bé khoa häc vµ c«ng nghÖ
viÖn n¨ng l−îng nguyªn tö viÖt nam
b¸o c¸o tæng kÕt
®Ò tμi khoa häc c«ng nghÖ cÊp bé
n¨m 2005-2006
nghiªn cøu c«ng nghÖ ®iÒu chÕ
chÊt trî xóc tiÕn l−u ho¸ cao su
cã chøa kÏm oxit ho¹t tÝnh
(m· sè cb/05/03-03)
C¬ quan chñ tr× : ViÖn C«ng nghÖ X¹ HiÕm
Chñ nhiÖm ®Ò tµi: Th.S. Lª Minh TuÊn
Hµ néi, th¸ng 12/2006
danh s¸ch thμnh viªn ®Ò tμi
1
Lª Minh TuÊn
ThS., NCV
TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH
2
Ph¹m Quang Trung
KSC
ViÖn C«ng nghÖ x¹ HiÕm
3
Ph¹m Minh TuÊn
KS, NCV
TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH
4
T−êng Duy Nh©n
KSC
TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH
5
TrÇn ThÕ §Þnh
Cö nh©n
TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH
6
NguyÔn Trung Dòng
Trung cÊp
TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH
1
môc lôc
abtract
phÇn I. Më ®Çu
phÇn II. Lý thuyÕt, tæng quan
II.1. Nh÷ng vÊn ®Ò chung vÒ c«ng nghÖ l−u ho¸ cao su
6
8
10
10
II.1.1. Giíi thiÖu chung
10
II.1.2. Sù l−u ho¸ vµ vai trß cña c¸c chÊt xóc tiÕn vµ trî xóc tiÕn
13
II.1.3. Vai trß cña kÏm oxit trong qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su
15
II.2. Tèi −u ho¸ l−îng sö dông ZnO trong c«ng nghiÖp chÕ ho¸ cao su
15
II.2.1. C¸c xu thÕ vµ yªu cÇu trong ngµnh c«ng nghiÖp cao su
15
II.2.2. Tèi −u ho¸ l−îng sö dông ZnO trong c«ng nghiÖp chÕ ho¸ cao su
16
17
II.3. C¸c ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ ZnO
II.3.1. C¸c ph−¬ng ph¸p nhiÖt luyÖn truyÒn thèng
17
II.2.1.a. Ph−¬ng ph¸p th¨ng hoa oxi ho¸
17
II.2.1.b. Ph−¬ng ph¸p hoµn nguyªn oxi ho¸
17
II.3.2. Ph−¬ng ph¸p thuû luyÖn
18
II.3.2.b. Kh¸i niÖm kÏm oxit ho¹t tÝnh trong ngµnh c«ng nghiÖp cao su
18
II.3.2.b. Ph−¬ng ph¸p thuû luyÖn truyÒn thèng
19
II.2.2.c. Ph−¬ng ph¸p thuû luyÖn sö dông hÖ amoniac vµ muèi amoni
20
II.4. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu cña ®Ò tµi
22
phÇn III. Nghiªn cøu, thùc nghiÖm
23
III.1. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch
23
III.1.1. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hµm l−îng kÏm
23
III.1.2 Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt
23
III.1.3. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÔu x¹ R¬n ghen - XRD
24
III.1.4. Ph−¬ng ph¸p ®¸nh gi¸ chÊt l−îng s¶n phÈm
25
III.2. Ph−¬ng ph¸p thu nhËn muèi kÏm cacbonat baz¬ vµ ®ång kÕt tña thu nhËn hîp
phÇn kÏm oxit vµ muèi can xi sunphat
2
25
phÇn IV. kÕt qu¶ vμ th¶o luËn
26
IV.1. Nghiªn cøu ®iÒu chÕ ZnO ho¹t tÝnh.
26
IV.1.1. Nghiªn cøu qu¸ tr×nh hoµ t¸ch thu håi kÏm tõ phÕ liÖu c«ng nghiÖp
IV.1.1.a. Nguyªn t¾c lùa chän chung
26
26
IV.1.1.a.1. Lùa chän t¸c nh©n hoµ t¸ch vµ t¸c nh©n phèi hîp
26
IV.1.1.a.2. Nång ®é cña t¸c nh©n hoµ t¸ch
26
IV.1.1.a.3. NhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh hoµ t¸ch
27
IV.1.1.a.4. Nguyªn liÖu cña qu¸ tr×nh hoµ t¸ch
27
IV.1.1.b. ChuÈn bÞ dung dÞch hoµ t¸ch
29
IV.1.1.c. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh hoµ t¸ch nguyªn liÖu 1 b»ng hÖ NH3 vµ CO2
30
IV.1.1.c.1. Kh¶o s¸t x¸c ®Þnh tû lÖ nguyªn liÖu vµ t¸c nh©n hoµ t¸ch
30
IV.1.1.c.2. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña kÝch th−íc h¹t tíi kh¶ n¨ng hoµ t¸ch
31
IV.1.1.c.3. Lùa chän ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh hoµ t¸ch
32
IV.1.1.c.4. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é tíi qu¸ tr×nh hoµ t¸ch
33
IV.1.1.c.5. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña thêi gian tíi qu¸ tr×nh hoµ t¸ch
33
IV.1.1.c.6. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña sù ®¶o trén tíi qu¸ tr×nh hoµ t¸ch
34
IV.1.1.d. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh hoµ t¸ch nguyªn liÖu 2 b»ng hÖ NH3 vµ CO2
35
IV.1.1.d.1. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é tíi qu¸ tr×nh hoµ t¸ch
36
IV.1.1.d.2. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña thêi gian tíi qu¸ tr×nh hoµ t¸ch
36
IV.1.1.d .3. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña sù ®¶o trén tíi qu¸ tr×nh hoµ t¸ch
37
IV.1.2 Nghiªn cøu kh¶ n¨ng n©ng cao n¨ng suÊt cña qu¸ tr×nh hoµ t¸ch
39
IV.1.3. Tinh chÕ dung dÞch hoµ t¸ch
41
3
IV.1.4. Nghiªn cøu ®iÒu chÕ kÏm oxit ho¹t tÝnh
IV.1.4.a. Nguyªn t¾c chung
42
42
IV.1.4.b. Nghiªn cøu kh¶ n¨ng thu nhËn muèi kÏm cacbonat baz¬ tõ dung
dÞch hoµ t¸ch
43
IV.1.4.c. Kh¶o s¸t ®iÒu kiÖn nung ®Ó thu nhËn s¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh
45
IV.1.5. Nghiªn cøu c«ng nghÖ thu nhËn ZnO ho¹t tÝnh ë qui m« PTN më réng
47
IV.1.5.a. ChÕ t¹o thiÕt bÞ
47
IV.1.5.b. TriÓn khai thö nghiªm trªn hÖ thiÕt bÞ chÕ t¹o
49
IV.1.6. Thö nghiªm s¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh.
50
IV.1.7. S¬ ®å c«ng nghÖ ®iÒu chÕ s¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh tõ nguån xØ
kÏm trªn thiÕt bÞ chÕ t¹o ë qui m« PTN më réng
53
IV.1.8. Nghiªn cøu th¨m dß kh¶ n¨ng thu håi, t¸i sinh NH3 & CO2 vµ ®Ò xuÊt
gi¶i ph¸p ®¶m b¶o m«i tr−êng.
