lớn ở Việt Nam như Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh có nồng độ CIP cao, NOR, ERY và TMP với giá trị trung bình từ khoảng 1000 đến 34 000 ng/L. 4 Trong nước thải chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản chứa một lượng không nhỏ kháng sinh (TMP, SMX và NOR) trong khoảng từ 10 µg/L đến trên 6 mg/L được tìm thấy trong các mẫu nước từ ao nuôi tôm và các kênh xung quanh ở bốn vùng rừng ngập mặn ở Việt Nam [31]. Nhà máy xử lý nước thải giúp loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải ở mức độ khác nhau. Tuy nhiên, thuốc kháng sinh đã được tìm thấy từ quá trình xử lý ngay từ cả các nước có thu nhập cao cho thấy công nghệ hiện tại không loại bỏ hoàn toàn kháng sinh [29, 75]. Như vậy, các nguồn gây ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước có thể được phân thành năm nhóm chính [38]: (1) Nước thải từ các bệnh viện và công ty dược phẩm (2) Nước thải từ nuôi trồng thủy sản và chăn nuôi trang trại (3) Nước thải sinh hoạt chưa qua xử lý (4) Nước thải từ các nhà máy xử lý (5) Nước rỉ bãi rác 1.1.2. Chuyển hóa của kháng sinh trong môi trường Kháng sinh từ các nguồn chính (nước thải chưa qua xử lý hoặc dòng chảy bề mặt) và các nguồn thứ cấp (nước thải nhà máy xử lý) thải vào môi trường xung quanh có liên quan đến một loạt các phân vùng. Suy thoái kháng sinh có thể được thực hiện bằng sinh học (phân hủy sinh học) hoặc các hoạt động phi sinh học ( quang phân và thủy phân) [29]. Các nghiên cứu theo mùa đã chỉ ra rằng, sự suy giảm đáng kể nồng độ kháng sinh trong mùa nóng do quá trình quang phân hủy và hoạt động mạnh của các vi sinh vật. Một nghiên cứu đã chỉ ra sự suy thoái của Tetracyclines và Oxytetracycline cho thấy tỷ lệ suy thoái đáng kể là 35% và 98% [11]. Các nghiên cứu thực địa bổ sung về sự tồn tại của kháng sinh với các sản phẩm suy thoái và biến đổi là rất cần thiết, do sản phẩm tạo ra có thể có độc tính vượt qua các hợp chất gốc [11, 33]. 1.1.3. Tác động của dư lượng kháng sinh trong môi trường Nước thải từ bệnh viện, chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản và nơi ở của con người khi được giải phóng mà không có bất kỳ biện pháp xử lý nào đối với việc loại bỏ kháng sinh thì dư lượng kháng sinh có thể trực tiếp đi vào nguồn nước uống như 5 sông hồ. Nhiều quốc gia không có giám sát thường xuyên dư lượng dược phẩm trong nguồn nước do chi phí cao, điều này cảnh báo một nguy cơ nghiêm trọng tới sức khỏe con người. Một nghiên cứu chỉ ra rằng mức độ CIP trong nhà máy xử lý nước thải ở Thái Lan lên đến 200 ng/L được đưa ra nguồn tiếp nhận là vùng biển. Ngoài ra, nghiên cứu ước tính có khoảng 12 tấn sunfamethoxazole mỗi năm được thải ra biển [66]. Khi không được xử lý nước thải có chứa kháng sinh đi vào các vùng nước; kháng sinh và các chuyển hóa của chúng có thể đi vào chuỗi thức ăn. Tính bền, khả năng tích lũy sinh học và độc tính của các kháng sinh là khác nhau, nhưng tất cả chúng đều góp phần ảnh hưởng xấu đến cơ thể sống. Đánh giá rủi ro trong nước thải đô thị ở Ấn Độ cho thấy độc tính của trimethoprim đối với vi khuẩn, bèo tấm, tảo, giáp xác, cá [61]. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng kháng sinh cũng tích lũy trong các bộ phận của cây như lá, thân và rễ [23]. 6 Hình 1.2. Nồng độ bốn nhóm kháng sinh phổ biến trong môi trường nước của một số nước châu Á [26] Ngoài ra, dư lượng kháng sinh tồn tại trong môi trường nước cũng gây lên hậu quả nghiêm trọng khi vi khuẩn dần thích nghi và hình thành lên khả năng kháng thuốc, dẫn đến kháng sinh mất đi hiệu lực. Hơn nữa, môi trường nước cũng là môi trường tồn tại nhiều loại vi sinh vật, thuận lợi cho sự phát triển của chúng; khi tồn tại lâu trong môi trường có chứa kháng sinh chúng hình thành lên khả năng kháng thuốc: kháng kháng sinh và gen kháng kháng sinh. Biểu đồ thống kê tại Hình 1.2 về nồng độ bốn nhóm kháng sinh phổ biến trong môi trường nước của một số quốc gia châu Á cũng đã cho thấy nhiều vùng nước ở các quốc gia đã có nồng nộ kháng sinh vượt mức nồng độ không gây tác động (PNEC) tới hệ sinh thái. Điều này khẳng 7 định nhiều khu vực nước sông, ao, hồ có dư lượng kháng sinh ảnh hưởng xấu tới hệ sinh thái. Mặt khác, kết quả nghiên cứu dư lượng Tetracycline và một số chất trung gian của chúng trong môi trường nước của Klein, Eili và cộng sự (2018) đã cho thấy liều lượng gây độc cho cá là LC50 = 27,1 mg/L [26]. 