TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐẠI CHẤT
KHOA DẦU KHÍ
BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU
BÀI TẬP LỚN
THIẾT KẾ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT
ACID ACETIC 100.000 tấn/năm
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
NHÓM 8
PGS.TS : Nguyễn Anh Dũng
1
Phần A: Tổng quan
Chương I: Giới thiệu chung về acid acetic.
I.1. Acid Acetic
Axit axetic hay cßn gäi lµ axit etanoic, lµ mét hîp chÊt
h÷u c¬ ®iÓn h×nh cña d·y ®ång ®¼ng axit mono cacboxylic, nã cã
nhiÒu øng dông trong s¶n xuÊt vµ ®êi sèng, lµ mét trong nh÷ng
s¶n phÈm h÷u c¬ c¬ b¶n vµ quan träng ®-îc sö dông réng r·i trong
c«ng nghÖ tæng hîp h÷u c¬ hãa dÇu.
Axit axetic là hóa chất quan trọng với những ứng dụng phong phú trong nhiều ngành sản
xuất cuối dòng như dệt vải, chế biến thực phẩm và một số quá trình sản xuất hóa chất công
nghiệp. Động lực chủ yếu tạo thành xu hướng giá axit axetic là giá nguyên liệu và metanol cũng
như nhu cầu cuối dòng đối với các dẫn xuất của axit axetic, như monome vinyl axetat (VAM),
axit terephtalic tinh khiết (PTA), etyl axetat và anhydric axetic. Xu hướng ngày càng tăng của
việc sử dụng axetat este làm dung môi cho mực in, sơn và chất kết dính cũng đã hình thành trong
vài năm qua, tạo ra nhu cầu lớn và ổn định đối với axit axetic. [1]
VAM là lĩnh vực sử dụng cuối dòng lớn nhất đối với axit axetic,dẫn xuất này chủ yếu
được sử dụng trong sơn và chất kết dính. Trong khi đó, PTA được sử dụng chủ yếu trong sản
xuất polyeste và sợi. PTA là lĩnh vực ứng dụng cuối dòng đang phát triển nhanh nhất, đạt tốc độ
tăng trưởng trên 4%/năm.VAM, PTA và etyl axetat là ba lĩnh vực sử dụng hàng đầu đốivới axit
axetic trong năm 2011, lượng tiêu thụ axit axetic trong các lĩnh vựcnày đạt 3,46 triệu tấn, 2,16
triệu tấn và 1,31 triệu tấn tương ứng. Ba lĩnh vựcnày chiếm tổng cộng 75% nhu cầu axit axetic
toàn cầu. Anhydric axetic và cáclĩnh vực sử dụng cuối dòng khác chiếm phần còn lại của nhu cầu
axit axetic toàncầu, với lượng tiêu thụ 1,05 triệu tấn và 2,19 triệu tấn tương ứng. [1].Trong thời
gian 2011-2020, dự kiến tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực PTA và etyl axetat sẽ vượt quá tốc độ
tăng trưởng của lĩnh vực VAM.
2
I.2. Nhu cầu axit axetic trên thế giới.
Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic đã tăng liên tục trong 10 năm qua. Theo Công ty
nghiên cứu thị trường GBI Research, nhu cầu axitaxetic toàn cầu năm 2000 đạt 6,11 triệu tấn,
sau đó tăng lên đến 10,24 triệutấn vào năm 2011. Một phần đáng kể của mức tăng này là do nhu
cầu từ khu vực ChâuÁ - Thái Bình Dương và Mỹ. GBI dự báo xu hướng tương tự sẽ tiếp diễn
trong thời gian tới.
Năm 2011, Mỹ là nước tiêu thụ axit axetic lớn thứ hai trên thế giới, sau Trung Quốc. Sự
hồi phục của nền kinh tế Mỹ hiện nay sẽ giúp tăngmạnh nhu cầu axit axetic trong tương lai.
Trong khi đó, khu vực Châu Á – Thái Bình Dương sẽ tiếp tục chiếm hơn 72% nhu cầu axit axetic
trong năm 2020. Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic dự kiến sẽ gia tăng với tốc độ 4,7%/năm
trongthời gian từ 2011 đến 2020, đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020.
Nhu cầu axit axetic ở những nước phát triển như Nhật Bản và Đứcphần lớn đã ổn định.
Do dân số khổng lồ, các nước mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ,...có tiềm năng tiêu thụ rất lớn và
tạo ra những cơ hội tăng trưởng lớn. Điều này đượcphản ánh ở tốc độ tăng trưởng của những lĩnh
vực tiêu thụ cuối dòng như VAM,PTA, etyl axetat và anhydric axetic tại những nước đó.
Năm 2011, nhu cầu axit axetic tại châu Á đã đạt đến mức đỉnhcao nhờ ảnh hưởng của thị
trường Trung Quốc - động lực đối với phần lớn nhu cầuaxit axetic toàn cầu. Châu Á chiếm hơn
60% tiêu thụ axit axetic trên thế giớitrong năm 2011, Trung Quốc chiếm 30% lượng tiêu thụ này.
Với những nhà máy mớisẽ đi vào vận hành trong thời gian 2011-2020, Trung Quốc sẽ tiếp tục là
động cơcho sự tăng trưởng toàn cầu của sản xuất axit axetic trong những năm tới. [1]
Nhìn chung, châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp tục là động lực tăng trưởng cho sản xuất
axit axetic trong những năm tới và cũng sẽ duy trì là động cơ cho sự tăng trưởng của thị trường
axit axetic toàn cầu.
3
Hình 1. Nhu cầu sử dụng acid acetic trên thế giới
I.3. Tình hình ở nước ta.