55
IV.1.9. Kh¶o s¸t th¨m dß ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ tíi ®Æc tr−ng
cña s¶n phÈm ZnO
57
IV.2. Nghiªn cøu ®iÒu chÕ chÕ phÈm trî xóc tiÕn l−u ho¸ cao su cã chøa kÏm oxit
ho¹t tÝnh
62
IV.2.1. Ph©n tÝch vµ ®¸nh gi¸ mÉu th−¬ng phÈm
62
IV.2.2. Nguyªn t¾c chung
65
IV.2.3. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ®ång kÕt tña b»ng ph−¬ng ph¸p kÕt tña víi dung dÞch
s÷a v«i
66
IV.2.4. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh nung thu nhËn s¶n phÈm
74
IV.2.5. Thö nghiÖm s¶n phÈm
76
IV.2.6. X©y dùng qui tr×nh c«ng nghÖ ®iÒu chÕ chÕ phÈm tõ nguån xØ kÏm trªn
qui m« s¶n xuÊt thö nghiÖm
77
4
IV.2.6.a. C«ng ®o¹n hoµ t¸ch xØ kÏm
77
IV.2.6.b. C«ng ®o¹n tinh chÕ dung dÞch
78
IV.2.6.c. C«ng ®o¹n ®ång kÕt tña thu nhËn chÕ phÈm
81
IV.2.6.d. S¬ ®å c«ng nghÖ ®iÒu chÕ chÕ phÈm tõ nguån xØ kÏm trªn qui m«
82
s¶n xuÊt thö nghiÖm
PhÇn V. kÕt luËn
86
tμi liÖu tham kh¶o
88
phô lôc
1. qui tr×nh c«ng nghÖ
2. b¸o c¸o tæng kÕt kinh phÝ thùc hiÖn ®Ò tμi
3. kÕt qu¶ thö nghiÖm
5
astract
The object of the present studies is to investigate the feasibility of the
active zinc oxide and the activator containing low content of active zinc oxide
preparation
by hydrometallurgy methods using NH3 – CO2 or H2SO4 systems
respectively.
The factors that effect the active zinc oxide preparation process such as
zinc basic carbonate obtaining procedure (stripping time and stripping conditions),
calcination temperature, calcination time were investigated to determine the
optimum processing parameters. Based on the obtained results, 97-99,5 % active
zinc oxide having value of specific surface area equals 29 – 50 m2/g can be
obtained by calcinating the basic zinc carbonate precursor. Used levels of obtained
products can be decreases compared to traditional zinc oxide 99,5% (producing
by pyrometallurgy methods) used level.
The activator containing low content of active zinc oxide that can be
obtained with high yield by co-precipitating zinc sulfate with lime milk
(approximately 100 g CaO/l) and subsequently calcinating obtained precipitate at
300-400oC in 3 hours, satisfied all requirements of rubber cure testing trial
compared to RA imported products.
6
Tãm t¾t
Môc tiªu cña ®Ò tµi lµ x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng ®iÒu chÕ s¶n phÈm kÏm oxit ho¹t
tÝnh vµ chÕ phÈm trî xóc tiÕn l−u ho¸ cao su chøa kÏm oxit ho¹t tÝnh víi hµm
l−îng thÊp t−¬ng øng b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p thuû luyÖn víi hÖ t¸c nh©n hoµ t¸ch
NH3 – CO2 vµ axit sunphuric.
C¸c yÕu tè cã ¶nh h−ëng quyÕt ®Þnh tíi qu¸ tr×nh thu nhËn s¶n phÈm trung
gian kÏm cacbonat baz¬, nhiÖt ®é nung vµ thêi gian nung s¶n phÈm trung gian ®·
®−îc kh¶o s¸t ®Ó x¸c ®Þnh c¸c ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ tèi −u. C¸c kÕt qu¶ thu ®−îc
cho thÊy, s¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh 97-99,5 % víi gi¸ trÞ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng
kho¶ng 29 – 50 m2/g cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch nung s¶n phÈm kÏm
cacbonat baz¬ ë nhiÖt ®é 300-400oC trong 2 giê. S¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh thu
®−îc cã thÓ gióp gi¶m l−îng sö dông kÏm oxit trong qu¸ tr×nh l−u ho¸ so víi s¶n
phÈm truyÒn thèng ZnO 99,5% s¶n xuÊt b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt luyÖn mµ vÉn
®¶m b¶o qu¸ tr×nh l−u ho¸ vµ tÝnh chÊt c¬ lý cña s¶n phÈm cao su.
ChÕ phÈm trî xóc tiÕn l−u ho¸ cao su chøa kÏm oxit ho¹t tÝnh víi hµm
l−îng thÊp ®−îc ®iÒu chÕ th«ng qua qu¸ tr×nh ®ång kÕt tña dung dÞch kÏm sunphat
víi dung dÞch s÷a v«i (kho¶ng 100 g CaO/l) vµ tiÕp theo ®ã nung hîp phÇn thu
®−îc ë 300-400oC trong 3 giê. S¶n phÈm thu ®−îc tho¶ m·n c¸c phÐp kiÓm tra thö
nghiÖm l−u ho¸ cao su so víi s¶n phÈm th−¬ng m¹i nhËp khÈu RA.
7
PhÇn I - më ®Çu
HiÖn nay trong ngµnh c«ng nghiÖp cao su trªn thÕ giíi, søc Ðp vÒ vÊn ®Ò m«i
tr−êng ®ßi hái viÖc gi¶m hay thËm chÝ lo¹i bá viÖc sö dông ZnO ngµy cµng t¨ng
cao, nhÊt lµ t¹i c¸c n−íc c«ng nghiÖp ph¸t triÓn [ 11 ]. ViÖc ®−a vµo thay thÕ
chÊt trî xóc tiÕn l−u ho¸ cao su tõ s¶n phÈm ZnO truyÒn thèng (hµm l−îng ZnO
> 98,5%) b»ng s¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh - s¶n phÈm cã ®é s¹ch cao vµ ®é
ph©n t¸n cao (gi¸ trÞ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng lín) cho phÐp gi¶m l−îng sö dông
ZnO nh−ng vÉn ®¶m b¶o hoÆc c¶i thiÖn kh¶ n¨ng l−u ho¸, tÝnh chÊt cña s¶n
phÈm cao su ®· trë thµnh mét môc tiªu quan träng vµ b−íc ®Çu ®· thu ®−îc
nh÷ng thµnh tùu ®¸ng kÓ.
Trong ngµnh C«ng nghiÖp cao su, s¶n phÈm kÏm oxit ®−îc gäi lµ ho¹t tÝnh
nÕu nã cã kÝch th−íc h¹t nhá h¬n vµ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng lín h¬n khi so víi
kÏm oxit ®−îc s¶n xuÊt b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt luyÖn kinh ®iÓn (ph−¬ng ph¸p
th¨ng hoa oxi ho¸ vµ hoµn nguyªn oxi ho¸). Bªn c¹nh ®ã, s¶n phÈm kÏm oxit
ho¹t tÝnh cã ®é s¹ch cao vµ hµm l−îng ch× thÊp sÏ lµm gi¶m thiÓu c¸c t¸c ®éng
xÊu tíi s¶n phÈm cao su. Sù kh¸c nhau c¬ b¶n ®ã cho phÐp gi¶m l−îng sö dông
ZnO trong qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su [11-14].
C¸c nghiªn cøu ®iÒu chÕ s¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh th−êng sö dông ph−¬ng
ph¸p thuû luyÖn th«ng qua viÖc ®iÒu chÕ hîp chÊt trung gian lµ s¶n phÈm kÏm
cacbonat baz¬ [8-10]. Víi s¶n phÈm trung gian nµy, s¶n phÈm kÏm oxit thu
®−îc sÏ ®¸p øng ®−îc hai yªu cÇu c¬ b¶n lµ diÖn tÝch bÒ mÆt cao vµ hµm l−îng
t¹p chÊt cã h¹i (nh− Pb) thÊp. S¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh nh− vËy sÏ cã kh¶
n¨ng ph©n t¸n tèt, ®Òu trong khèi liÖu còng nh− kh¶ n¨ng trî xóc tiÕn cho qu¸
tr×nh l−u ho¸ t¨ng lªn.
