Tài liệu Bảo vệ kim loại bằng catot

Đại học Sư phạm Hà Nội học Khoa Hóa MỞ ĐẦU Ăn mòn kim loại gây thiệt hại rất lớn cho nền kinh tế của mỗi quốc gia trong đó có Việt Nam, một nước có khí hậu nóng ẩm. Theo thống kê, tổn thất do ăn mòn kim loại hàng năm bằng 1,58% đến 4,8% tổng thu nhập quốc dân (GDP).Thí dụ: ở Mỹ (1975) là 70 tỷ USD, ở Anh (1985) là 10 tỷ bảng Anh và ở Liên Xô (cũ) 1987 là 90,7-105,9 tỷ USD. Hàng năm trên thế giới có khoảng 20% lượng kim loại sản xuất ra bị ăn mòn. Những tổn thất do ăn mòn kim loại gây ra rất nghiêm trọng. Vì vậy nghiên cứu và tìm kiếm các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn cho các cấu kiện bằng kim loại phù hợp với từng môi trường ăn mòn cụ thể luôn là vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Nhiều biện pháp chống ăn mòn đã được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong thực tế như: ngăn cách môi trường ăn mòn với kim loại bằng cách sơn phủ, thay đổi môi trường ăn mòn nếu có thể như dùng chất ức chế, các phương pháp điện hóa như bảo vệ anôt, bảo vệ catôt. Bảo vệ catôt là một trong những phương pháp chống ăn mòn rất hữu hiệu cho các công trình thiết bị đặt ngầm trong đất như hệ thống đường ống dẫn, bồn và bể chứa xăng dầu. Trong bảo vệ catôt người ta chia ra làm hai phương pháp: bảo vệ catôt bằng anôt hy sinh và bảo vệ catôt bằng dòng điện ngoài. Hiệu quả của phương pháp bảo vệ catôt bằng dòng ngoài phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: thiết kế lắp đặt anôt, mật độ dòng áp đặt và vật liệu dùng làm anôt. Bất kì một vật liệu nào có khả năng dẫn điện đều có thể được sử dụng làm anôt trơ cho hệ bảo vệ catôt dùng dòng ngoài[1]. Tuy nhiên để đạt được hiệu quả bảo vệ, vật liệu dùng làm anôt trơ phải đáp ứng được một số yêu cầu cơ bản sau: dẫn điện tốt, tốc độ ăn mòn thấp trong môi trường sử dụng, có độ bền cơ học, chịu được ứng suất sinh ra trong quá trình lắp đặt và vận hành, giá thành thấp, chịu được dòng tải lớn. Sắt hợp kim silic cao có khả năng chịu ăn mòn trong nhiều môi trường xâm thực do đó nó có thể đáp ứng đầy đủ yêu cầu của một anôt trơ trong hệ bảo vệ catôt dùng dòng ngoài. Với mục đích nâng cao Luận văn tốt nghiệp Linh 1 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học khả năng chống ăn mòn cho sắt hợp kim silic một số oxit dẫn được đưa thêm vào sắt hợp kim bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Luận văn “Nghiên cứu sử dụng anôt sắt silic trong bảo vệ catôt bằng dòng ngoài ” được thực hiện với mong muốn chế tạo được những anôt thích hợp nhằm nâng cao hiệu quả bảo vệ catôt cho thép cacbon bằng dòng ngoài, trong môi trường đất. Trong luận văn này, ngoài phần mở đầu và kết luận chung nội dung gồm 3 chương chính: Chương I. Tổng quan. Chương II. Điều kiện và các phương pháp thực nghiệm. Chương III. Kết quả và thảo luận. Luận văn tốt nghiệp Linh 2 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội học Khoa Hóa CHƯƠNG I-TỔNG QUAN I.1. Định nghĩa và phân loại I.1.1. Định nghĩa [2] Ăn mòn kim loại là một quá trình tự phá hủy kim loại do tác động hóa học, điện hóa học của môi trường xung quanh (môi trường xâm thực) để chuyển sang dạng bền nhiệt động lực của các hợp chất như oxit, hiđroxit, muối. I.1.2. Phân loại [3, 4, 5] - Dựa vào cơ chế phá hủy kim loại, người ta chia ăn mòn thành hai dạng chính: + Ăn mòn hóa học: là sự ăn mòn gây nên bởi những phản ứng hóa học xảy ra trực tiếp giữa kim loại với môi trường xung quanh . Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa khử, trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp sang môi trường tác dụng. + Ăn mòn điện hóa: là sự ăn mòn gây nên bởi những phản ứng điện hóa học xảy ra giữa kim loại với môi trường xung quanh. Bản chất của ăn mòn điện hóa là quá trình oxi hóa- khử xảy ra trên bề mặt các điện cực. Lúc này trên bề mặt kim loại tạo thành những cặp pin và sinh ra những dòng điện cục bộ. Cực âm xảy ra quá trình oxi hóa kim loại, ở cực dương xảy ra quá trình khử các ion của dung dịch điện li. Phản ứng anôt (kim loại hòa tan): M - ze → Mz+ Phản ứng catôt: * Trong môi trường axit: 2H3O+ + 2e → H2 + H2O * Trong môi trường trung tính: O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Dựa vào điều kiện của quá trình ăn mòn, ta chia thành các dạng: + Ăn mòn khí quyển. + Ăn mòn trong môi trường nước ngọt 3 Luận văn tốt nghiệp Linh Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội học + Ăn mòn trong môi trường nước biển. Khoa Hóa + Ăn mòn trong môi trường đất. + Ăn mòn kim loại nóng chảy. - Dựa vào dạng ăn mòn, vào đặc trưng của sự phá hủy kim loại do bị ăn mòn người ta phân thành hai dạng sau: + Ăn mòn đều: Xảy ra trên toàn bộ bề mặt kim loại. Loại ăn mòn này ít nguy hiểm vì ta có thể dự đoán trước khi thiết kế thiết bị. + Ăn mòn cục bộ: Dạng ăn mòn này tập chung ở các vùng riêng biệt của bề mặt, tùy theo vị trí và hình thể ăn mòn mà phân ra các dạng ăn mòn cục bộ sau:  Ăn mòn điểm.  Ăn mòn hốc.  Ăn mòn lỗ (ăn mòn pitting) thường xuất hiện đối với thép không gỉ và hợp kim nhôm.  Ăn mòn giữa các tinh thể.  Ăn mòn khe: xuất hiện trong khe giữa các chi tiết của thiết bị. I.2. Giới thiệu về sắt silic [3, 6, 7] Hợp kim sắt silic cao chịu ăn mòn được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo anôt áp dụng để bảo vệ catôt bằng dòng ngoài. Hợp kim sắt silic hay còn gọi là sắt chứa nhiều silic, cũng có người gọi là sắt chịu axit. Thành phần hóa học chủ yếu của nó gồm có: cacbon từ 0,4-0,8%, mangan thường ít hơn 1%, silic từ 14-16% còn hàm lượng của lưu huỳnh và photpho như trong các hợp kim sắt thường khác. Một số loại sắt silic dùng trong chế tạo máy biến thế có thành phần silic khoảng từ 3- 5%. Hợp kim sắt silic là một loại vật liệu có khả năng chống ăn mòn rất cao. Sở dĩ khả năng chống ăn mòn của nó tốt là nhờ có lớp màng oxit silic (SiO 2) được tạo thành và phủ trên bề mặt. Những môi trường có khả năng oxy hóa như Luận văn tốt nghiệp Linh 4 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học axit nitric, axit sunphuric, cromic…có tác dụng làm cho lớp SiO2 tăng lên. Do đó tăng khả năng chống ăn mòn của hợp kim. Nhưng trong axit clohiđric, axit oxalic, axit fomic thì khả năng chống ăn mòn của hợp kim sắt silic không tốt lắm. Trong dung dịch xút ăn da, dung dịch axit flohyđric nó không còn khả năng chống ăn mòn nữa. Hợp kim sắt silic có khả năng chống ăn mòn trong axit photphoric thuần khiết nhưng trong môi trường axit dùng cho công nghệ có lẫn những tạp chất flo và hợp chất của nó thì sắt silic lại không bền vững. Đối với hợp kim sắt silic để nâng cao khả năng chống ăn mòn cho thêm 3-4% molyđen. Sắt silic chứa molyđen có độ bền vững cao đối với axit clohiđric. Vì hợp kim sắt silic có khả năng chống ăn mòn tốt nên thường được dùng để làm các thiết bị hóa chất như bơm axit, đường ống, những phụ tùng ống và các thiết bị axit khác. Từ lâu nước ta có thể sản xuất một khối lượng lớn hợp kim này nhưng tính năng cơ học của sắt silic kém, độ cứng lớn nhưng lại giòn và không cán mỏng được. Do đó tất cả các sản phẩm bằng hợp kim sắt silic đều phải chế tạo bằng phương pháp đúc khuôn. Về mặt gia công cơ học nói chung loại hợp kim này chỉ có thể được mài nhẵn. Trong nước đã có một số nhà máy nghiên cứu thay đổi chút ít về thành phần. Kết hợp với việc cải tiến góc độ lắp dao của các công cụ cắt gọt nhờ đó chúng ta đã có thể gia công hợp kim sắt silic trên máy cắt gọt. Tính năng dẫn nhiệt của hợp kim sắt silic kém. Nó rất nhạy cảm với sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ cũng như khi cục bộ bị nóng lên. Ngoài ra nó đông đặc rất nhanh và khi đông đặc thể tích của nó co lại khá nhiều, phạm vi nhiệt đông đặc cũng khá nhỏ. Vì khả năng co lại lớn, độ dẫn nhiệt lại kém nên vật đúc bằng hợp kim sắt silic sẽ sinh ra ứng lực bên trong khá lớn. Do đó khi thao tác, thậm chí có thể ngay cả trong khi chuyên chở hoặc lúc bảo quản đều có thể bị vỡ nứt. Vì thế cho nên khi đúc phải đặc biệt chú ý. Ví dụ như phải xét đến kết cấu của vật đúc sao cho hợp lí, các đế làm khuôn phải tương đối mềm mại, tốc độ nguội lạnh của vật đúc khi còn ở trong khuôn cũng như các Luận văn tốt nghiệp Linh 5 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học điều kiện khác đều cần được chú ý. Có như thế mới nâng cao được chất lượng vật đúc. Ngoài ra còn có thể dùng phương pháp nhiệt luyện để khử ứng lực bên trong và tránh tình trạng bị vỡ nứt của các vật đúc bằng hợp kim sắt silic. Vì sức bền cơ học của hợp kim sắt silic kém lại giòn cho nên khi chuyên chở cũng như lúc sử dụng đều phải hết sức cẩn thận, tránh gây chấn động và va chạm mạnh, tránh sự thay đổi đột ngột về nhiệt độ, và tránh sử dụng trong những môi trường mà nhiệt độ thay đổi đột ngột. Hợp kim sắt silic tuy có một số nhược điểm như nói trên nhưng nó vẫn là một loại vật liệu có khả năng chống ăn mòn tốt, nguyên liệu lại có sẵn, việc nung chảy, đúc, gia công cũng không phức tạp lắm. Chỉ cần khi sản xuất và lúc sử dụng chú ý thì hợp kim này cần được khuyến cáo khi sử dụng. Trong luận văn này em sử dụng hợp kim sắt silic với hàm lượng silic khoảng 5%. Sau đó tiến hành tẩm thực hợp kim này trong hỗn hợp axit HF 2% và H2SO4 10% để tạo bề mặt bị ăn mòn chọn lọc nhằm đưa một số oxit dẫn có khả năng xúc tác cho các phản ứng anôt như V 2O5, MoO3, WO3 vào hợp kim bằng phương pháp phân huỷ nhiệt. I.3. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại Dựa vào cách thức bảo vệ kim loại mà chúng ta có thể phân chia ra 2 nhóm chính: bảo vệ chủ động và bảo vệ thụ động. I.3.1. Bảo vệ chủ động Bảo vệ chủ động là phương pháp bảo vệ kim loại bằng cách chế tạo các hợp kim có độ bền ăn mòn cao và các kim loại có độ tinh khiết cao, ngăn cách tác động của môi trường với kim loại và cải tạo môi trường bên ngoài để giảm tối đa sự xâm thực. Trước khi kim loại được đưa vào sử dụng, người ta tiến hành các phương pháp bảo vệ chủ động như sau: chế tạo hợp kim bền ăn mòn, thiết kế hợp lí hoặc cải tạo môi trường. Luận văn tốt nghiệp Linh 6 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội học I.3.2. Bảo vệ thụ động Khoa Hóa Các phương pháp bảo vệ thụ động được thực hiện chủ yếu sau khi kim loại được đưa vào sử dụng khi đã có tác động xâm thực của môi trường. Các phương pháp bảo vệ thụ động bao gồm: phương pháp lớp phủ bảo vệ, các phương pháp điện hóa (bảo vệ catôt bằng anôt hi sinh và dùng dòng ngoài, bảo vệ anôt) và các phương pháp xử lý bề mặt. Dưới đây em xin giới thiệu chi tiết về phương pháp bảo vệ catôt I.3.2.1. Bảo vệ catôt a. Nguyên lý [8] Ăn mòn xảy ra đối với kim loại khi tiếp xúc với môi trường điện phân có bản chất điện hóa. Phản ứng điện hóa tại anôt và catôt luôn diễn ra đồng thời. Tại anôt xảy ra quá trình oxy hóa, kim loại nhường electron để trở thành cation. Ví dụ, khi chúng ta nhúng một thanh sắt vào nước, có phản ứng: Fe → Fe2+ + 2e (1) Tại catôt xảy ra quá trình khử : Trong môi trường axit : 2H+ + 2e → H2 (2) Trong môi trường kiềm : O2 + 2H2O + 2e → H2 + 2OHTrong nước có sự hòa tan của oxy: (3) O2 + 2H2O +4e → 4OH- (4) Quá trình này làm giải phóng khí hidro và tạo sự kiềm hóa trên bề mặt kim loại. Ta có thể làm thay đổi tốc độ của phản ứng tại anôt và catôt bằng cách thêm hoặc bớt electron. Hệ điện hoá sẽ tự điều chỉnh theo hướng chống lại sự