Còng nh- c¸c n-íc trªn ThÕ giíi, nhu cÇu sö dông axit
axetic ë ViÖt nam ngµy cµng cao. H»ng n¨m chóng ta ph¶i nhËp
khÈu mét l-îng axit axetic kh¸ lín. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axit
axetic trong n-íc chñ yÕu b»ng ph-¬ng ph¸p vi sinh cho nång ®é
axit thÊp, n¨ng suÊt kh«ng cao nªn ch-a ®¸p øng ®-îc nhu cÇu. Tõ
nh÷ng n¨m 1990, mét sè c¬ quan nghiªn cøu khoa häc ë n-íc ta ®·
nghiªn cøu s¶n xuÊt axit axetic c«ng nghiÖp. ë ViÖn Hãa häc C«ng
nghiÖp còng ®· nghiªn cøu ®Ò tµi sö dông r-îu etylic ®Ó s¶n xuÊt
axit axetic. Mét sè c¬ quan nghiªn cøu khoa häc kh¸c nh- ViÖn
Hãa häc thuéc Trung t©m Khoa häc Tù nhiªn vµ C«ng nghÖ Quèc gia,
khoa Hãa thuéc tr-êng §¹i häc Tæng hîp Hµ néi còng ®· quan t©m
®Õn ®Ò tµi nµy [2]. Nh-ng do nhiÒu nguyªn nh©n mµ c¸c kÕt qu¶
nghiªn cøu vÉn ch-a ®-îc ¸p dông trong s¶n xuÊt c«ng nghiÖp. Cho
®Õn nay, gÇn nh- toµn bé nhu cÇu axit axetic ë n-íc ta ®Òu ph¶i
®¸p øng b»ng con ®-êng nhËp khÈu.
Tr-íc
t×nh
h×nh
míi,
c¬
héi
ph¸t
triÓn
cho
ngµnh
c«ng
nghiÖp hãa chÊt ®· ®-îc më ra, th× qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axit
axetic cã nång ®é cao ®· trë thµnh mét vÊn ®Ò quan träng vµ viÖc
t×m ra ph-¬ng ph¸p s¶n xuÊt axit axetic ®¸p øng ®-îc nhu cÇu sö
dông vµ cã hiÖu qu¶ kinh tÕ lµ mét viÖc lµm hÕt søc cÇn thiÕt.
4
I.4. Các phương pháp sản xuất Axit axetic
§Ó s¶n xuÊt axit axetic, ng-êi ta cã thÓ ®i tõ c¸c nguån
nguyªn liÖu kh¸c nhau, víi c¸c ph-¬ng ph¸p kh¸c nhau nh- :
ph-¬ng ph¸p tæng hîp, ph-¬ng ph¸p ho¸ häc gç, ph-¬ng ph¸p vi
sinh.
Tuy nhiªn, ®Ó ®¸p øng nhu cÇu sö dông axit axetic ngµy cµng
cao th× hiÖn nay h-íng chñ yÕu s¶n xuÊt axit axetic lµ c¸c
ph-¬ng ph¸p tæng hîp:
Tæng hîp tõ oxyt cacbon vµ metanol.
Công nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt ở nhiệt độ và áp suất
cao được hãng BASF đưa ra từ rất sớm(1913) dựa trên phản ứng:
CH3OH + CO --> CH3COOH ,
DH298 = - 138,6 KJ/mol
Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của các chất ăn
mòn mạnh (các hợp chất iodua) đã ngăn cản việc thương mại hoá công nghệ này. Năm 1914, các
nghiên cứu của REPPE(BASF) cho thấy rằng các kim loại nhóm VIII xúc tác có hiệu quả cho
quá trình cacbonyl hoá. Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ và áp suất
cao (250oC và 70MPa ) với xúc tác coban iodua. Quá trình này được BASF đưa vào áp dụng
năm 1960 tại Luwig Shafen (CHLB Đức). Công suất ban đầu là 3.600 tấn/năm. Sau đó tăng lên
10.000 tấn/năm vào năm 1964 và 35.000 tấn/năm vào năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45.000
tấn/năm.
Năm 1966, Borden chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản xuất axit axetic trên cơ sơ
công nghệ BASF tại Geimak ( Bang Louisiana, Mỹ) với năng suất ban đầu là 45.000 tấn/năm sau
đó tăng lên 64.000 tấn/năm vào năm 1981.Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới.
Xúc tác rhodi với hoạt tính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol(MeOH)
thành axit axetic. Metanol có thể cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thường với hiệu suất chuyển
hoá là 99% đối với metanol và 90% đối với cacbon monoxyd.Quá trình có sử dụng xúc tác này
được áp dụng năm 1970 tại bang Texas_Mỹ. Công suất ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đó tăng
5
lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quá
trình BASF (3 MPa và 180oC ) .[3]
Oxy hoá axetaldehyt.
Trước khi thương mại hóa công nghệ Monsanto, hầu hết axit aextic được sản xuất bằng
cách ôxy hóa axetaldehyt. Phương pháp này là phương pháp quan trọng thứ hai vẫn còn được
sử dụng.
Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách ôxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ, hoặc hydrat
hóa etylen. Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không khí có mặt các ion kim
loại khác nhau như mangan, coban, và crôm, peroxit và sau đó phân hủy tạo ra axit axetic
theo phương trình phản ứng:
2C4H10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O
Phản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho đủ nóng để
có thể giữ butan ở dạng lỏng. Các điều kiện phản ứng đặc trưng là 150 °C và 55atm. Các sản
phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl axetat, axit formic, và axit propionic.
Các sản phẩm này cũng có giá trị thương mại, và các điều kiện phản ứng có thể được thay thế
để tạo ra số lượng sản phẩm nhiều hơn. Tuy nhiên, việc phân tách axit axetic ra khỏi hỗn hợp
này làm cho phương pháp này khá tốn kém.Cùng các điều kiện và sử dụng các chất xúc tác
tương tự trong việc ôxy hóa butan, axetaldehyt có thể bị ôxy hóa bởi oxy trong không khí tạo
ra axit axetic:
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH
Sử dụng các chất xúc tác hiện đại, phản ứng này có thể tạo ra axit axetic hơn 95%. Các sản
phẩm phụ là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đều có điểm sôi thấp hơn axit axetic nên
sẽ dễ tách chúng ra bằng cách chưng cất.[4]
Oxy hãa trùc tiÕp c¸c hydrocacbon no.
