Tài liệu Bài tập ôn tập hóa hữu cơ

Trung tâm học liệu box Hóa học OlympiaVN Bài tập ôn tập hóa hữu cơ Cacbohiđrat - Amino axit – Polyme Bài 1. Hãy đề nghị một quá trình để chuyển hóa D-glucozơ thành L-glucozơ. Hướng dẫn: Bài 2. Mannan là sản phẩm lấy từ men bia, khi bị thủy phân chỉ tạo thành sản phẩm duy nhất là D-mannozơ. Thủy phân sản phẩm metyl hóa của mannan sẽ tạo ra hỗn hợp gồm 2,3,4,6tetra-O-metyl-D-mannozơ; 2,4,6-tri-O-metyl-D-mannozơ; 3,4,6-tri-O-metyl-D-mannozơ và 3,4di-O-metyl-D- mannozơ với tỉ lệ mol tương ứng là 2 : 1 : 1 : 2 cùng với một lượng nhỏ 2,3,4-triO-metyl-D-mannozơ. Hãy xác định cấu trúc của mannan và giải thích sự tạo thành các sản phẩm trong từng phản ứng thủy phân trên. Hướng dẫn: Mannan là một poly-D-mannopyranosit. Tấn công tại C1 1 Tấn công tại C1, C3 Tấn công tại C1, C2 Faculty of Chemistry, 19 Le Thanh Tong street, Ha Noi, Viet Nam Trung tâm học liệu box Hóa học OlympiaVN Tấn công tại C1, C6 Tấn công tại C1, C2, C6 Trung bình mỗi mắt xích có một nhánh. Có ba cấu tử khác nhau luân phiên đồng đều theo mạch qua cầu nối C1, C6 (nhưng không phải là chắc chắn, bằng chứng cho thấy một lượng nhỏ hợp chất 2,3,4-tri-O-metyl) tạo nhánh C2: Bài 3. Khi đun nóng galactozơ tới 165oC sẽ tạo thành hỗn hợp sản phẩm trong đó tạo thành một lượng nhỏ hợp chất hai vòng B. Cho B tác dụng với CH3I dư rồi thủy phân sản phẩm thu được sẽ cho C là dẫn xuất 2,3,5-tri-O-metyl của D-galactozơ. Đề nghị cấu trúc của B và giải thích sự tạo thành nó. Hướng dẫn: Bài 4. Ba phân tử α-aminoaxit có thể ngưng tụ lại với nhau để tạo thành tripeptit, ví dụ như ba phân tử glyxin sẽ cho Gly-Gly-Gly. Tuy nhiên với các aminoaxit chứa nhiều nhóm thế thì sẽ xuất hiện đồng phân quang học. Như vậy với 3 aminoaxit là glyxin, L-alanin và D-alanin ta sẽ thu được bao nhiêu tripeptit, và bao nhiêu trong số tripeptit đó sẽ có khả năng hoạt động quang học? Hướng dẫn: Tạo thành 33 = 27 aminoaxit, trong đó chỉ có 26 aminoaxit quang hoạt, aminoaxit duy nhất không có tính quang hoạt là H2N-Gly3-OH. 2 Faculty of Chemistry, 19 Le Thanh Tong street, Ha Noi, Viet Nam Trung tâm học liệu box Hóa học OlympiaVN Bài 5. Sự phân cắt hoàn toàn một peptit cho ta hỗn hợp gồm 5 aminoaxit Gly, Ala, Arg, Leu, Tyr. Glyxin sẽ bị tách khỏi mạch peptit bằng cách cho tác dụng với PhNCS. Còn khi ta sử dụng cacboxipeptidaza để khảo sát peptit thì thu được Alanin. Cắt mạch bằng trypsin sẽ thu được 1 tripeptit còn cắt bằng chymotripsin sẽ thu về đipeptit. Cho biết thứ tự sắp xếp các aminoaxit trong peptit này. Hướng dẫn: Gly-Arg-Tyr-Leu-Ala Bài 6. Xác định cấu trúc của một pentozơ nếu biết rằng nó phản ứng với Ac2O cho tetraaxetat, phản ứng được với thuốc thử Tollens và tác dụng với phenylhiđrazin cho sản phẩm không quang hoạt. Hướng dẫn: Bài 7. Phản ứng của melamin (1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, C3H6N6) với fomandehit tạo thành nhựa melamin-fomandehit có khả năng chịu nhiệt và chống cháy. Quá trình polyme hóa này sinh ra nhiều sản phẩm trung gian trong đó có hai chất A (công thức phân tử là C4H8N6O) và B (công thức phân tử là C9H18N6O6). a) Dự đoán cấu tạo của các chất A và B. b) Tại sao nhựa melamin-fomandehit có khả năng chống cháy? Hướng dẫn: a) Phản ứng của melamin với fomandehit là phản ứng cộng nucleophin của nhóm –NH2 vào nhóm cacbonyl. Với A: C4H8N6O - C3H6N6 = CH2O. Vậy A là sản phẩm phản ứng cộng 1 : 1 Với B: C9H18N6O6 - C3H6N6 = 6CH2O. Vậy B là sản phẩm phản ứng cộng 1 : 6 b) Nhựa melamin-fomandehit chứa hàm lượng N lớn. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, melamin-fomandehit sinh ra khí N2 ngăn cản sự cháy. 3 Faculty of Chemistry, 19 Le Thanh Tong street, Ha Noi, Viet Nam Trung tâm học liệu box Hóa học OlympiaVN Bài 8. Peptit X có thành phần gồm Ala Val3 Gly2 Phe2 Arg2 . X không phản ứng với 2,4-DNF và cũng không bị thủy phân bởi enzym carboxipeptidase. Thủy phân X bằng chymotrypsin thu được peptit A và B. Thủy phân X bằng trypsin thu được peptit C và D. A, B, C, D lần lượt có cấu tạo như sau: A: Arg-Val-Gly-Val-Phe B: Gly-Arg-Val-Ala-Phe C: Val-Ala-Phe-Arg D: Val-Gly-Val-Phe-Gly-Arg Xác định cấu tạo của peptit X. Hướng dẫn: (Cấu trúc vòng) Val-Ala-Phe-Arg-Val-Gly-Val-Phe-Gly-Arg-(Val) Bài 9. Từ monosaccarit có thành phần C6H12O6 điều chế ra hiđroxinitrin. Khử hóa dẫn xuất này bằng Na(Hg) thu được axit 2-metylhexanoic. Xác định cấu trúc của monosaccarit này nếu biết nó cho ra cùng một osazon như D-glucozơ. Hướng dẫn: Fructozơ Bài 10. Xử lý một pentapeptit với 2,4-DNP rồi sau đó thủy phân bằng HCl loãng sẽ thu được sản phẩm gồm Val, Gly, Leu, Ala và Phe-DNP. Khi thủy phân peptit này trong axit loãng thu được 3 phân đoạn. Xử lý tiếp từng phân đoạn trong HCl loãng sẽ cho kết quả như sau: Phân đoạn 1: Val và Gly Phân đoạn 2: Phe, Leu và Ala Phân đoạn 3: Gly và Leu Xác định trình tự sắp xếp của các aminoaxit trong pentapeptit này. Hướng dẫn: Phe-Ala-Leu-Gly-Val Bài 11. A là một anđopentozơ được chuyển hóa theo sơ đồ sau: A + HNO3 → B (C5H8O7) không quang hoạt B → C (C6H12O6) + D (C6H12O6) (Phương pháp Killani) C + HNO3 → E (C6H10O8) quang hoạt D + HNO3 → (C6H10O8) không quang hoạt Xác định cấu trúc các chất A, B, C, D, E, F trong sơ đồ. Hướng dẫn: 4 Faculty of Chemistry, 19 Le Thanh Tong street, Ha Noi, Viet Nam Trung tâm học liệu box Hóa học OlympiaVN Bài 12. Từ các protein thực vật người ta tách ra được một chất Y có công thức C5H10O3N2. Kết quả nghiên cứu chứng tỏ rằng Y có một nhóm amino. Đun nóng với kiềm Y giải phóng NH3 đồng thời tạo thành C3H5(NH2)(COOH)2. Tiến hành thoái phân Hofmann dẫn xuất axetyl của Y sẽ tạo thành axit-α,γ-diaminobutyric. Xác