Bªn c¹nh c¸c lo¹i s¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh thuÇn kÏm, trªn thÞ tr−êng
chÊt trî xóc tiÕn l−u ho¸ xuÊt hiÖn lo¹i chÕ phÈm míi lµ hîp phÇn cña kÏm oxit
vµ muèi canxi sunphat. ViÖc tån t¹i lo¹i chÕ phÈm nµy ®ßi hái viÖc t×m hiÓu,
nghiªn cøu ®Ó cã thÓ ®¸nh gi¸ hiÖu qu¶ còng nh− kh¶ n¨ng triÓn khai s¶n xuÊt.
XuÊt ph¸t tõ c¬ së ®· nªu, còng nh− tõ c¸c kÕt qu¶ kh¶ quan thu ®−îc tõ ®Ò
tµi cÊp c¬ së CS/03/04-07 vµ CS/04/04-07 cho thÊy mét h−íng c«ng nghÖ triÓn
väng cho viÖc ®iÒu chÕ s¶n phÈm kÏm oxit cã ®é s¹ch cao vµ ®Æc tr−ng ho¸ lý
8
phï hîp víi s¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh còng nh− t×m hiÓu kh¶ n¨ng triÓn khai
s¶n xuÊt ®Ó cung cÊp cho thÞ tr−êng .
Môc tiªu cña ®Ò tµi ®−îc ®Æt ra lµ: Nghiªn cøu ®iÒu chÕ s¶n phÈm kÏm
oxit ho¹t tÝnh vµ chÊt trî xóc tiÕn l−u ho¸ cao su cã chøa kÏm oxit ho¹t tÝnh
®¶m b¶o ®−îc yªu cÇu c«ng nghÖ, kü thuËt trong qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su.
§Ó ®¹t ®−îc môc tiªu ®Ò ra, ®Ò tµi x¸c ®Þnh c¸c nhiÖm vô chÝnh:
• TËp hîp tµi liÖu viÕt tæng quan vÒ c¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu ®iÒu
chÕ chÕ phÈm.
• Thu thËp mÉu s¶n phÈm th−¬ng m¹i hiÖn cã trªn thÞ tr−êng. ChuÈn bÞ
nguyªn vËt liÖu. Ph©n tÝch thµnh phÇn, v.v...
• §¸nh gi¸ vai trß cña c¸c thµnh phÇn trong mÉu chÕ phÈm thu thËp
®−îc.
• Nghiªn cøu ®iÒu chÕ kÏm oxit ho¹t tÝnh b»ng ph−¬ng ph¸p thuû luyÖn.
• Nghiªn cøu ®iÒu chÕ chÊt trî xóc tiÕn l−u ho¸ cao su cã chøa kÏm oxit
ho¹t tÝnh b»ng ph−¬ng ph¸p thuû luyÖn.
• Thö nghiÖm, ®¸nh gi¸, so s¸nh ®Ó ®iÒu chØnh ph−¬ng ph¸p c«ng nghÖ
cho phï hîp.
• ViÕt b¸o c¸o (kÌm theo qui tr×nh c«ng nghÖ ).
ý nghÜa khoa häc vµ thùc tiÔn cña ®Ò tµi: KÕt qu¶ cña ®Ò tµi ®ãng gãp vµo
viÖc t¹o ra nhiÒu lo¹i chÕ phÈm trî xóc tiÕn l−u ho¸ míi ®¸p øng ®−îc nhu cÇu
chuyÓn ®æi sö dông chÊt trî xóc tiÕn l−u ho¸ cao su víi môc tiªu gi¶m l−îng sö
dông ZnO trong s¶n phÈm cao su; bæ sung vµ hoµn thiÖn c¸c c«ng nghÖ xö lý vµ
thu håi kÏm tõ c¸c nguån phÕ liÖu c«ng nghiÖp chøa kÏm ®ang ®−îc thùc hiÖn ë
ViÖn C«ng nghÖ X¹ - HiÕm, t¹o ra nhiÒu mÆt hµng ®a d¹ng cung cÊp cho nÒn
kinh tÕ quèc d©n, më ra kh¶ n¨ng ®¸p øng yªu cÇu kh¸c nhau cña c¸c nhµ tiªu
thô kh¸c nhau.
§¬n vÞ thùc hiÖn chÝnh: Trung t©m TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn C«ng nghÖ
X¹ HiÕm.
Kinh phÝ: Kinh phÝ cña ®Ò tµi lµ 280.000.000 ® ®−îc lÊy tõ nguån ng©n s¸ch
SNKH.
9
PhÇn II. Lý thuyÕt,tæng quan
II.1. Nh÷ng vÊn ®Ò chung vÒ c«ng nghÖ l−u ho¸ cao su
II.1.1. Giíi thiÖu chung
Qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su, qu¸ tr×nh ®−îc ph¸t minh bëi CharlÐ Goodyear n¨m
1839 lµ qu¸ tr×nh hçn hîp cao su vµ bét l−u huúnh ®−îc gia nhiÖt ®Ó h×nh thµnh
m¹ng kh«ng gian th«ng qua viÖc t¹o c¸c liªn kÕt ngang gi÷a c¸c chuçi m¹ch ph©n tö
cao su. S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh l−u ho¸ sÏ kh«ng dÝnh bÕt nh− cao su th« vµ cã ®Æc
tÝnh kh«ng bÞ cøng, rßn ë nhiÖt ®é thÊp vµ kh«ng bÞ mÒm ho¸ (ngo¹i trõ ë nhiÖt ®é
cao) mµ lµ mét khèi vËt chÊt cã tÝnh chÊt ®µn håi, b¶o toµn h×nh d¹ng vµ kh¶ n¨ng
chÞu mµi mßn cao. ChÝnh tõ ph¸t minh nµy, C«ng nghÖ ho¸ hîp vµ chÕ ho¸ cao su ®·
ra ®êi vµ h×nh thµnh mét ngµnh c«ng nghiÖp quan träng cung cÊp c¸c s¶n phÈm vµ
vËt liÖu quan träng trong ®êi sèng vµ nÒn kinh tÕ quèc d©n.
C«ng nghÖ ho¸ hîp - chÕ ho¸ cao su vÒ c¬ b¶n lµ khoa häc cña viÖc lùa chän
vµ phèi hîp c¸c cÊu tö ®Ó s¶n suÊt c¸c s¶n phÈm polyme cã Ých víi nh÷ng ®Æc tÝnh
tho¶ m·n nh÷ng yªu cÇu mµ s¶n phÈm cuèi cïng sÏ ®−îc ®−a vµo thùc tÕ sö dông
®ßi hái. Ba yÕu tè cã ¶nh h−ëng quyÕt ®Þnh tíi qu¸ tr×nh ho¸ hîp-chÕ ho¸ cao su lµ
Gi¸ c¶, sù chÕ biÕn vµ tÝnh chÊt cña s¶n phÈm. Trªn thùc tÕ, ba yÕu tè nµy ®Òu cã
tÇm quan träng nh− nhau.