Oxy hoá pha lỏng(LPO) một số hydrocacbon béo, đặc biệt là đối với các HC có cấu trúc
mạch thẳng, dài có thể là một phương pháp để sản xuất ra các axit cacboxylic.N-butan là
6
nguyên liệu đặc biệt thích hợp để sản xuất axit axetic. Khi oxy hoá n-parafin, sự cất mạch
chủ yếu xảy ra ở các mối liên kết giữa các nguyên tử C bậc 2. Vì vậy n-butan sẽ tạo ra sản
phẩm chính là axit axetic và một số sản phẩm phụ như metyletylxeton và etyl axetat.
C4H10 + O2 →
CH3COOH + HCOOH + CH3COCH2CH3 + other oxygenates.
Quá trình sử dụng một chất xúc tác cobalt, mặc dù mangan, crôm, vanadi, bismuth,
niken, titan, thiếc và hoạt động ở 100-200 ° C / 1000-5.000 kPa. Tách hỗn hợp của acetic,
formic, propionic, acrylic, và axit butyric, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, metyl vinyl
xeton, và gammabutyrolactone được thực hiện bởi sự kết hợp của chiết xuất, chưng cất,
chưng cất và khai khoáng. Điều kiện phản ứng và sự lựa chọn chất xúc tác thay đổi cơ cấu
sản phẩm đáng kể; chất xúc tác axetat cung cấp 97% chọn lọc đối với acid acetic với sản xuất
axit formic thấp, Sản lượng axit axetic trên 79% khi dùng crom acetate chất xúc tác, với este
acetate và methyl ethyl ketone chiếm hầu hết các sản phẩm còn lại. Quá trình này có thể
được chạy trong sự vắng mặt của chất xúc tác, với 30% chuyển đổi butan để cho năng suất
93% acid acetic. Nhà máy Huls thương mại hoạt động xúc tác-miễn phí tại 7100 kPa và 170200° C, 2% chuyển đổi butan để cung cấp cho 60% chọn lọc acid acetic.[5]
Oxy hoá trực tiếp các hydrocacbon không no
Axetaldehyt có thể được điều chế từ etylen theo phản ứng Wacker, và sau đó ôxy hóa như nên
bên dưới. Trong thời gian gần đây, việc chuyển đổi etylen thành axit axetic qua theo một bước,
chi phí rẻ hơn đã được công ty Showa Denko thương mại hóa, công ty này đã xây dựng một nhà
máy oxy hóa etylen ở Ōita, Nhật Bản năm 1997.Quá trình này sử dụng chất xúc tác là kim loại
palladi với sự hỗ trợ của axit heteropoly như axit tungstosilicic. Nó được xem là một phương
pháp có thể cạnh tranh với phương pháp carbonyl hóa metanol đối với các nhà máy nhỏ hơn
(100–250 ngàn tấn/năm), tùy thuộc vào giá địa phương của etylen.[5]
CH2=CH2 + O2 + H2O → [CH3CHO] → CH3COOH + H2O
Ngoµi ra axit axetic cßn thu ®-îc khi oxy hãa cacbuahydro trong
®ã axit axetic lµ s¶n phÈm phô.
I.5. So s¸nh c¸c ph-¬ng ph¸p s¶n xuÊt axit axetic
Nãi chung c¸c ph-¬ng ph¸p s¶n xuÊt axit axetic nãi trªn th×
mçi ph-¬ng ph¸p
cã -u nh-îc ®iÓm riªng mµ dùa vµo ®ã c¸c nhµ
7
c«ng nghÖ sÏ lùa chän ph-¬ng ph¸p tèt nhÊt phï hîp víi yªu cÇu
cña m×nh.
§Ó so s¸nh c¸c ph-¬ng ph¸p, ta xÐt vÒ mÆt hiÖu qña cña qu¸
tr×nh vµ ®Æc biÖt lµ gi¸ thµnh s¶n phÈm.
§èi víi ph-¬ng ph¸p s¶n xuÊt ®i tõ axetaldehyt. HiÖu suÊt qu¸
tr×nh rÊt cao th-êng ®¹t 95-98%. Tuy nhiªn ph-¬ng ph¸p nµy cã
nh-îc ®iÓm lµ gi¸ thµnh s¶n phÈm qu¸ cao do sö dông nguån nguyªn
liÖu ®¾t tiÒn. §Æc biÖt khi sö dông axetaldehyt tõ qu¸ tr×nh oxy
ho¸ axetylen th× gi¸ thµnh cµng cao. H¬n n÷a do axetylen lµ chÊt
ho¸ häc hiÕm, kh«ng cã trong tù nhiªn mµ ph¶i qua tæng hîp. Xu
h-íng hiÖn nay ng-êi ta kh«ng dïng axetylen mµ sö dông etylen ®Ó
tæng hîp axetaldehyt do etylen lµ chÊt cã s½n trong khÝ dÇu má
vµ khÝ thiªn nhiªn. Do ®ã nã lµm gi¶m rÊt nhiÒu gi¸ thµnh s¶n
phÈm.
Ph-¬ng ph¸p oxy ho¸ cã ®iÒu chØnh parafin thÊp (butan vµ ®ång
®¼ng). Ph-¬ng ph¸p nµy cho hiÖu qu¶ kinh tÕ cao v× sö dông chÊt
s½n cã, rÎ tiÒn. Gi¸ thµnh cña axit axetic nhËn ®-îc tõ oxy ho¸
butan thÊp h¬n kho¶ng 30% so víi s¶n xuÊt tõ axetaldehyt. HiÖu
suÊt s¶n phÈm t-¬ng ®èi cao.