thay đổi đó. Luận văn tốt nghiệp Linh 7 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội học Khoa Hóa Hình 1.1. Cơ chế phản ứng tại các vùng anôt và catôt trên bề mặt kim loại đặt trong môi trường đất Vì thế nếu làm giảm lượng electron trên thanh kim loại thì phản ứng tại anôt sẽ tăng, do đó sự hòa tan kim loại vào dung dịch điện ly tăng. Nếu thêm electron từ ngoài vào thanh kim loại, tốc độ phản ứng tại anôt giảm, từ đó làm giảm quá trình ăn mòn kim loại và làm tăng phản ứng tại catôt. Quá trình này được áp dụng cho bảo vệ catôt. Do đó muốn hạn chế ăn mòn kim loại, ta cần đưa một dòng electron từ ngoài tới bề mặt kim loại nhằm cung cấp electron cho phản ứng catôt. Cần lưu ý quá trình anôt và catôt là hai quá trình không thể tách rời nên khi giảm tốc độ phản ứng tại anôt sẽ làm tăng tốc độ phản ứng tại catôt. Nguyên lý của bảo vệ catôt được biểu diễn một cách định lượng hơn qua đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế kim loại vào logarit mật độ dòng anôt và catôt (hình 1.2). Theo đồ thị này, thế ăn mòn và mật độ dòng ăn mòn được xác định từ giao điểm hai đường phản ứng anôt và catôt, nơi có tốc độ phản ứng catôt và anôt bằng nhau. Luận văn tốt nghiệp Linh 8 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội học Khoa Hóa Hình 1.2. Động học của phản ứng anôt và catôt Nếu electron được “bơm” tới bề mặt kim loại sẽ làm cho điện thế của kim loại âm hơn và sự hòa tan anôt kim loại vào dung dịch điện ly sẽ giảm xuống đến mức không đáng kể tại giá trị E1 và dòng catôt tăng đến I1. Do đó khi nguồn ngoài cung cấp cho hệ một dòng I 1 để giữ ổn định điện thế là E 1 sẽ làm tốc độ hòa tan kim loại vào dung dịch điện ly giảm tới mức thấp nhất. Trong trường hợp này, toàn bộ bề mặt của kim loại được bảo vệ trở thành catôt do đã nhận từ dung dịch dòng điện một chiều để chống lại sự hòa tan vào anôt vào môi trường, vì thế mà ta gọi là phương pháp bảo vệ catôt. Khi điện thế giảm xuống mức E 2 thì dòng yêu cầu tăng đến I2, khi đó kim loại trở thành quá bảo vệ. Dòng bảo vệ lớn hơn yêu cầu lúc này trở lên vô nghĩa và lãng phí. Như vậy bảo vệ catôt là tránh hoặc giảm ăn mòn của chúng trong môi trường chất điện ly bằng cách hạ thế điện hóa của chúng đến mức vừa đủ. Sự hạ thế này được thực hiện bởi việc nối công trình cần được bảo vệ với các anôt hy sinh được chế tạo từ một kim loại hoạt động hơn (phương pháp bảo vệ catôt Luận văn tốt nghiệp Linh 9 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học bằng anôt hy sinh) hoặc nối kim loại cần bảo vệ với cực âm của nguồn điện một chiều (phương pháp bảo vệ catôt dùng dòng ngoài). b. Phương pháp bảo vệ catôt dùng anôt hi sinh [9, 10, 11, 12] Theo phương pháp này, người ta dùng anôt có điện thế âm hơn cấu trúc kim loại cần bảo vệ. Dòng điện bảo vệ catôt được sinh ra do sự chênh lệch điện thế giữa anôt và công trình cần bảo vệ. Về mặt lý thuyết, nếu cấu trúc là sắt hoặc thép thì bất kì một kim loại nào hoạt động hơn sắt đều có thể được dùng làm anôt hi sinh. Trong thực tế người ta dùng kẽm hoặc magie. Mặc dù nhôm là kim loại hoạt động mạnh hơn sắt nhưng lại không được dùng làm anôt do tạo lớp màng phân cực trên bề mặt trong quá trình ăn mòn, vì vậy không thể sinh ra dòng điện bảo vệ catôt. Trong những năm gần đây một số hợp kim nhôm đã được áp dụng thành công làm anôt cho những cấu trúc trong nước biển và người ta đang nghiên cứu để tiến tới áp dụng rộng rãi cho những công trình khác. Cần chú ý rằng anôt hi sinh tan ra trong quá trình bảo vệ catôt. Tốc độ tan phụ thuộc vào độ lớn của dòng sinh ra cũng như vật liệu làm anôt. Theo lý thuyết tốc độ tan của kẽm là 10,669 kg/A.năm, còn của magiê là 3,9498 kg/A.năm.Trong thực tế, không phải tất cả kim loại tan đều để sinh ra dòng