Tuy nhiªn ph¶i ®îi ®Õn ®Çu thÕ kû 20, c«ng nghÖ l−u ho¸ cao su míi t¹o ®ét
biÕn víi ba ph¸t kiÕn quan träng gióp c¶i thiÖn chÊt l−îng vµ ®é bÒn cña s¶n phÈm
cao su lµ sö dông c¸c chÊt xóc tiÕn h÷u c¬, chÊt t¨ng cøng (cacbon black) vµ chÊt
chèng oxi ho¸. Ban ®Çu, c¸c chÊt trî xóc tiÕn/xóc tiÕn v« c¬ nh− PbO, MgO vµ CaO
®· ®−îc thªm vµo ®Ó gi¶m thêi gian l−u ho¸, tuy nhiªn víi sù ph¸t hiÖn chÊt xóc tiÕn
h÷u c¬ vµo n¨m 1906 ®· mang l¹i sù c¶i thiÖn râ rÖt vµ më ra mét kû nguyªn míi
trong ngµnh c«ng nghiÖp cao su.
Qu¸ tr×nh l−u ho¸ kh«ng sö dông c¸c chÊt xóc tiÕn ®· sö dông 8 phÇn bét l−u
huúnh trªn 100 phÇn cao su ®Ó thùc hiÖn q¸ tr×nh l−u ho¸ ë 142oC trong 6 giê. Khi
thªm vµi phÇn chÊt xóc tiÕn cao su, thêi gian l−u ho¸ ®−îc gi¶m ®¸ng kÓ vµ qu¸
tr×nh l−u ho¸ sÏ ®−îc thóc ®Èy h¬n n÷a khi cã mÆt cña ZnO víi vai trß chÊt trî xóc
tiÕn cho phÇn lín cho c¸c chÊt xóc tiÕn h÷u c¬. [3-6]
10
ViÖc sö dông c¸c chÊt xóc tiÕn cïng víi ZnO ®· lµm t¨ng ®¸ng kÓ tèc ®é l−u
ho¸ vµ sù h×nh thµnh m¹ng liªn kÕt trong cao su l−u ho¸ vµ tõ ®©y ZnO cßn ®−îc gäi
lµ chÊt trî xóc tiÕn l−u ho¸ cao su. −u ®iÓm cña viÖc sö dông hçn hîp nµy kh«ng chØ
lµ viÖc rót ng¾n thêi gian l−u ho¸ mµ cßn gióp h¹ nhiÖt ®é l−u ho¸ còng nh− gi¶m
l−îng l−u huúnh nh− ®· sö dông tr−íc ®©y. Bªn c¹nh ®ã, ®é bÒn cña cao su còng
nh− c¸c tÝnh chÊt vËt lý, ®Æc biÖt gi¸ trÞ c−êng lùc kÐo ®· t¨ng ®¸ng kÓ khi sö dông
hÖ xóc tiÕn nµy.
Cho ®Õn nay, víi nh÷ng sù ph¸t triÓn vµ c¶i tiÕn kh«ng ngõng c«ng nghÖ chÕ
ho¸ vµ chÊt l−îng s¶n phÈm, c¸c s¶n phÈm cao su ®· sö dông rÊt nhiÒu c¸c cÊu tö
(Ingredient). C¸c cÊu tö ®· ®−îc ph©n vµo c¸c nhãm ph©n lo¹i chung nh− sau:
1. Nguyªn liÖu cao su th«: lµ lo¹i vËt liÖu polyme bao gåm c¸c chuçi dµi c¸c
ph©n tö cao su vµ chóng bao gåm rÊt nhiÒu lo¹i kh¸c nhau. Phæ biÕn nhÊt lµ c¸c lo¹i:
SBR, PBD, isoprene (cao su thiªn nhiªn), nitril, butyl, EPDM, ... . Mçi lo¹i polyme
®Òu cã nh÷ng −u vµ nh−îc ®iÓm còng nh− c¸c thuéc tÝnh riªng cña chóng. VÝ dô nh−
cao su thiªn nhiªn nãi chung rÊt thÝch hîp cho c¸c s¶n phÈm ®ßi hái c−êng lùc kÐo
cao vµ kh¶ n¨ng chÞu mái ë ®é kÐo d·n cao trong khi SBR (styren-butadien rubber)
l¹i phï hîp cho c¸c s¶n phÈm yªu cÇu kh¶ n¨ng chÞu mái ë ®é kÐo d·n thÊp, ....
ChÝnh v× vËy vai trß cña c¸c nha chÕ biÕn cao su lµ lùa chän sù phèi hîp hay hçn
hîp c¸c lo¹i polyme mét c¸ch tèt nhÊt ®Ó cã thÓ ®¹t ®−îc nh÷ng tiªu chÝ nh− mong
muèn còng nh− tèi −u ho¸ qu¸ tr×nh vµ tÝnh chÊt cña s¶n phÈm cuèi cïng.
2. C¸c hÖ l−u ho¸: hÖ c¸c hîp chÊt ho¸ häc ®−îc ®−a vµo ®Ó lµ t¨ng ®é cøng,
modulus, c−êng lùc kÐo, c−êng lùc xÐ, kh¶ n¨ng chÞu mµi mßn, kh¶ n¨ng chèng l·o
ho¸ ... vµ lµm gi¶m tÝnh rßn, dÔ g·y, ... b»ng c¸c ph¶n øng ho¸ häc phøc t¹p cã xóc
tiÕn (t¹o c¸c liªn kÕt c«ng ho¸ trÞ gi÷a hai chuçi polyme).
HÖ l−u ho¸ bao gåm:
• T¸c nh©n l−u ho¸: hai t¸c nh©n th«ng dông lµ l−u huúnh vµ hi®ro-peoxit,
tuy nhiªn t¸c nh©n l−u huúnh lµ phæ biÕn vµ cã lÜnh vùc sö dông lín nhÊt.
• C¸c chÊt xóc tiÕn: ®ãng vai trß gióp t¨ng tèc ®é cña c¸c ph¶n øng t¹o liªn
kÕt ngang. C¸c chÊt xóc tiÕn th−êng ®−îc chia thµnh 4 lo¹i: chÊt xóc tiÕn
siªu nhanh, chÊt xóc tiÕn nhanh, trung b×nh vµ chÊt xóc tiÕn ho¹t ®éng trÔ.
• C¸c chÊt trî xóc tiÕn: ®−îc sö dông ®Ó thóc ®Èy tèc ®é ph¶n øng t¹o liªn
kÕt ngang nhanh h¬n n÷a vµ ZnO “Red Seal”
11
3. C¸c chÊt ®én: vÒ c¬ b¶n, ba lo¹i chÊt ®én th−êng ®−îc sö dông lµ Cacbon
black, kaolin vµ silica. Chóng ®−îc sö dông ®Ó lµm gi¶m gi¸ thµnh vµ gióp t¨ng
c−êng mét sè tÝnh chÊt nhÊt ®Þnh cña cao su: ®é cøng, c−êng lùc kÐo, c−êng lùc xÐ,
øng suÊt (modulus), kh¶ n¨ng chÞu mµi mßn, ...
4. C¸c chÊt hç trî qu¸ tr×nh gia c«ng: lµ c¸c lo¹i nguyªn liÖu trî gióp cho
qu¸ tr×nh trén, ph©n t¸n hay gia c«ng hçn hîp ®· trén (qu¸ tr×nh ®ïn Ðp, c¸n). C¸c
chÊt hç trî qu¸ tr×nh gia c«ng bao gåm c¸c chÊt ho¸ dÎo (plasticzers), c¸c chÊt ®én
vµ c¸c lo¹i dÇu kh¸c (th−êng lµ c¸c lo¹i axit bÐo hay c¸c hy®rocacbon ®ång thÓ).
5. C¸c phô gia ®Æc thï riªng ®−îc thªm vµo ®Ó t¨ng c−êng mét tÝnh chÊt
®Æc thï cña s¶n phÈm cao su:
• T¸c nh©n t¹o mµu: C¸c s¶n phÈm t¹o mµu vµ TiO2.