Ph-¬ng ph¸p s¶n xuÊt ®i tõ metanol vµ CO còng lµ mét
ph-¬ng ph¸p kinh tÕ vµ míi h¬n c¶ do cã thÓ tæng hîp metanol tõ
dÇu má vµ than ®¸ lµ nh÷ng nguån tµi nguyªn kh¸ dåi dµo.
Ph-¬ng ph¸p oxy ho¸ n-butan th× hay dïng h¬n ph-¬ng
ph¸p oxy ho¸ naphta do khi oxy ho¸ naphta cã nhiÒu s¶n phÈm phô
nªn tèn kÐm cho viÖc xö lý, tinh chÕ s¶n phÈm axit axetic.
Tuy nhiªn, ph-¬ng ph¸p tæng hîp axit axetic tõ oxyho¸
axetaldehyt vÉn lµ ph-¬ng ph¸p tèi -u. §Æc biÖt lµ ë ph-¬ng ph¸p
nµy cã thÓ ®iÒu chÕ chung axit axetic vµ alhydric axetic
8
Hợp Chất
Giá ( cents/lb )
Acetaldehyde
45,5
Axit Acetic
68
Metanol
96 - 211
N-Butan
75
CO
30
Oxygen
3
Bảng giá nguyên liệu và sản phẩm
(https:// www.icis.com/Chemicals/channel-info-chemicals-a-z)
Calculation of Gross Profit:
Phương pháp 1
CH3OH
+
CO
→
CH3COOH
lbmol
1
1
1
MW
32
28
60
lb
32
28
60
lb/lb AAC
0,533
0,467
1
cents/lb
100
30
68
Gross Profit = 68 x 1 – ( 0,533 x 60 + 0,467 x 30 ) = 22,01 cents/lb AAC
cents/lb AAC
Phương pháp 2 :
→
33,8475
9
Phương pháp 3 :
→
29,772
Phương pháp 4 :
→
29,839
Vì vậy, qua tìm hiểu v à t ính toán lợi nhuận , nhận thấy được nhiều ưu
điểm chúng tôi lựa chọn ph-¬ng ph¸p tæng hîp axit axetic
tõ oxy ho¸ axetaldehyt .
Chương II: Quá trình oxy hoá axetaldehyt
II.1 Phản ứng
Ph-¬ng ph¸p oxy hãa axetaldehyt
®Ó ®iÒu chÕ axit axetic ®-îc
sö dông réng r·i trong c«ng nghiÖp ,ph¶n øng cña qu¸ tr×ng nhsau :
+T¹o
thµnh
peroxit
CH3CHO
+
axetyl,sau
®ã
ph©n
hñy
thµnh
axit
axetic:
O
O
CH3COOH
O2
+
CH3
C
O
OH
+ Oxy nguyªn tö tiÕp tôc oxy hãa axetaldehyt thµnh
axit axetic:
CH3CHO
+
O
CH3COOH
C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt t¹o thµnh axit axetic
lµ c¬ chÕ t¹o gèc tù do, sinh ra axit peraxetic lµ s¶n phÈm
trung gian (ph-¬ng tr×nh 22)
10
O
O
.
.
CH3 - C - H + R
O
.
CH3 - C
O
+ O2
.
CH3 - C -OO
CH3 - C
O
.
CH3 - C -OO
O
+ CH3 - C - H
(20)
+ RH
O
(21)
O
.
CH3 - C -OOH + CH3 - C
(22)
Axit peraxetic sau ®ã cã thÓ ph¶n øng víi axetaldehyt ®Ó t¹o
thµnh axetaldehyt monoperaxetat (AMP). AMP bÞ ph©n huû nhanh
chãng thµnh Axit axetic nhê sù chuyÓn dÞch hydro
trong ph¶n øng
Bayer – Villiger. Ngoµi ra cßn x¶y ra sù chuyÓn dÞch gèc metyl
®Ó t¹o
metyl format:
O
O
CH3 - C - OOH
O
+ CH2 -C -H
CH 3
CH3 - C
OH
O-
O
+
+
CH3 - C
C
H
CH3
O
CH3 - C
H
CH3 - O
( 23 )
C
O-O
O
OH
C+
+
O-
OH
O
O
CH3 - C - OH + CH3 - O - C
2CH3 - O - C
OH
OH
OH
Sù chuyÓn dÞch cña nhãm alkyl trë nªn dÔ dµng h¬n nhiÒu ®èi
víi c¸c aldehyt cao h¬n, ®Æc biÖt lµ nÕu cã nh¸nh ë vÞ trÝ .
Sù t¾t m¹ch chñ yÕu x¶y ra theo ph¶n øng l-ìng ph©n tö cña c¸c
chÊt trung gian teroxit.
11
O
O
.
2 CH3 - C -OO
O
CH3 - C
C - CH3
O-O-O-O
( 24 )
O
2 CH3 - C - O
O
.
CH3 - C - O
.
CH3
.
+ O2
+ O2
.
2 CH3O + O2
.
2 CH3
2 CH3 - OO.
+ 2 O2
CH3OH + HCHO + O2
.
.
2 CH3O + RH
Ph¶n
øng
CH3OH + R
(24)
lµ
nguån
gèc
chñ
yÕu
cña:
CO,
metanol,
formaldehyt vµ axit formic - c¸c s¶n phÈm phô cña qu¸ tr×nh oxy
ho¸ axetaldehyt. Qu¸ tr×nh oxy ho¸ kh«ng cã xóc t¸c cã thÓ lµ
®iÒu kiÖn cã hiÖu qu¶ cho qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ axetaldehyt ë møc
thÊp ®ñ ®Ó duy tr× nång ®é axedehyt trong ph¶n øng. §iÒu nµy gi÷
tr¹ng th¸i æn ®Þnh nång ®é gèc axetyl peroxit
lîi ph¶n øng (22), v× vËy h¹n chÕ x¶y ra
ë møc thÊp thuËn
ph¶n øng l-ìng ph©n tö
(24). Trong ph¶n øng kh«ng cã xóc t¸c cÇn ®Æc biÖt chó ý khèng
chÕ nång ®é cña AMP kh«ng v-ît qu¸ giíi h¹n næ.