điện một phần trong số đó tan là do sự tự ăn mòn. Hiệu suất của kẽm vào khoảng 90%, còn của magie vào khoảng 50%. Vì thế tốc độ tan thực tế của kẽm là 11,804 kg/A.năm, và của magie là 7,718 kg/A.năm. Phương pháp bảo vệ catôt dùng anôt hy sinh có nhược điểm là khó thi công lắp đặt đối với các công trình lớn và có hiện tượng quá bảo vệ trong quá trình sử dụng. Đặc biệt đối với các công trình ngầm và bán ngầm trong đất, phương pháp bảo vệ catôt bằng dòng ngoài có ưu điểm hơn hẳn so với dùng anôt hy sinh. Luận văn tốt nghiệp Linh 10 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học c. Phương pháp bảo vệ catôt dùng dòng ngoài [9, 10, 11, 12, 13] Trong phương pháp này anôt trơ được đặt trong dung dịch điện ly và nối với cực dương của dòng điện một chiều, cấu trúc cần bảo vệ (thí dụ đường ống dẫn xăng dầu) được nối với cực âm của nguồn điện. Đường ống dẫn ngầm nhận một dòng điện một chiều thông qua một điện cực phụ chôn ngầm dưới đất. Đường ống dẫn lúc này trở thành catôt và điện cực phụ trở thành anôt. Hình 1.3. Sơ đồ bảo vệ catôt bằng dòng ngoài 1.Vật cần được bảo vệ 2. Chất độn dẫn điện 3. Điện cực phụ anôt 4. Nguồn điện một chiều 5. Điện trở điều khiển dòng 6. Môi trường đất Ưu điểm cơ bản nhất của hệ bảo vệ catôt bằng dòng ngoài so với hệ bảo vệ bằng anôt hi sinh là điện thế bảo vệ không bị giới hạn bởi điện thế ăn mòn của kim loại dùng làm anôt. Do đó có thể lựa chọn điện thế bảo vệ thích hợp và điều khiển điện thế sau khi lắp đặt nên người ta có thể tăng hoặc giảm E tùy theo điều kiện môi trường. Cũng từ khả năng điều khiển điện thế nên khi thiết kế ta có thể lựa chọn vị trí đặt anôt sao cho có thể đạt được sự phân bố dòng bảo vệ tốt nhất và hạn chế tới mức thấp nhất ảnh hưởng của những công trình xung quanh. Việc thay đổi điều kiện điện thế bảo vệ cho phép bảo vệ cấu trúc ở những môi trường có điện trở cao, nơi mà khi dùng anôt hi sinh gặp phải một vài hại chế, đồng thời Luận văn tốt nghiệp Linh 11 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học cũng thích hợp với nhiều loại đất có điện trở khác nhau, với các điều kiện khác nhau của anôt, của bề mặt cấu trúc (có hoặc không có lớp phủ). Bất kì một vật liệu nào dẫn điện đều có thể được dùng làm anôt trơ cho hệ thống áp dòng bảo vệ catôt. Tuy nhiên để được chọn lựa làm anôt trơ vật liệu đó phải đảm bảo: - Dẫn điện tốt. - Tốc độ ăn mòn thấp. - Có độ bền cơ học, chịu được ứng suất sinh ra trong quá trình lắp đặt và vận hành. - Dễ dàng đúc khuôn. - Giá thành thấp. - Bề mặt chịu được dòng lớn khi không có lớp oxit bảo vệ. Hiệu quả của phương pháp bảo vệ catôt dùng dòng ngoài phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nguồn dòng áp, chất phụ trợ điện cực, vật liệu anôt trơ…Một số vật liệu anôt trơ đã được sử dụng hiệu quả trong bảo vệ catôt như: Pt, titan, Ti-Pt, Ta-Pt, Nb-Pt, Pb-Ag, cacbon, sắt silic…Trong đó sắt silic là vật liệu dễ chế tạo rẻ tiền và tương đối trơ nên nó có khả năng ứng dụng vào thực tế. d.Yêu cầu kỹ thuật của thiết kế bảo vệ catôt [1, 8] Trong hệ thống áp dòng bảo vệ catôt, dòng ngoài bảo vệ được đưa đến cấu trúc từ một nguồn ngoài. Vì thế, hệ thống áp dòng ngoài phải được thiết kế sao cho đảm bảo đủ dòng và thế yêu cầu bảo vệ catôt. Thêm vào đó điện thế bảo vệ phải phù hợp với lớp bảo vệ đường ống để tránh hiện tượng bong tróc lớp phủ. - Điện thế bảo vệ: Trong thực tế, điện thế từ anôt tới công trình bảo vệ được xác định dựa trên điện cực so sánh. Có ba loại điện cực so sánh là điện cực Cu/CuSO 4, Ag/AgCl hoặc điện cực Zn. Điện cực so sánh phải đặt gần cấu trúc cần đo điện thế. Đối với sắt đặt trong dung dịch điện li có pH gần trung tính thì điện thế phải Luận văn tốt nghiệp Linh 12 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học