• T¸c nh©n øc chÕ: c¸c t¸c nh©n nh− Phthalic anhydride, N-nitroso
diphenylamine ®−îc sö dông ®Ó gi¶m tèc ®é cña ph¶n øng t¹o m¹ng trong
giai ®o¹n tiÒn xö lý (giai ®o¹n trén vµ t¹o d¹ng).
• T¸c nh©n chèng oxi ho¸: c¸c t¸c nh©n phæ biÕn nh− acetonediphenylamine-acetone-amine, N-phenyl-naphthylamine, ... ®−îc ®−a vµo
®Ó ng¨n ngõa ph¶n øng oxi ho¸ cña s¶n phÈm khi cã mÆt oxi hay kh«ng
khÝ.
• T¸c nh©n chèng ozon: pera-phenylenediamine ®−îc ®−a vµo ®Ó ng¨n ngõa
ph¶n øng oxi ho¸ khi cã mÆt ozon.
• T¸c nh©n chèng ch¸y: oxit antimony vµ c¸c hîp chÊt chøa halogen, ...
®−îc thªm vµo ®Óc¶i thiÖn tÝnh chÊt øc chÕ kh¶ n¨ng t¹o ngän löa cña cao
su thµnh phÈm.
KÕt luËn:
• Trong qu¸ tr×nh h×nh thµnh vµ ph¸t tiÓn ngµnh c«ng nghiÖp cao su, c¸c
nhµ nghiªn cøu vµ s¶n xuÊt ®∙ chØ ra r»ng cÊu tö quan träng nhÊt ®¶m
b¶o chÊt l−îng cao cña s¶n phÈm cao su lµ c¸c polyme, ngay sau ®ã ®ã lµ
hÖ t¸c nh©n l−u ho¸ vµ tiÕp theo lµ t¸c nh©n cacbon black trong khi viÖc
lùa chän c¸c cÊu tö cßn l¹i lµ quan träng nh−ng kh«ng ph¶i lµ yÕu tè then
chèt.
12
• Gi¸ c¶ s¶n phÈm trong mäi tr−êng hîp ph¶i lu«n ®−îc xem xÐt trong mèi
quan hÖ víi c¸c chøc n¨ng, chÊt l−îng s¶n phÈm; vÊn ®Ò an toµn vµ vÊn
®Ò ®¶m b¶o m«i tr−êng.
II.1.2. Sù l−u ho¸ vµ vai trß cña c¸c chÊt xóc tiÕn vµ trî xóc tiÕn
C¸c t¸c nh©n l−u ho¸ ®−îc sö dông phÇn lín lµ t¸c nh©n l−u huúnh, peoxit vµ
®«i khi lµ c¸c t¸c nh©n ®Æc biÖt kh¸c hay sö dông nguån bøc x¹ n¨ng l−îng cao cho
mét vµi tr−êng hîp riªng biÖt. Sù l−u ho¸ b»ng l−u huúnh ®−îc sö dông cho c¸c lo¹i
cao su cã chøa c¸c nhãm bªn (hay cßn gäi lµ c¸c nhãm biªn) kh«ng no. C¸c d¹ng
liªn kÕt ngang t¹o m¹ng kh«ng gian trong tr−êng hîp l−u ho¸ b»ng l−u huúnh phô
thuéc m¹nh vµo hÖ l−u ho¸ ®−îc sö dông, tøc lµ c¸c ho¸ chÊt l−u ho¸ ®−îc ®−a vµo
cao su. C¸c liªn kÕt ngang cã thÓ −u tiªn cho c¸c d¹ng kh¸c nhau nh− mono-, di-,
poly-sunphua hay c¸c nhãm vßng sunphua. Sù ph©n bè c¸c ®o¹n polysunphua cña
c¸c liªn kÕt ngang lµ rÊt quan träng do nã cã ¶nh h−ëng tíi ®é bÒn nhiÖt vµ c¸c tÝnh
chÊt vËt lý cña s¶n phÈm ®· l−u ho¸. [7]
Qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su ®−îc x¸c ®Þnh th«ng qua phÐp ®o sù h×nh thµnh liªn
kÕt ngang theo thêi gian t¹i mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh vµ ®−îc thÓ hiÖn trªn ®−êng cong
l−u ho¸ (cure curve) b»ng c¸c kü thuËt ODR, MDR vµ RPA. Theo ®ã, gi¸ trÞ
moment quay (torque) vµ øng suÊt (modulus) lµ mét hµm cña thêi gian ë mét nhiÖt
®é x¸c ®Þnh vµ gi¸ trÞ modulus tû lÖ víi mËt ®é c¸c liªn kÕt ngang ®−îc h×nh thµnh.
Mét yªu cÇu quan träng hµng ®Çu lµ ph¶i t¨ng tèc ®é ph¶n øng l−u ho¸ ®Ó
lµm gi¶m thêi gian l−u ho¸ c¸c phÇn tö cao su. Tèc ®é l−u ho¸ t¨ng lªn sÏ lµm t¨ng
s¶n l−îng vµ lµm gi¶m chi phÝ n¨ng l−îng cho ho¹t ®éng l−u ho¸ t¹o liªn kÕt ngang.
C¸c hîp chÊt lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng l−u ho¸ cao su b»ng t¸c nh©n l−u
huúnh ®−îc gäi lµ c¸c chÊt xóc tiÕn s¬ cÊp mµ ®¹i diÖn cña nã lµ c¸c hîp chÊt
thiazole vµ sulphenamide. Trong tr−êng hîp c¸c chÊt xóc tiÕn s¬ cÊp ®−îc sö dông
cïng víi c¸c chÊt xóc tiÕn kh¸c ®Ó t¨ng tèc ®é ph¶n øng l−u ho¸ h¬n n÷a th× c¸c
chÊt xóc tiÕn ®−îc bæ xung ®ã ®−îc gäi lµ c¸c chÊt xóc tiÕn thø cÊp vµ d¹ng ®iÓn
h×nh cña chóng lµ c¸c hîp chÊt dithiocarbamate vµ thiuram. CÊu tróc ho¸ häc cña
c¸c chÊt xóc tiÕn lµ kh¸c nhau nh−ng ®Æc tr−ng c¬ b¶n cña chóng lµ t−¬ng tù nhau
khi ®Òu chøa mét nhãm chøc phæ biÕn lµ N = C – S. [ 8-9]
Nh− ®· biÕt, viÖc ZnO trong qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su b»ng l−u huúnh ban ®Çu
®−îc sö dông nh− mét t¸c nh©n t¨ng c−êng (reinforcing agent) cho cao su. Vµo n¨m
13
1912, ZnO víi vai trß chÊt t¨ng c−êng ®· ®−îc thay thÕ b»ng cacbon black trong s¶n
phÈm lèp cao su vµ c¸c chÊt nh− PbO, MgO, CaO ®· ®−îc sö dông ®Ó lµm gi¶m thêi
gian l−u ho¸. Tuy nhiªn ®Õn n¨m 1920, Vai trß hç trî cho qu¸ tr×nh t¨ng tèc qu¸
tr×nh l−u ho¸ cña ZnO ®· ®−îc ph¸t hiÖn. ViÖc thªm ZnO cïng víi axit stearic ®·
c¶i thiÖn hiÖu qu¶ qu¸ tr×nh l−u ho¸ th«ng qua viÖc c¶i thiÖn c¸c tÝnh chÊt cña s¶n
phÈm cao su ®· l−u ho¸ vµ ®Æc biÖt gióp gi¶m thêi gian l−u ho¸; ®Æc biÖt ngay c¶
trong tr−êng hîp l−u ho¸ cao su kh«ng cã mÆt c¸c chÊt xóc tiÕn. XuÊt ph¸t tõ lý do
trªn, thuËt ng÷ chÊt trî xóc tiÕn l−u ho¸ ®· ®−îc ®Æt cho t¸c nh©n ZnO trong ngµnh
c«ng nghiÖp cao su. C¸c lo¹i axit bÐo nh− axit stearic ®−îc sö dông cïng víi ZnO ®Ó
hoµ tan kÏm vµo trong hÖ vµ h×nh thµnh c¸c ion kÏm tù do ®Ó t¹o phøc víi c¸c chÊt
xóc tiÕn [8].