Ph¶n øng ph©n huû gèc tù do kh¸c cã thÓ trë nªn quan träng ë
nhiÖt ®é cao hoÆc khi nång ®é oxy thÊp:
O
CH3 - C.
CH.3 + CO
Tèc ®é cña ph¶n øng decacbonyl ho¸ t¨ng khi nhiÖt ®é t¨ng,
tuy nhiªn nã chØ trë nªn quan träng khi oxy kh«ng ®ñ ®Ó läc s¹ch
c¸c gèc axetyl (ph-¬ng tr×nh 21).
II. Xúc tác
12
Ng-êi ta hay tiÕn hµnh oxy hãa axetaldehyt trong pha láng cã mÆt
xóc t¸c .C¸c xóc t¸c hay dïng lµ hîp chÊt cña c¸c kim lo¹i
coban,mangan,vanadi.Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng th× nhiÖt ®é lµ yÕu
tè ¶nh hưởng nhiÒu ®Õn qu¸ tr×nh.ChÊt oxy hãa th-êng hay ding lµ
oxy
hay
kh«gn
khÝ
cã
nit¬,nit¬
kÐo
theo
axetaldehyt
ra
ngoµi.Trong c«ng nghiÖp th-êng dïng hçn hîp xóc t¸c Co(Mn):Cu
víi tû lÖ 1:(1:3), ngoµi ra cßn thªm vµo qu¸ tr×nh etyl axetat
t¹o víi n-íc hçn hîp ®¼ng phÝ ®Ó t¸ch n-íc ra khái ph¶n øng. S¶n
phÈm
phô
khi
oxy
ho¸
axetaldehyt
metyl
axetat,
etyliden
di
axetat, axit formic vµ CO2.
Trong thùc tÕ ng-êi ta th-êng tiÕn hµnh tæng hîp axit axetic
tõ axetaldehyt b»ng hai c«ng nghÖ sau:
+Tæng hîp axit axetic trong pha láng víi xóc t¸c lµ axetat
mangan.
+Tæng hîp axit axetic thêi víi anhydric axetic.
Xóc t¸c cã mét vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh oxy ho¸
axetaldehyt. Chóng ph©n huû c¸c peroxit vµ do ®ã h¹n chÕ tèi
thiÓu nguy c¬ næ. Tuy nhiªn t×nh huèng diÔn ra phøc t¹p h¬n ®iÒu
nµy. Xóc t¸c mangan lµ lo¹i xóc t¸c ®-îc -a thÝch h¬n c¶ cã chøc
n¨ng quan träng lµ gi¶m bít c¸c gèc axetyl peroxit.
O
O
.
CH3 - C-OO
O
+ Mn2+
CH3 - C-OOO
CH3 - C-H
+ Mn3+
CH3 - C-OO
Ph¶n øng (25) trî gióp
.
+ Mn3+
(25)
+ Mn2+
(26)
ph¶n øng (22) trong viÖc triÖt ®Ó
nång ®é gèc axetylperoxit. Ion Mn(III) sinh ra trong ph¶n øng
(25) cã thÓ thùc hiÖn chøc n¨ng cña gèc axetylperoxit trong ph¶n
øng (22) (thÓ hiÖn ë ph-¬ng tr×nh 26) nh-ng kh«ng gãp phÇn lµm
gi¶m hiÖu qu¶ ph¶n øng (24).
13
Mangan thËm chÝ cßn lµm t¨ng rÊt tèt tèc ®é cña ph¶n øng gi÷a
axit peraxetic vµ axetaldehyt ®Ó t¹o thµnh axit axetic. Ph¶n øng
khi cã mÆt mangan tr-íc tiªn cÇn chó ý tíi peraxit, aldehyt vµ
mangan. Tèc ®é nµy cao h¬n nhiÒu so víi tèc ®é t¹o thµnh AMP
kh«ng cã xóc t¸c, do ®ã mangan cã thÓ xóc t¸c sù t¹o thµnh AMP
vµ ph©n huû AMP.
NhiÒu kh¶ n¨ng mangan cã thÓ xóc tiÕn mét c¬
chÕ kh¸c kh«ng cÇn AMP (kh«ng ph¸t hiÖn thÊy AMP trong qu¸ tr×nh
oxy ho¸ cã xóc t¸c mangan).
§ång cã thÓ cã t¸c dông t-¬ng hç víi xóc t¸c mangan. Mét vµi
khÝa c¹nh phñ ®Þnh ®Æc tÝnh xóc t¸c tèt cña mangan ®· nªu ë
trªn. VÊn ®Ò chñ yÕu ë ®Çy lµ tèc ®é ph¶n øng
t¨ng rÊt lín. Mét
phÇn cña lÝ do nµy cã thÓ do mangan t¹o ra trung t©m ph¶n øng
m¬Ý hoÆc t¸c nh©n kh¬i mµo chuçi (ion Mn3+) b»ng ph¶n øng víi
axit peraxetic:
O
O
CH3 - C -OOH + 2 Mn2+
CH3 - C -OO- + 2 Mn2+ + OH - + Mn3+
KÕt qu¶ lµ tèc ®é ph¶n øng t¨ng rÊt
cao lµm cho vÊn ®Ò thiÕu
oxy trë nªn nghiªm träng, nång ®é gèc tù do ë tr¹ng th¸i dõng
t¨ng lªn vµ Ýt nhÊt
kh«i phôc mét phÇn
tham gia cña ph¶n øng
(24). §Æc biÖt lµ ®èi víi c¸c andehyt cao h¬n nh-ng kh«ng ph¶i
lu«n ®óng cho mét sè ph¹m vi nµo ®ã cña axetaldehyt.