bảo vệ là -850 mV, còn trong môi trường có vi khuẩn khử sunfat thì điện thế bảo vệ âm hơn -950 mV. Hai giá trị này đều được tính so với điện cực Cu/CuSO 4 bão hoà. Trong điều kiện thực hiện ngoài hiện trường, điện cực so sánh thường được sử dụng là điện cực Cu/CuSO4, điện thế bảo vệ nằm khoảng -850 mV đến -1400 mV so với điện cực Cu/CuSO4 bão hoà. - Mật độ dòng bảo vệ: Mật độ dòng yêu cầu để duy trì điện thế bảo vệ phụ thuộc nhiều vào thông số môi trường như: hàm lượng oxi hòa tan trong đất, thành phần hóa học, diện tích, cấu trúc và hiện trạng (có hay không có sơn phủ bảo vệ) của kết cấu kim loại bảo vệ. Ví dụ, khi tăng hàm lượng của oxi hòa tan trên bề mặt kim loại sẽ tăng mật độ dòng bảo vệ ( hình 1.4) Ph¶n øng anèt Sù khö «xi E ¨n mßn Sù khö n í c E1 i1 E2 i2 log i Hình 1.4. Sơ đồ ảnh hưởng của oxy và nước đến mật độ dòng bảo vệ Mật độ dòng bảo vệ trong từng môi trường khác nhau có giá trị khác nhau. Luận văn tốt nghiệp Linh 13 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Bảng 1.1. Giá trị dòng bảo vệ cho thép trong một số môi trường Môi trường Mật độ dòng bảo vệ (A/m2) Dung dịch axit 350-500 Dung dịch muối 0,3-10 Nước biển 0,05-0,15 Bùn đất 0,025-0,05 Dung dịch đất 0,01-0,02 Để quyết định đúng mật độ dòng phù hợp phải dựa trên cơ sở tổng dòng anôt phân bố trên toàn bộ diện tích bảo vệ của cấu trúc. I.4. Các phương pháp chế tạo màng mỏng Như chúng ta đã biết tính chất của vật liệu ngoài sự phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể còn phụ thuộc vào độ đồng nhất, độ tinh khiết và kích thước hạt, tức là phụ thuộc vào phương pháp, công nghệ chế tạo vật liệu. Vì vậy khi tổng hợp vật liệu cần nghiên cứu để quyết định xem nên dùng phương pháp công nghệ nào để thu được sản phẩm như mong muốn.Trong phần này chúng tôi giới thiệu sơ lược một số phương pháp hóa học và vật lý để tổng hợp oxit như phương pháp lắng đọng điện phân, phương pháp anôt hóa, phương pháp lắng đọng hóa học, phương pháp phân hủy nhiệt, phương pháp phún xạ catôt, phương pháp phun bụi dung dịch. I.4.1 Phương pháp hóa học I.4.1.1. Phương pháp lắng đọng điện phân [14] Trong phương pháp lắng đọng điện phân, vật chất để tạo thành màng được phân ly thành các ion khuếch tán vào trong dung dịch. Khi cho hai điện cực anôt và catôt vào trong dung dịch, dưới tác dụng của lực điện trường, ion dương kim loại sẽ chuyển động về phía catôt. Tại catôt, các ion dương nhận điện tử và trở thành phân tử trung hòa và lắng đọng ở catôt. Lượng chất lắng đọng tỉ lệ với lượng ion đến bản cực. Luận văn tốt nghiệp Linh 14 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Phương pháp lắng đọng điện phân có ưu điểm là tạo được màng có độ dày theo ý muốn nhưng hạn chế của phương pháp là màng chỉ có thể lắng đọng trên đế dẫn điện. Màng tạo thành có chứa nhiều nước và tạp chất bẩn từ dung dịch điện phân. I.4.1.2.Phương pháp anôt hóa [15, 16, 17] Phương pháp anôt hóa về nguyên tắc là sự oxy hóa kim loại trong dung dịch điện phân khi có dòng điện đi qua. Có thể thực hiện phương pháp này theo hai cách: + Cách thứ nhất: Oxy hóa anôt bằng dòng một chiều. Anôt làm bằng kim loại sẽ bị oxy hóa, catôt làm bằng kim loại có độ trơ lớn hơn. Dung dịch điện phân là dung dịch H2SO4. Điện thế một chiều đặt vào anôt và catôt thường khoảng 20-70 V. Quá trình điện phân xảy ra trong thời gian hai phút được cụ thể như sau: Các ion âm không bị phân ly từ dung dịch điện phân dưới tác dụng điện trường chuyển động về phía anôt, phản ứng oxy hóa được xảy ra tại anôt. Người ta thường cho thêm điện cực thứ ba (thường làm từ kalisufat) vào giữa hai điện cực anôt và catôt nhằm tạo cho phản ứng oxy hóa anôt được tốt hơn. + Cách thứ hai: oxy hóa anôt bằng xung điện xảy ra trên 3 điện cực như