TÝnh phøc t¹p cña sù l−u ho¸ cao su b»ng l−u huúnh cã mÆt chÊt xóc tiÕn ®·
®ßi hái c¸c nhµ nghiªn cøu t×m hiÓu vµ x¸c lËp c¬ chÕ chung cña qu¸ tr×nh nh−:
t−¬ng t¸c cña c¸c chÊt xóc tiÕn vµ c¸c chÊt trî xóc tiÕn, t¸c ®éng cña mçi cÊu tö lªn
kh¶ n¨ng ph¶n øng cña cÊu tö kh¸c vµ c¸c t−¬ng t¸c nµy cã t¸c ®éng nh− htÕ nµo tíi
c¬ chÕ l−u ho¸. Th«ng qua c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu, c¸c nhµ khoa häc dï cßn ch−a
cã ®é thèng nhÊt cao nh−ng vÒ c¬ b¶n hä ®· cã nh÷ng thèng nhÊt vÒ viÖc x¸c lËp c¸c
giai ®o¹n c¬ b¶n cña qu¸ tr×nh l−u ho¸ [6-7]:
ChÊt xóc tiÕn + ZnO
Zno
Phøc xóc tiÕn “ho¹t ho¸”
L−u huúnh
T¸c nh©n sunphua ho¸ “ho¹t ho¸”
TiÒn chÊt trung gian víi cao su
(RS X)
M¹ng liªn kÕt qua cÇu poli_sunphua
(RS R)
M¹ng liªn kÕt kh«ng gian
H×nh 1. C¬ chÕ qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su theo ®Ò xuÊt cña Morrison vµ Porter
14
II.1.3. Vai trß cña kÏm oxit trong qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su
Trong qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su, ZnO ph¶n øng víi c¸c chÊt xóc tiÕn ®Ó h×nh
thµnh mét tiÒn chÊt d−íi d¹ng muèi kÏm cã ho¹t tÝnh cao [6] vµ sù h×nh thµnh phøc
ho¹t tÝnh nµy cña ZnO lµ yÕu tè quyÕt ®Þnh tíi tÝnh hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh l−u ho¸.
Trong giai ®o¹n ®Çu, ph¶n øng cña ZnO víi axit stearic cho phÐp t¹o thµnh stearat
kÏm tan trong hi®rocacbon vµ mËt ®é c¸c liªn kÕt ngang sÏ t¨ng víi sù t¨ng nång ®é
cña stearat kÏm trong hÖ. §ång thêi sù cã mÆt cña ZnO kh«ng nh÷ng lµm t¨ng møc
®é liªn kÕt mµ con ®¶m b¶o thêi gian l−u ho¸ (cure time) phï hîp còng nh− thêi
gian l−u ho¸ sím (scorch time) ë møc an toµn.
Bªn c¹nh vai trß cña mét chÊt trî xóc tiÕn, ZnO cßn thÓ hiÖn vai trß cña t¸c
nh©n tiªu nhiÖt gióp lµm gi¶m nhiÖt h×nh thµnh vµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng chÞu mµi mßn
cña lèp; t¸c nh©n chèng b¸m dÝnh cña s¶n phÈm cao su còng nh− duy tr× ®é s¹ch cña
khu«n. Tuy nhiªn víi sù ph¸t hiÖn ra nhiÒu chÊt ®én rÎ tiÒn, phï hîp ®Ó thay thÕ
nh÷ng nhiÖm vô nµy, ZnO sÏ chØ ®−îc biÕt ®Õn víi vai trß chÝnh chñ ®¹o lµ mét
chÊt trî xóc tiÕn cho qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su.
Theo truyÒn thèng, ®Ó l−u ho¸ cao su b»ng l−u huúnh ng−êi ta th−êng sö
dông 5-8 phÇn khèi l−îng ZnO trªn 100 phÇn khèi l−îng cao su nguyªn liÖu (5-8
phr). C¸c møc sö dông phô thuéc vµo c¸c yªu cÇu riªng vÒ lÜnh vùc ¸p dông vµ ®−îc
tèi −u ho¸ dùa trªn tÝnh chÊt vµ ®Æc thï riªng cña tõng lo¹i s¶n ph¶m cao su.
II.2. Tèi −u ho¸ l−îng sö dông ZnO trong c«ng nghiÖp chÕ ho¸ cao su
II.2.1. C¸c xu thÕ vµ yªu cÇu trong ngµnh c«ng nghiÖp cao su
Theo c¸c nghiªn cøu ®¸nh gi¸ t¸c ®éng tíi m«i tr−êng, mét l−îng kÏm ®·
®−îc ph¸t t¸n vµo m«i tr−êng tõ c¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ZnO hay c¸c ngµnh c«ng
nghiÖp cã sö dông ZnO th«ng qua hai con ®−êng lµ kh«ng khÝ vµ n−íc th¶i. Bªn
c¹nh ®ã, sù ph¸t t¸n kÏm tõ c¸c s¶n phÈm nh− lèp c¸c ph−¬ng tiÖn vËn t¶i, c¸c cÊu
kiÖn m¹ nhóng kÏm nãng ch¶y vµ tÊm lîp m¹ ®iÖn ho¸ vµo m«i tr−êng. C¸c lo¹i
sinh vËt sèng d−íi n−íc ®−îc biÕt nh− lµ loµi rÊt nh¹y c¶m víi møc hµm l−îng rÊt
thÊp cña kÏm. §Æc biÖt, c¸c hîp chÊt tan ®−îc cña kÏm ®−îc xÕp vµo lo¹i cã h¹i cho
sinh vËt d−íi n−íc vµ nh− vËy ®iÒu nµy cã thÓ dÉn tíi viÖc h¹n chÕ trong s¶n xuÊt
hay sö dông c¸c s¶n phÈm chøa kÏm. ZnO cã thÓ ®−îc sö dông an toµn trong mäi
lÜnh vùc øng dông chØ khi sù ph¸t th¶i qu¸ møc cã thÓ kiÓm so¸t ®−îc vµ nh− vËy
15
viÖc khu tró l¹i c¸c vÞ trÝ « nhiÔm nh− c¸c nhµ m¸y c«ng nghiÖp vµ c¸c nguån ph¸t
th¶i cÇn ®−îc qu¶n lý vµ xö lý cho thÝch hîp.
Sù ph¸t th¶i kÏm vµo m«i tr−êng tõ cao su xuÊt ph¸t tõ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt,
qu¸ tr×nh xö lý vµ thu håi c¸c s¶n phÈm cao su ®· qua sö dông th«ng qua viÖc ph¸t
t¸n bôi vµo kh«ng khÝ cung nh− sù hoµ tan kÏm t¹i vÞ trÝ ®Æt c¸c nhµ m¸y còng nh−
trong qu¸ tr×nh ho¹t ®éng cña c¸c ph−¬ng tiÖn sö dông c¸c s¶n phÈm lµ cao su mµ
chñ ®¹o lµ lèp cña c¸c ph−¬ng tiÖn vËn t¶i. Nh− vËy, viÖc qu¶n lý vµ ®¶m b¶o l−îng
kÏm oxit ®−îc sö dông trong c¸c hîp chÊt cao su kh«ng chØ ®¸p øng yªu cÇu ®¶m
b¶o m«i tr−êng, gi¶m thiÓu t¸c ®éng g©y « nhiÔm m«i tr−êng mµ cßn tho¶ m·n c¸c
lý do kinh tÕ. [10]
Bªn c¹nh yªu cÇu ®¶m b¶o m«i tr−êng vµ gi¶m gi¸ thµnh s¶n xuÊt, tån t¹i
mét sè lý do ®Ó c¸c nhµ nghiªn cøu vµ s¶n xuÊt xem xÐt viÖc gi¶m l−îng sö dông
ZnO trong ngµnh cao su.