Tuy nhiªn, ion Cu2+ cã thÓ oxy ho¸ gèc axetyl rÊt nhanh:
O
.
CH3 - C + Cu 2+
O
CH3 - C+ + Cu+
Ion axetyl cã thÓ ph¶n øng nh- sau:
14
O
O
CH3 - C+
CH3 - C -OH + H +
O
O
H2O
CH3 - C -OH
ROH
O
+ H+
CH3 - C -O - O - C - CH3
O
CH3 - C -OR + H+
NhiÒu lo¹i xóc t¸c ®· ®-îc ®Ò cËp, trong ®ã Co ®-îc dïng
th-êng xuyªn nh-ng d-êng nh- cã h¬i kÐm h¬n Mn. Mét vµi t¸c ®éng
cña Co kh«ng xuÊt hiÖn ®Ó cã thÓ hiÓu dÔ dµng. Hçn hîp Co vµ Mn
rÊt thÝch hîp khi yªu cÇu s¶n xuÊt l-îng lín anhydrit
II.3 C¸c yÕu tè ¶nh h-ëng ®Õn qu¸ tr×nh
II.3.1 Nguyên liệu đầu
Do
Axetaldehyt
axetaldehyt dÔ bÞ biÕn ®æi thµnh paradehyt, khi b¶o
qu¶n mét l-îng nhá axetaldehyt còng bÞ biÕn ®æi. Do ®ã lµm cho
s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh kh«ng tinh khiÕt, cã lÉn nhiÒu t¹p chÊt,
g©y khã kh¨n cho viÖc tinh chÕ vµ lµm s¹ch s¶n phÈm.Cïng mét
®iÒu kiÖn oxy ho¸ vµ xóc t¸c axetaldehyt cã thÓ bÞ biÕn ®æi
thµnh nhiÒu s¶n phÈm kh¸c nhau:
CH3CHO
2CH3CHO
H2O
+
0,5 O2
+
3/2O2
CH3COOH
CH3COOCH3 +
+ CO2
3CH3CHO
O2 CH3CH(OCOCH3)2
+
+ H2O
CH3CHO
+
+ 2O2
HCOOH
+
H2O
2CO2 +
CO2
CH3CHO
+
5/2O2
2H2O
15
Kh¾c phôc c¸c hiÖn t-îng nµy b»ng c¸ch khèng chÕ nghiªm ngÆt
chÕ ®é oxy ho¸, dïng xóc t¸c thÝch hîp vµ sö dông axetaldehyt
>99%, kh«ng qu¸ 1%paraldehyt.
Hµm l-îng cña axetaldehyt cã ¶nh h-ëng lín ®Õn sù t¹o thµnh
axit peraxetic, nÕu hµm l-îng axetaldehyt trong thiÕt bÞ oxy ho¸
t¨ng lªn qu¸ møc th× l-îng peraxit t¹o thµnh gi¶m xuèng. Cßn nÕu
gi¶m hµm l-îng axetaldehyt th× lµm t¨ng l-îng peraxit trong vïng
ph¶n øng v× giai ®o¹n 1 t¹o peraxit nhanh h¬n giai ®o¹n 2, ®iÒu
nµy dÉn ®Õn sù tÝch tô axit peraxetic sÏ kh«ng cã lîi cho qu¸
tr×nh
vµ
dÔ
g©y
næ.
V×
vËy
cÇn
ph¶i
khèng
chÕ
hµm
l-îng
axetaldehyt thÝch hîp khi cho vµo.
Oxy
VËn tèc oxy ho¸ kh«ng phô thuéc vµo nång ®é oxy mµ chØ
phô thuéc vµo tèc ®é hoµ tan khÝ O2 vµo khèi láng
II.3.2 Xóc t¸c
Vai trß cña xóc t¸c sö dông cho qu¸ tr×nh oxy ho¸
axetaldehyt lµ lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng vµ h-íng ph¶n øng theo
chiÒu t¹o s¶n phÈm chÝnh vµ ®¶m b¶o sù tr¶i qua cña tÊt c¶ c¸c
giai ®o¹n víi tèc ®é nh- nhau.
C¸c xóc t¸c nh- axetat cña s¾t, ®ång, coban ®Òu lµm t¨ng sù oxy
ho¸ axetaldehyt thµnh axit peraxetic, nh-ng lµm chËm tèc ®é cña
giai ®o¹n t¹o thµnh anhydric axetic do ®ã mét khèi l-îng axit
peraxetic tÝch tô l¹i trong thiÕt bÞ ph¶n øng g©y næ.
MÆt kh¸c khi sö dông hçn hîp axetat cña ®ång – coban lµm
xóc t¸c vµ tiÕn hµnh trong m«i tr-êng cã dung m«i lµ etyl axetat
th× cã thÓ nhËn ®-îc axit axetic cïng víi anhydrit axetic, vµ
hiÖu suÊt anhydrit axetic lín h¬n do etyl axetat cã kh¶ n¨ng t¹o
hçn hîp ®¼ng phÝ víi n-íc, lµm t¸ch n-íc ra khái qu¸ tr×nh. §iÒu
nµy chøng tá hiÖu suÊt cña s¶n phÈm chÝnh phô thuéc vµo b¶n chÊt
cña xóc t¸c.