định CTCT Y. Hướng dẫn: HOOC – CH(NH2) – CH2CH2 – CONH2 Bài 13. Oxi hóa D-glucozơ bằng HNO3 loãng ở 100oC thu được hỗn hợp sản phẩm mà khi tiến hành sắc ký ta tách ra được 4 chất A, B, C, D. Biết khối lượng phân tử theo thứ tự đó là 210; 192; 192 và 174 đv.C. Xác định công thức cấu tạo 4 chất này. Hướng dẫn: A là axit hai chức, B và C là monolacton, còn D là đilacton. Bài 14. Khi tiến hành metyl hoá D(+)-glucozơ ở nhiệt độ phòng ta thu được chất lỏng metyl-Dglycozit. Metyl hóa hoàn toàn sau đó thủy phân sản phẩm rồi oxy hóa bằng HNO3 ta thu được axit đimetoxy sucxinic. a) Cho biết vòng glycosit này có bao nhiêu cạnh? b) Axit dimetoxi sucxinic này có quang hoạt không? Và có cấu hình D hay L? c) Khi tiến hành thực nghiệm tương tự với D(-)-fructose ta cũng thu được axit đimetoxi sucxinic. Cho biết mối tương quan của axit này với sản phẩm đi từ D(+)-glucozơ. Hướng dẫn: a) Vòng 5 b) Đồng phân quang học dãy L. c) Enantiomer. Bài 15. Cacbohiđrat không quang hoạt bio-inonozơ C6H10O6 khử được thuốc thử Benedict nhưng không cho phản ứng với dung dịch nước brom. Nó bị khử thành hai hợp chất A và B có công thức C6H12O6. Oxi hóa A và B bằng HIO4 sẽ cho 6 mol HCOOH và phản ứng được với Ac2O cho C12H24O12. Oxi hóa mãnh liệt bio-inonozơ cho axit iđaric là sản phẩm 6 cacbon duy nhất. Xác đinh cấu trúc của bio-inonozơ, của A và B. Giải thích khả năng khử của nó. Hướng dẫn: 5 Faculty of Chemistry, 19 Le Thanh Tong street, Ha Noi, Viet Nam Trung tâm học liệu box Hóa học OlympiaVN Bài 16. Cấu trúc hoàn chỉnh của Gramicidin S là một polypeptit có tính chất diệt khuẩn đã được xác định dựa trên các thông tin sau: - Thủy phân sản phẩm Gramicidin S cho các aminoaxit là Leu, Orn (Viết tắt của một loại aminoaxit hiếm gặp là ornitin có công thức +H3NCH2CH2CH2CH(NH2)COO-), Phe, Pro, Val. Gramicidin S có khối lượng phân tử khoảng 1300 đv.C. - Gramicidin S cho kết quả âm tính với tất cả các phương pháp xác định aminoaxit đầu C. Còn khi sử dụng 2,4-DNP thu được Orn. - Thủy phân từng phần gramicidin S thu được các phân đoạn di và tripeptit sau: Leu-Phe; Phe-Pro; Phe-Pro-Val; Val-Orn-Leu; Orn-Leu; Val-Orn; Pro-Val-Orn. Từ tất cả các dữ kiện đã nêu hãy xác định cấu trúc của Gramicidin S. Hướng dẫn: Đecapeptit có cấu trúc vòng. Bài 17. Axit ruberythric C25H26O13 là một đường không khử. Thủy phân hoàn toàn thu được Alizarin (C14H8O4); D-glucozơ và D-xylozơ. Thủy phân một phần thì thu được alizarin và primeverozơ C11H20O10. Oxi hóa primeverzơ với dung dịch nước brom sau đó thủy phân thu được axit D-gluconic và D-xylozơ. Metyl hóa hoàn toàn primeverozơ sau đó thủy phân cho 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ. Xác định công thức cấu tạo có thể có của axit ruberythric. Biết alizarin có cấu tạo như sau: Hướng dẫn: Có thể có nhiều hơn một cấu tạo phù