ViÖc gi¶m l−îng sö dông ZnO sÏ gióp gi¶i quyÕt bµi to¸n liªn quan tíi sù t¾c,
b¸m khu«n (mould fouling) liªn quan tíi sù cã mÆt s¶n phÈm cña c¸c ph¶n øng l−u
ho¸ cao su - ZnS. [3]. C¸c nghiªn cøu víi hÖ cao su NR vµ EPDM ®· chØ ra c¸c b»ng
chøng x¸c thùc vÒ mét l−îng ®¸ng kÓ ZnO ®· bÞ tiªu thô vµ chuyÓn thµnh ZnS [3,
5]. Nh− vËy, ®Ó gi¶i quyÕt vÊn ®Ò nµy biÖn ph¸p h÷u hiÖu lµ gi¶m l−îng sö dông
ZnO trong cao su.
§Ó tèi −u ho¸ viÖc sö dông ZnO, viÖc hiÓu râ vai trß vµ c¬ chÕ ho¹t ®éng
chung cña ZnO lµ mét ®iÒu cÇn thiÕt.
II.2.2. Tèi −u ho¸ l−îng sö dông ZnO trong c«ng nghiÖp chÕ ho¸ cao su
ZnO lµ lo¹i vËt liÖu nÆng vµ kh¶ n¨ng ph©n t¸n khã kh¨n khi phèi trén trong
hÖ l−u ho¸. Trong qu¸ tr×nh l−u ho¸, bÒ mÆt ZnO lµ n¬i diÔn ra ph¶n øng víi c¸c
phô gia tham gia ph¶n øng cho qu¸ tr×nh l−u ho¸ gióp xóc tiÕn qu¸ tr×nh l−u ho¸ t¹o
liªn kÕt m¹ng. C¸c ph©n tö chÊt xóc tiÕn, l−u huúnh vµ c¸c axit bÐo ph©n t¸n trong
matrix c¸c polyme h÷u c¬, bÞ hÊp phô lªn ZnO vµ t¹o lªn c¸c phøc chÊt trung gian.
§Ó gi¶m l−îng sö dông ZnO, ZnO cÇn cã kÝch th−íc h¹t nhá, diÖn tÝch bÒ mÆt riªng
lín ®Ó cã thÓ ph©n t¸n tèt vµ ®ång ®Òu trong matrix c¸c polyme h÷u c¬. C¸c s¶n
phÈm ZnO cña c¸c qu¸ tr×nh nhiÖt luyÖn truyÒn thèng cã kÝch th−íc h¹t lín (kho¶ng
1-40 micron) vµ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng nhá (3-9 m2/g). Do vËy, ®Ó gi¶m l−îng sö
16
dông ZnO cÇn thiÕt ph¶i sö dông c¸c ph−¬ng ph¸p thuû luyÖn ®Ó c¶i thiÖn ®Æc tr−ng
ph©n t¸n cña s¶n phÈm.
II.3. C¸c ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ ZnO
KÏm oxit, víi kh¶ n¨ng øng dông lín trong rÊt nhiÒu lÜnh vùc c«ng nghiÖp
kh¸c nhau còng nh− nhu cÇu sö dông ngµy cµng lín ®· ®Æt ra nh÷ng yªu cÇu cho c¸c
nhµ s¶n xuÊt vµ nghiªn cøu hoµn thiÖn c¸c c«ng nghÖ s¶n xuÊt còng nh− t×m ra c¸c
h−íng c«ng nghÖ míi ®Ó:
• Cho ra s¶n phÈm víi chÊt l−îng cao víi chi phÝ thÊp.
• C«ng nghÖ xö lý hiÖu qu¶ mäi nguån nguyªn liÖu.
• C«ng nghÖ s¶n xuÊt gi¶m thiÓu kh¶ n¨ng t¸c ®éng xÊu tíi m«i tr−êng.
XuÊt ph¸t tõ nh÷ng yªu cÇu ®ã, c¸c nhµ nghiªn cøu c«ng nghÖ trong n−íc vµ
thÕ giíi ®· hoµn thiÖn vµ tiªu chuÈn ho¸ c¸c c«ng nghÖ cho phï hîp víi tõng ®èi
t−îng trong ®iÒu kiÖn cô thÓ nh− c«ng nghÖ nhiÖt luyÖn theo hai ph−¬ng ph¸p th¨ng
hoa oxi ho¸ (Ph−¬ng ph¸p Ph¸p), hoµn nguyªn oxi ho¸ (Ph−¬ng ph¸p Mü) hay
ph−¬ng ph¸p thuû luyÖn truyÒn thèng víi viÖc sö dông c¸c axit v« c¬ còng nh− x¸c
lËp nh÷ng h−íng c«ng nghÖ thuû luyÖn sö dông hÖ t¸c nh©n hoµ t¸ch míi.
II.2.1. Ph−¬ng ph¸p nhiÖt luyÖn truyÒn thèng
II.2.1.a. Ph−¬ng ph¸p th¨ng hoa oxi ho¸
Nguyªn liÖu kÏm kim lo¹i (kÏm thái, bét xØ kÏm kim lo¹i, ...) sau khi ®−îc
ch−ng bèc h¬i trong hÖ thèng lß ph¶n x¹ hay b×nh d¹ng cæ cong (retort) trong m«i
tr−êng khÝ CO sÏ bÞ oxi ho¸ trong buång ®èt ®Ó chuyÓn ho¸ kÏm thµnh kÏm oxit [19,
22].
Zn r¾n
=
Zn h¬i + 1/2 O2
Zn h¬i
=
ZnO
Theo c«ng nghÖ nµy, chÊt l−îng s¶n phÈm phô thuéc nhiÒu vµo chÊt l−îng
cña nguyªn liÖu ®Çu vµo vµ th−êng sö dông kÏm thái chÊt l−îng cao hay nguån kim
lo¹i cã hµm l−îng t¹p chÊt (®Æc biÖt lµ Pb) thÊp.
II.2.1.b. Ph−¬ng ph¸p hoµn nguyªn oxi ho¸
Ph−¬ng ph¸p c«ng nghÖ nµy ®−îc ¸p dông cho c¸c lo¹i quÆng kÏm hay c¸c
d¹ng phÕ liÖu chøa kÏm cã thµnh phÇn phøc t¹p, hµm l−îng kÏm thÊp. Theo c«ng
nghÖ nµy, nguyªn liÖu kÏm d−íi d¹ng oxit hay d¹ng kh¸c ®−îc trén víi t¸c nh©n
hoµn nguyªn nh− than cèc, ...råi ®−îc hoµn nguyªn trong lß quay hay lß ph¶n x¹
17
thµnh h¬i kÏm kim lo¹i. Sau ®ã h¬i kÏm kim lo¹i ®−îc oxi ho¸ trong buång ®èt
chuyÓn thµnh kÏm oxit [19, 22].