16
Xóc t¸c tèt nhÊt cho qu¸ tr×nh lµ axetat mangan cho hiÖu
suÊt s¶n phÈm chÝnh cao, kh¾c phôc ®-îc nh-îc ®iÓm cña c¸c xóc
t¸c ®· kÓ trªn, cã kh¶ n¨ng t¸i sinh axit peraxetic. §Æc biÖt lµ
hçn hîp xóc t¸c cña axetat mangan-coban cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän
läc cao do cã sù tæ hîp t-¬ng trî lÉn nhau.
Hµm l-îng xóc t¸c cã mÆt trong khèi l-îng cã ¶nh h-ëng ®Õn vËn
tèc oxy ho¸. Khi t¨ng nång ®é xóc t¸c th× tèc ®é ph¶n øng kh«ng
t¨ng hoÆc t¨ng rÊt chËm. Giíi h¹n ®· ®Þnh lµ 0,05 ®Õn 0,1% träng
l-îng.
II.3.3
NhiÖt ®é
YÕu tè quan träng ¶nh h-ëng ®Õn nhiÒu qu¸ tr×nh oxy ho¸
axetaldehyt chÝnh lµ nhiÖt ®é. T¨ng nhiÖt ®é sÏ thóc ®Èy ®-îc
c¸c giai ®o¹n ph¶n øng, ®Æc biÖt lµ ph¶n øng ph©n huû axit
peraxetic. Qu¸ tr×nh oxy ho¸ pha láng axetaldehyt th-êng ®-îc
tiÕn hµnh trong kho¶ng nhiÖt ®é 65 75oC.
NhiÖt ®é rÊt thÊp h¬n
sÏ dÉn tíi sù tÝch tô hîp chÊt peraxetic trong ph¶n øng vµ ph¸t
sinh hiÖn t-îng næ. NÕu nhiÖt ®é t¨ng tèc ®é ph¶n øng
chÝnh
song còng thóc ®Èy c¸c ph¶n øng phô, ®Æc biÖt lµ ph¶n øng oxy
ho¸ hoµn toµn axetaldehyt. ViÖc t¨ng nhiÖt ®é còng g©y nguy hiÓm
v× h¬i axetaldehyt bay lªn t¹o hçn hîp næ víi oxy trong giíi h¹n
réng. Do ®ã viÖc t¨ng nhiÖt ®é l¹i ph¶i ®i kÌm víi viÖc t¨ng ¸p
suÊt. §Ó duy tr× nhiÖt ®é trong thiÕt bÞ trong kho¶ng nh- vËy
ng-êi ta ph¶i rót bít nhiÖt ph¶n øng b»ng c¸ch tiÕn hµnh oxy ho¸
trong thiÕt bÞ d¹ng th¸p trong ®ã ®Æt c¸c èng xo¾n lµm l¹nh.
II.3.4
áp suất
Ap suÊt Ýt ¶nh h-ëng ®Õn qu¸ tr×nh. Nh-ng trong thùc tÕ tÕ
ng-êi ta thùc hiÖn qu¸ tr×nh ë ¸p suÊt 3 4 at, ®ã lµ ®iÒu kiÖn
cÇn thiÕt ®Ó gi÷ axetaldehyt trong dung dÞch ë nhiÖt ®é ph¶n øng
do axetaldehyt lµ chÊt láng rÊt dÔ bay h¬i mµ ®iÒu kiÖn lµm viÖc
®ßi
hái
ph¶i
tiÕn
hµnh
trong
pha
láng
nªn
®Ó
gi÷
cho
axetaldehyt ë tr¹ng th¸i láng t¹i nhiÖt ®é ph¶n øng (60 70oC).
17
NÕu sö dông ¸p suÊt cao qu¸ th× sÏ g©y tèn kÐm cho viÖc chÕ t¹o
thiÕt bÞ.
II.3.5 L-îng n-íc
L-îng n-íc trong thiÕt bÞ ph¶n øng cã ¶nh h-ëng tíi
hiÖu suÊt thu s¶n phÈm. Khi l-îng n-íc gi¶m th× dÉn ®Õn t¨ng
sù t¹o thµnh s¶n phÈm phô anhydrit axetic ®ång thêi hiÖu suÊt
s¶n phÈm chÝnh gi¶m do vËn tèc cña phản ứng thuû ph©n anhydrit
axetic gi¶m. Khi l-îng n-íc t¨ng th× hµm l-îng axit peraxetic
t¨ng vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm chÝnh t¨ng, tuy nhiªn nÕu l-îng
n-îc t¨ng qu¸ tr×nh sÏ lµm pha lo·ng s¶n phÈm, g©y khã kh¨n
cho qu¸ tr×nh tinh chÕ sau nµy.
Phần B: Thiết kế quá trình sản xuất acid acetic bằng phương
pháp oxy hoá acetaldehyt với năng suất 100.000 tấn/năm
I. Công nghệ của quá trình.
D©y chuyÒn s¶n xuÊt axit axetic thùc hiÖn c¸c c«ng ®o¹n sau:
- Oxy ho¸ axetaldehyt
- Tinh cÊt s¶n phÈm th«
- Lo¹i c¸c t¹p chÊt ra khái s¶n phÈm
I.1
Giai ®o¹n oxy ho¸ axetaldehyt
Giai ®o¹n nµy tiÕn hµnh trong thiÕt bÞ oxy hãa, ngµy tr-íc
®Ó oxy ho¸ axetaldehyt ng-êi ta sö dông thiÕt bi lµm viÖc gi¸n
®o¹n. Ngµy nay do yªu cÇu n¨ng suÊt lín ng-êi ta ®· chÕ t¹o
thiÕt bÞ lµm viÖc liªn tôc, n¨ng suÊt cã thÓ ®¹t tíi 20 – 30 tÊn
trong mét ngµy ®ªm.