trên. Nhưng thế giữa anôt và catôt là 800 mV, anôt được quét bởi các xung có tần số cỡ vài chục Hz trong vòng 150 giây. Phương pháp anôt hóa có ưu điểm là cho màng có độ đồng đều cao, có diện tích theo ý muốn nhưng phương pháp này có hạn chế là yêu cầu độ tinh khiết của kim loại làm anôt cao. I.4.1.3. Phương pháp lắng đọng hóa học [18]. Về nguyên tắc phương pháp lắng đọng hóa học là sự thực hiện các phản ứng hóa học trên đế khi đế được nung nóng. Có thể thực hiện theo hai cách: + Cách 1: Dẫn dòng khí của các chất cần phản ứng với nhau vào thiết bị để phản ứng và lắng đọng trên đế. Đế tạo màng được giữ ở nhiệt độ nhất định. Luận văn tốt nghiệp Linh 15 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học + Cách 2: Phản ứng hóa học được diễn ra trong pha hơi của các chất trên cơ sở bằng cách nung nóng khí hợp chất. Đồng thời dẫn vào hệ thống thiết bị và cho chúng lắng đọng trên đế, tạo thành màng Ưu điểm của phương pháp lắng đọng hóa học là có tính lặp lại cao, màng được tao thành đồng nhất về độ dày và cấu trúc có khả năng đưa vào sản xuất hàng loạt. Nhưng phương pháp này có nhược điểm màng thu được độ tinh khiết không cao do các tạp chất không cần thiết cũng tham gia ngưng kết tạo màng. I.4.1.4. Phương pháp phân hủy nhiệt Nguyên tắc của phương pháp này là dùng nhiệt thực hiện phản ứng phân hủy trên đế nung có tẩm dung dịch muối. Khi dung dịch muối được tẩm lên đế và nung nóng, trên đế sẽ xảy ra quá trình chất lỏng bốc bay, chất rắn ngưng tụ, quá trình làm khô và nhiệt phân xảy ra. Ưu điểm của phương pháp này là không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền như các hệ phún xạ, chân không cao, dễ thực hiện, không mất nhiều thời gian. I.4.2. Phương pháp vật lí I.4.2.1. Phương pháp phún xạ catôt [14] Đây là phương pháp rất thông dụng do những ưu điểm nổi trội của nó. Phương pháp này có thể dùng để bốc bay các hợp chất. Vật liệu được bốc bay do sự bắn phá của các ion khí trơ tạo thành từ trạng thái plasma giữa anôt và catôt. Vì vậy, các nguyên tử bốc bay có năng lượng rất lớn và do đó có thể bám dính vào đế tốt. Hơn nữa, do các nguyên tử thoát khỏi từ bề mặt với xác xuất như nhau nên màng tạo thành rất đúng hợp thức và có độ đồng đều cao. Ta có thể phân chia phương pháp phún xạ thành một số loại sau: + Phún xạ một chiều: Cơ chế của nó vẫn là bốc bay vật liệu do sự bắn phá của các ion khí trơ ở trạng thái plasma, nhưng phương pháp này chỉ áp dụng để chế tạo các vật liệu dẫn điện. Luận văn tốt nghiệp Linh 16 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học + Phún xạ RF: Trong phương pháp này thế đặt vào hai đầu điện cực là thế xoay chiều với các vật liệu cách điện hay có trở kháng lớn thì phương pháp phún xạ một chiều không sử dụng được do có sự hình thành thế ngược ngăn dòng vật liệu bay tới đế. Để khắc phục hiện tượng đó ta có phương pháp phún xạ RF (phún xạ xoay chiều dùng dải tần số song radio). + Phương pháp phún xạ Magnetron: Để nâng cao hiệu suất bốc cháy trong phún xạ RF người ta đã tác động từ trường vào chuyển động của điện tử làm cho hiệu suất tăng, bốc cháy tăng khi không cần phải tăng áp suất khí. Nhìn chung các phương pháp vật lý có thể cho ta các màng mỏng có kích thước nano với độ sạch cao. Tuy nhiên, khi ứng dụng trong thực tế gặp phải khó khăn là giá thành cao, thiết bị quý hiếm, khó triển khai. I.4.2.2. Phương pháp phun bụi dung dịch [18] Phương pháp phun bụi dung dịch về nguyên tắc là dựa vào các phản ứng hóa học để tạo ra dung dịch tạo màng. Sau đó dung dịch được phun vào đế dưới dạng sương mù. Dưới đây là một số phương pháp phun dung dịch thông dụng: + Phương pháp ly tâm: Phương pháp tạo màng được nhỏ giọt trên đĩa quay ly tâm. Dưới tác dụng của lực ly tâm, bụi dung dịch văng từ đĩa đến