hơp với các dữ kiện đã cho do không biết C1 của glucose ở dạng α hay β và liên kết sẽ ở nhóm OH 1’ hay 2’ của alizarin. Ở đây chỉ đề xuất một cấu tạo có thể có: 6 Faculty of Chemistry, 19 Le Thanh Tong street, Ha Noi, Viet Nam Trung tâm học liệu box Hóa học OlympiaVN Bài 18. Khi tiến hành trùng hợp isopren người ta thu được 4 loại polyme và một số sản phẩm phụ trong đó có chất X. Hiđrohóa hoàn toàn X cho Y là 1-metyl-3-isopropylxiclohexan. Xác đinh công thức cấu tạo của 4 polyme này và các chất chất X, Y đồng thời giải thích sự tạo thành Y. Hướng dẫn: Công thức cấu tạo của 4 polyme là: Quá trình tạo thành hợp chất X: Bài 19. Vẽ công thức cấu tạo các chất từ G tới J Amilozơ+ HIO4 → G + một lượng nhỏ HCOOH và HCHO G + nước brom → H H + H2O/H+ → I (C4H8O5) + J (C2H2O3) Hướng dẫn: CH2OH O OH OH OHC CH2OH O OH O OH OHC O n-2 OH CH2OH O CH2OH O OH OH OH CH2OH O CH HC O O O CHO O n-2 + (n+4) HIO4 - 3 HCOOH HCHO (n+4) NaIO3 Br2 , H2O CHO G O COOH HOOC OH I 7 OHC CH2OH O CH HC O O O CHO O n-2 CHO G HOOC CH2OH O HOOC CH2OH O OO O OH OH COOH O n-2 COOH H OH H2O / H+ OHC CH2OH O O + H OH J Faculty of Chemistry, 19 Le Thanh Tong street, Ha Noi, Viet Nam Trung tâm học liệu box Hóa học OlympiaVN Bài 20. Đề nghị cơ chế cắt mạch peptit bằng BrCN trong quá trình xác định cấu trúc peptit. Hướng dẫn: BrCN cắt mạch peptit ở sau phân đoạn methionin. Bài 21. Từ đietyl axetamiđomalonat hãy tổng hợp Leuxin (Leu) và Tyrosin (Tyr). Biết các hóa chất cần thiết đều có đủ. Hướng dẫn: Bài 22. Với axit glutamic thì ta có: 8 Faculty of Chemistry, 19 Le Thanh Tong street, Ha Noi, Viet Nam Trung tâm học liệu box Hóa học OlympiaVN a) Giải thích tại sao pKa ở α-COOH lại bé hơn ở γ-COOH. b) Tính % của γ-COOH không bị ion hóa ở pH = 6,3. c) Điện di aminoaxit này ở pH = 3,25. Cho biết nó sẽ di chuyển đến anot hay catot? Giải thích tại sao. Hướng dẫn: a) Chịu ảnh hưởng –I của nhóm NH3+ nên anion COO- ở vị trí gần nhóm này được giải tỏa điện tích dương tốt hơn b) Ta có thể tính được tỉ lệ ion hóa giữa nhóm COO- và nhóm γ-COOH bằng cách dựa vào phương trình Henderson-Hassenbalch: COO −  pH = pK a + lg  [COOH ] Với pH = 6,3 và pKa của nhóm γ-COOH thì thay vào phương trình trên ta thu được kết qủa tỉ lệ này là 0,99 tức 99% c) Do pHI của axit glutamic là pHI = (2,2 + 4,3)/2 = 3,25 nên ở pH = 3,25 nó không di chuyển. Bài 23. Araban lấy từ vỏ đậu phụng, thủy phân chỉ tạo sản phẩm duy nhất là L-arabinozơ. Metyl hóa, sau đó lại thủy phân sinh ra hỗn hợp đẳng phân tử của 2,3,5-tri-O-metyl-Larabinozơ, 2,3-di-O-metyl-L-arabinozơ và 3-O-metyl-L-arabinozơ. Hướng dẫn: Araban là một poly-L-arabinofuranosit. Liên kết qua C1 Liên kết qua C1 và C5 Liên kết qua C1, C2, C5 Điều này cho ta thấy araban tồn tại cấu trúc nhánh: 9 Faculty of Chemistry, 19 Le Thanh Tong street, Ha Noi, Viet Nam