Cã hai lo¹i th¸p, tuy nhiªn thiÕt bÞ dïng phæ biÕn hiÖn nay
lµ th¸p kiÓu sñi bät, lo¹i nµy ®¬n gi¶n vµ thÝch hîp cho ph¶n
øng khÝ –láng. Axit axetic dïng lµm m«i tr-êng trong ®ã x¶y ra
sù
oxy ho¸. Th¸p chøa dung dÞch ph¶n øng, khÝ cho vµo phÇn
18
nhiÒu ë ®¸y th¸p qua bé phËn t¹o thµnh bät nhá ph©n bè ®Òu kh¾p
tiÕt diÖn cña th¸p, phÇn ®Ønh th¸p cã ®-êng kÝnh lín h¬n ®Ó gi¶m
vËn tèc khÝ. PhÇn d-íi cña thiÕt bÞ cã ®-êng kÝnh 1m, cã chiÒu
cao kho¶ng 12m chia lµm 5 ®o¹n, trong tõng ®o¹n cã ®Æt èng xo¾n
ruét gµ lµm b»ng nh«m, cho n-íc l¹nh tuÇn hoµn rót nhiÖt ph¶n
øng (tæng bÒ mÆt truyÒn nhiÖt 200m2). C¸c èng xo¾n nµy cßn cã t¸c
dông nh- ®Öm lµm t¨ng bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a axetaldehyt vµ oxy
§Ó cã thÓ ®iÒu chØnh qu¸ tr×nh oxy ho¸ dÔ dµng ng-êi ta
cho oxy vµo tõng ®o¹n th¸p trõ hai ®o¹n ®Çu. Muèn cho qu¸ tr×nh
oxy ho¸ x¶y ra b×nh th-êng, cÇn ph¶i khèng chÕ chÝnh x¸c l-îng
axetaldehyt, axit axetic, oxy, xóc t¸c, khèng chÕ nghiªm kh¾c
nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh, ®Ó tr¸nh næ ë ®o¹n trªn th-êng xuyªn cho
oxy vµo. NhiÖt ®é cã thÓ duy tr× ë 60 -700C ë mçi ®o¹n vµ theo
chiÒu cao th¸p, mçi ®o¹n cã l-íi ng¨n ®Ó ®ång thÓ ho¸ pha láng
tr¸nh hiÖn t-îng qu¸ nhiÖt côc bé vµ c¸c ph¶n øng phô t¹o s¶n
phÈm kh«ng mong muèn. Cïng víi axetaldehyt vµo cßn cã c¶ xóc t¸c
sao cho hµm l-îng kho¶ng 0,075%, l-u l-îng oxy vµo kho¶ng 270
m3/h ë ¸p suÊt 4 at
S¶n phÈm láng lÊy ra ë phÇn më réng, hçn hîp khÝ bao gåm
CO2, N2, O2 vµ mét phÇn axetaldehyt d- t¸ch ra ë ®Ønh, h¬i chÊt
láng do dßng khÝ mang ra ®-îc ng-ng tô vµ quay trë l¹i thiÕt bÞ
oxy ho¸.
¦u ®iÓm cña thiÕt bÞ sñi bät nµy lµ bÒ mÆt tiÕp xóc pha lín,
líp láng ®-îc khuÊy trén m¹nh. VËt liÖu chÕ t¹o th¸p kiÓu nµy cã
thÓ dïng thÐp crom, niken molipden hoÆc c¸c lo¹i thÐp kh«ng gØ
kh¸c.
I.2 Giai ®o¹n chưng cÊt s¶n phÈm th«
Môc ®Ých cña c«ng ®o¹n nµy lµ lo¹i c¸c s¶n phÈm kh«ng cÇn
thiÕt ®Ó thu axit ®Æc dùa vµo tÝnh chÊt lý häc.Giai ®o¹n nµy
tiÕn hµnh trong c¸c th¸p ch-ng cÊt.
19
Th¸p ch-ng 1 t¸ch c¸c cÊu tö dÔ bay h¬i, cã nhiÖt ®é s«i
thÊp
h¬n
axit
axetic
nh-:
axit
formic,
axetaldehyt,
metyl
axetat.
Th¸p ch-ng 2 cã nhiÖm vô t¸ch axit axetic ra khái s¶n phÈm
nÆng cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n nh-: axetat mangan, etyl®iaxetat,
c¸c s¶n phÈm nhùa.
I.3 Giai ®o¹n lµm s¹ch axit axetic
MÆc dï ®· qua hai th¸p ch-ng cÊt ®Ó lo¹i s¶n phÈm phô
kh«ng mong muèn tuy vËy vÉn ch-a t¸ch ®-îc triÖt ®Ó, trong s¶n
phÈm cßn cã thÓ cã nhiÒu t¹p chÊt kh¸c víi hµm l-îng nhá. V× vËy
®Ó thu ®-îc axit axetic cã ®é tinh khiÕt cao ng-êi ta tiÕn hµnh
qu¸ tr×nh oxy ho¸ ®Ó lµm s¹ch.
ChÊt oxy ho¸ th-êng dïng ®Ó lµm s¹ch axit axetic lµ KMnO4.
NÕu dïng KMnO4 d- cã thÓ mÊt m¸t mét l-îng axit axetic theo ph¶n
øng:
2KMnO4 + 6CH3COOH 2Mn(OCOCH3)2 + 2CH3COOK +3H2O +5/2O2
Trong dung dÞch chøa H2SO4, KMnO4 oxy ho¸ HCOOH t¹o thµnh CO2:
KMnO4+ HCOOH 5CO2 +8H2O + 2HCOOK + 2(HCOO)2Mn
II. Thiết bị oxi hoá
Số liệu ban đầu:
N¨ng suÊt cña ph©n x-ëng s¶n xuÊt :
100.000 TÊn
/n¨m
Nguyªn liÖu ban ®Çu
Axetaldehyt
:
:
99,3 %
träng l-îng
Paraldehyt
:
0,2 %
träng l-îng
Axit axetic
:
0,25
%
träng l-îng
20
- Xem thêm -