đập vào đế đã được giữ ở nhiệt độ thích hợp và màng được tạo thành ở đó. + Phương pháp phun áp suất: Dung dịch tạo màng được nén ở áp suất cao và phun ra thành bụi dưới đế (được nung nóng ở nhiệt độ nhất định), và màng được tạo thành. + Phương pháp phun điện áp cao: Dung dịch tạo màng bị nhiễm điện nhờ cực tăng tốc bao quanh kim phun. Đế coi như được tích điện dương, lúc này dưới đế và kim xuất hiện một điện trường. Dưới tác dụng của lực điện trường, các hạt nhỏ của dung dịch được tạo thành và trung hòa tại đế tạo thành màng. Luận văn tốt nghiệp Linh 17 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Phương pháp phun bụi dung dịch có ưu điểm là đơn giản tạo được màng dày có diện tích rộng, nhưng hạn chế của phương pháp là tạo màng có độ đồng đều không cao. Trong luận văn này em chọn phương pháp phân hủy nhiệt để tổng hợp các loại oxit V2O5, MoO3, WO3 trên nền đế sắt silic bởi vì phương pháp này có ưu điểm đơn giản, có thể tổng hợp oxit trên diện rộng, giá thành thấp, có khả năng thực hiện trong thực tế. CHƯƠNG II- ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM II.1. Hóa chất Luận văn tốt nghiệp Linh 18 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này đều có độ tinh khiết cao (PA) - Dung dịch tẩm thực: axit HF 3% và hỗn hợp H2SO4 10% + HF 2% - Các hóa chất được dùng để tạo màng: Đecaamoniđihiđro 42 xođođecavonframat ((NH4)10H2W12O42), amoni 24oxoheptamolipdat, axit oxalic (H2C2O4), NH4OH đặc, V2O5. - Thử nghiệm ăn mòn được tiến hành trong môi trường đất. - Các dung dịch đều được chuẩn bị với nước cất. II.2. Chế tạo mẫu Anôt được sử dụng trong nghiên cứu này là hợp kim sắt silic kích thước 2,5 x 8 x 0,1 (cm x cm x cm), với thành phần khối lượng: C 2,67%, Al 1,23%, Si 4,49%, Fe 91,6%. Diện tích mẫu sử dụng trong các thí nghiệm điện hóa là 5 cm 2. Mẫu được xử lý bề mặt bằng giấy nhám 100, 240, 600, 800 và 1200. Sau đó rửa sạch mẫu bằng nước cất, tráng lại bằng cồn và tiếp tục tẩm thực mẫu trong hỗn hợp dung dịch H2SO4 10% và HF 2% để ăn mòn bớt sắt tạo các lỗ trống trên bề mặt giúp cho quá trình đưa các oxit dẫn vào hợp kim sắt silic dễ dàng hơn. Các mẫu sắt silic sau khi tẩm thực 15 phút trong hỗn hợp hai axit được nhúng vào các dung dịch muối chứa nguyên tố Mo, V và W và nung ở 800 oC, sau đó ủ ở nhiệt độ này 4 giờ. II.3. Hệ điện hóa Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị AUTOLAD 4.9 đặt tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong luận văn này em đã tiến hành đo các yếu tố điện hóa của điện cực anôt sắt silic trong môi trường đất. Các phép đo được tiến hành trong hệ gồm 3 điện cực: - Điện cực so sánh là điện cực Cu/CuSO4 bão hòa - Điện cực anôt là các mẫu thép silic. - Điện cực catôt là thép cacbon thấp. Hệ đo được thiết lập như hình 2.1. Luận văn tốt nghiệp Linh 19 Nguyễn Thị Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học Bình điện hóa có kích thước là 10 x 6 x 5 (cm x cm x cm) được nhồi đầy đất. Đất có độ ẩm trung bình là 18%, pH= 6,9 [1]. Khoảng cách giữa hai điện cực catôt và điện cực anôt là 5 cm. . . 1 3 2 Hình 2.1. Sơ đồ bình điện hoá trong môi trường đất 1. Điện cực so sánh Cu/CuSO4 bão hòa; 2. Điện cực anôt; 3. Điện catôt. Để dễ dàng theo dõi các mẫu nghiên cứu được kí hiệu như sau: - Mẫu chưa tẩm thực: CTT - Mẫu tẩm thực chưa ủ: TTCU - Mẫu tẩm thực ủ: TTU - Mẫu tẩm thực rồi nhúng trong dung dịch muối của Vanađi: TTU-V - Mẫu tẩm thực rồi nhúng trong dung dịch muối của Molipđen: TTU-Mo - Mẫu tẩm thực rồi nhúng trong dung dịch muối của Wonfram: TTU- W II. 4. Các phương pháp đo II.4.1. Phương pháp phân tích II.4.1.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. SEM hoạt động dựa trên nguyên tắc dùng một chùm điện tử hẹp Luận văn tốt nghiệp Linh 20 Nguyễn Thị