ZnO + CO = Zn h¬i↑ + CO2
Zn h¬i + 1/2 O2 = ZnO
S¶n phÈm thu ®−îc th−êng cã chÊt l−îng kh«ng cao, tuú thuéc vµo d¹ng nguyªn
liÖu lµ quÆng, phÕ liÖu c«ng nghiÖp mµ ta cã thÓ thu ®−îc s¶n s¶n phÈm víi hµm
l−îng ZnO tõ 70÷99%. S¶n phÈm cña c«ng nghÖ nµy v× vËy cã thÓ ®−îc dông lµm
nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt kÏm kim lo¹i hay dïng cho ngµnh gèm sø, ngµnh cao su cã
yªu cÇu thÊp.
II.3.2. Ph−¬ng ph¸p thuû luyÖn.
II.3.2.a. Kh¸i niÖm kÏm oxit ho¹t tÝnh trong ngµnh c«ng nghiÖp cao su.
S¶n phÈm kÏm ®−îc nh¾c ®Õn trong ngµnh cao su nh− lµ mét chÊt trî xóc tiÕn
cho qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su víi viÖc t¹o d¹ng phøc tan víi c¸c cÊu tö chÊt xóc tiÕn
vµ ®ãng vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh xóc tiÕn l−u ho¸ cao su dien b»ng l−u
huúnh. §Ó tèi −u ho¸ viÖc sö dông ZnO, viÖc hiÓu râ vai trß vµ c¬ chÕ ho¹t ®éng
chung cña ZnO lµ mét ®iÒu cÇn thiÕt.
MÆc dï c¬ chÕ chÝnh x¸c vÒ vai trß cña c¸c chÊt trî xóc tiÕn vÉn cßn ®−îc
tiÕp tôc nghiªn cøu nh−ng cã mét ®iÓm thèng nhÊt chung lµ c¸c chÊt trî xóc tiÕn
ph¶n øng víi c¸c chÊt xóc tiÕn ®Ó t¹o lªn c¸c phøc xóc tiÕn ho¹t ho¸. C¸c phøc nµy
sau ®ã t−¬ng t¸c víi l−u huúnh ®Ó t¹o lªn t¸c nh©n sunphua ho¸ “ho¹t ®éng”. T¸c
nh©n sunphua ho¸ “ho¹t ®éng” tiÕp theo sÏ ph¶n øng víi cao su kh«ng no ë vÞ trÝ
allylic ®Ó h×nh thµnh tiÒn chÊt liªn kÕt ngang. Cuèi cïng, c¸c tiÒn chÊt liªn kÕt
ngang sÏ ph¶n øng víi c¸c chuçi polyme kh¸c ®Ó t¹o liªn kÕt m¹ng kh«ng gian.
Trong c«ng nghÖ l−u ho¸ cao su, ta lu«n nhËn thÊy r»ng víi viÖc t¨ng kÝch
th−íc h¹t trung b×nh vµ viÖc gi¶m diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña ZnO lµm gi¶m c¸c tÝnh
chÊt c¬ häc cña s¶n phÈm l−u ho¸. HiÖu qu¶ cña ZnO trong qu¸ tr×nh l−u ho¸ cã thÓ
®−îc n©ng cao b»ng viÖc t¨ng kh¶ n¨ng tiÕp xóc gi÷a c¸c h¹t ZnO vµ chÊt xóc tiÕn.
Sù tiÕp xóc nµy phô thuéc vµo kÝch th−íc c¸c h¹t, h×nh d¹ng cña chóng vµ diÖn tÝch
bÒ mÆt riªng. S¶n phÈm kÏm oxit ®−îc gäi lµ kÏm oxit ho¹t tÝnh nÕu kÝch th−íc h¹t
trung b×nh gi¶m ®i vµ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng t¨ng lªn so víi c¸c gi¸ trÞ t−¬ng øng cña
c¸c s¶n phÈm kÏm oxit truyÒn thèng. KÝch th−íc h¹t trung b×nh cña ZnO truyÒn
thèng lu«n n»m trong kho¶ng 0,3 - 1,0 μm vµ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña nã t−¬ng
18
øng trong kho¶ng 4-6 m2/g. S¶n phÈm ZnO ho¹t tÝnh th«ng th−êng cã kÝch th−íc h¹t
trung b×nh n»m trong kho¶ng 0,1-0,4 μm vµ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng (BET hÊp phô
tÜnh ®¬n ®iÓm) n»m trong kho¶ng 15-50 m2/g. S¶n phÈm ZnO ho¹t tÝnh cã kÝch
th−íc h¹t trung b×nh gi¶m ®i vµ diÖn tÝch bÒ mÆt riªng t¨ng lªn, kÕt qu¶ lµ ZnO dÔ
dµng ph©n t¸n h¬n, ph©n t¸n tèt h¬n vµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cao h¬n. Kh¶ n¨ng ph¶n
øng ho¸ häc cao h¬n cña ZnO ho¹t tÝnh cã thÓ do viÖc t¨ng kh¶ n¨ng cã mÆt cña c¸c
ion Zn2+ trªn bÒ mÆt so víi c¸c h¹t ZnO truyÒn thèng.
Nh− vËy, kh¸i niÖm kÏm oxit ho¹t tÝnh trong ngµnh c«ng nghiÖp cao su ®−îc
®¸nh gi¸ dùa trªn c¸c th«ng sè c¬ b¶n cña s¶n phÈm lµ kÝch th−íc h¹t nhá vµ diÖn
tÝch bÒ mÆt lín, vµ ®©y lµ ®iÓm kh¸c c¬ b¶n cña nã khi so víi kÏm oxit ®−îc s¶n
xuÊt b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt luyÖn kinh ®iÓn (ph−¬ng ph¸p th¨ng hoa oxi ho¸ vµ
hoµn nguyªn oxi ho¸). Bªn c¹nh ®ã, s¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh cã ®é s¹ch cao vµ
hµm l−îng ch× thÊp sÏ lµm gi¶m thiÓu c¸c t¸c ®éng xÊu tíi s¶n phÈm cao su. Sù kh¸c
nhau c¬ b¶n ®ã cho phÐp gi¶m l−îng sö dông ZnO trong qu¸ tr×nh l−u ho¸ cao su
[11-14].
Qua c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vµ c«ng bè cña c¸c nhµ s¶n xuÊt, c¸c chØ tiªu
kü thuËt cña s¶n phÈm kÏm oxit ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 1.
B¶ng 1. ChØ tiªu kü thuËt chung cña s¶n phÈm kÏm oxit ho¹t tÝnh.
Ch× (Pb) %
DiÖn tÝch bÒ mÆt (m2/g)
KÏm oxit ho¹t tÝnh
KÏm oxit truyÒn thèng
0,01 - 0,005
0,005 - 0,35
15 - 110
3-5
II.3.2.b. Ph−¬ng ph¸p thuû luyÖn truyÒn thèng
QuÆng kÏm hoÆc c¸c nguån chøa kÏm ®−îc hoµ t¸ch b»ng dung dÞch axit
(HCl, H2SO4, HNO3). Dung dÞch hoµ t¸ch sau qu¸ tr×nh lo¹i bá c¸c t¹p chÊt b»ng c¸c
ph−¬ng ph¸p tinh chÕ thÝch hîp sÏ cho ta dung dÞch muèi kÏm s¹ch.
TiÕp theo ng−êi ta kÕt tña kÏm ë d¹ng hydroxit hoÆc cacbonat víi viÖc sö
dông c¸c t¸c nh©n kiÒm nh− NaOH, NH3 hay NH4HCO3. Nung kÕt tña nµy, thu ®−îc
kÏm oxit. S¶n phÈm cña c«ng nghÖ nµy cã ®é s¹ch cao, kÝch th−íc h¹t nhá vµ cã thÓ
dÔ dµng ®iÒu chØnh hµm l−îng còng nh− h×nh d¹ng h¹t tuú theo nhu cÇu sö dông hay
19
- Xem thêm -
.PDF 
95 
47 
147 