1.2. Tổng quan về kháng sinh Tetracycline và các phƣơng pháp xử lý 1.2.1. Kháng sinh Tetracyline Tetracyclines (TCs) là nhóm kháng sinh phổ biến, có hoạt tính chống lại sự phát triển của vi khuẩn Gram (+), Gram (-), cũng như mycoplasma, chlamydia, rickettsiae và ký sinh trùng đơn bào gây ra các bệnh nhiễm trùng [47]. Kháng sinh TCs là nhóm kháng sinh được sử dụng chủ yếu cho mục đích thú y, trị liệu cho người và trong lĩnh vực nông nghiệp chúng được sử dụng như một phụ gia thức ăn chăn nuôi [8, 47, 60]. a. Phân loại TCs là một họ kháng sinh lớn, bao gồm ba thế hệ kháng sinh: - Thế hệ đầu tiên: Các sản phẩm tự nhiên điều chế từ xạ khuẩn Streptomyces - Thế hệ thứ hai: sản phẩm có nguồn gốc từ cách bán tổng hợp như: methacycline, doxycycline, minocycline - Thế hệ thứ ba: các kháng sinh tổng hợp như: glycycline, tigecycline… b. Công thức cấu tạo và đặc tính hóa lý của Tetracycline Công thức cấu tạo: Hình 1.3. Công thức cấu tạo của nhóm kháng sinh Tetracyclines Nhóm kháng sinh TCs là những hợp chất không linh hoạt gồm 4 vòng thơm cố định và chứ nhiều loại nhóm chức như alkyl, hydroxyl và amin ở phía trên và 8 phía dưới của các phân tử [14]. Những biến đổi hóa học trong cấu trúc (R1 đến R4) sẽ tạo ra các sản phẩm mới là các hợp chất hoạt động và không hoạt động ở thế hệ thứ nhất và thứ hai của Tetracyclines [65]. Bảng 1. 1. Công thức cấu tạo của một số Tetracycline thế hệ thứ nhất và thứ hai R1 R2 R3 R4 Chlortetracycline -Cl -OH -CH3 -H Oxytetracycline -H -OH -CH3 -OH Tetracycline -H -OH -CH3 -H Dimethylchlortetracyline -Cl -OH -H -H Doxycycline -H -H -CH3 -H Demeclocycline -Cl -OH -H -H Methacycline -H =CH2 - -OH Minocycline -N(CH3)2 -H -H -H Nghiên cứu này tập trung nghiên cứu xử lý dư lượng Tetracycline (TC) trong nước. Hình 1.4. Công thức cấu tạo của kháng sinh Tetracycline (TC) Đặc tính lý hóa của TC Một số đặc tính lý hóa của kháng sinh Tetracycline được trình bày trong Bảng 1.2. Bảng 1. 2. Đặc tính lý hóa của kháng sinh Tetracycline Công thức phân tử C22H24N2O8 Phân tử khối 444,4 g/mol Màu sắc Bột tinh thể màu vàng Mùi Không mùi Điểm nóng chảy 172,5oC Tính tan Ít tan trong nước (231mg/l ở 25oC) 9 TC có nhiều nhóm chức có thể ion hóa, bao gồm một dimethylamine, một nhóm tricarbonylamit và một nhóm diketon phenolic, tồn tại 3 giá trị pKa là pKa1= 3.2 ± 0.3, pKa2 = 7.78 ± 0.05, pKa3 = 9.6 ± 0.3, do đó TC tồn tại dưới dạng các ion khác nhau ở các giá trị pH khác nhau [8, 52, 60]. Hình 1.5. Sự phân bố các loại Tetracycline ở các giá trị pH khác nhau [52] 1.2.2. Dư lượng kháng sinh Tetracycline trong nước TC là một trong những nhóm kháng sinh được sử dụng phổ biến nhất hiện nay. Tuy nhiên, hơn 70% kháng sinh Tetracycline sau khi sử dụng được đào thải ra môi trường bên ngoài qua nước tiểu, phân của người và động vật dẫn đến dư lượng kháng sinh trong nước [8]. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện, phát hiện ra lượng dư kháng sinh Tetracycline ở nhiều con sông [5, 19, 64]. Tồn dư Tetracycline được tìm thấy trong nước ngầm, nước thải và nước mặt (hồ, suối, sông, biển). Xu và cộng sự. (2015) báo cáo rằng tetracycline được đo từ một nhà máy xử lý nước thải của Trung Quốc ở mức 195 ng/ L. Nồng độ còn lại 400 ng/ L của tetracycline được ghi nhận trong nước ngầm, trong khi 32 ng/ L của oxytetracycline và dưới 690 ng / L của chlortetracycline được phát hiện tương ứng trong nước chảy trên cạn và nước mặt [18]. Các con sông tên là Jarma, Manzanares, Guadarrama, Henares, Tagus ở Tây Ban Nha đã được điều tra về sự hiện diện của một loạt các kháng sinh bao gồm tetracycline với nồng độ trung bình là 23 ng/ L [26]. Một báo cáo khác từ G. Na et al. (2013) cho thấy 2,11–9,23 ng / L tetracycline đã được khảo sát trong nước biển của tỉnh Đại Liên, Trung Quốc. 10