Tài liệu ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ LIÊN ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT HUỲNH QUANG CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN – 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ LIÊN ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT HUỲNH QUANG CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Chu Việt Hà THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới cô giáo, PGS. TS. Chu Việt Hà , người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy giáo, cô giáo giảng dạy chúng em trong suốt quá trình học cao học tại trường Đại Học Khoa Học Thái Nguyên Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cô, tập thể nhóm nghiên cứu phòng thí nghiệm Vật Lý chất rắn trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên, các anh chị học viên, các bạn sinh viên sinh viên Viện Vật Lý, đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong việc thực hiện phép đo thực nghiệm . Cuối cùng em xin cảm ơn toàn thể gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập. Thái Nguyên, ngày 13 tháng 11 năm 2019 Học viên Hoàng Thị Liên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................................iv DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................. v DANH MỤC HÌNH ẢNH ..............................................................................................vi MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................................... 2 3. Phạm vi nghiên cứu ..................................................................................................... 3 4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 3 5. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................................. 3 6. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 3 Chương 1: HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI ... 4 1.1. Tính chất plasmon của các cấu trúc nano kim loại................................................... 4 1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt ....................................................................... 5 1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon .................................... 6 1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo ............. 10 1.2. Tính chất quang của chất màu hữu cơ .................................................................... 15 1.2.1. Cấu trúc mức năng lượng và các dịch chuyển quang học của chất màu hữu cơ .. 15 1.2.2. Thời gian sống và hiệu suất lượng tử ............................................................... 17 1.2.3. Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) ..................... 19 1.2.4. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon lên huỳnh quang của chất phát quang ............. 21 Chương 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP ............................................................... 26 2.1. Các phương pháp đo phổ ........................................................................................ 26 2.1.1. Phép đo phổ hấp thụ ......................................................................................... 26 2.1.2. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................ 28 2.1.3. Phép đo thời gian sống phát quang .................................................................. 29 2.2. Mô hình thí nghiệm ................................................................................................ 31 2.3. Các hạt nano vàng dạng keo ................................................................................... 32 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.4. Các chất màu họ Rhodamine .................................................................................. 34 Chương 3: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CÁC CHẤT MÀU HỮU CƠ ................................. 35 3.1. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của chất màu RhB ................................................................................................................ 35 3.1.1. Tính chất quang của dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 20nm ........................................................................................................................... 35 3.1.2. Tính chất quang của dung dịch RhB - vàng với kích thước các hạt nano vàng khác nhau ................................................................................................................... 38 3.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của chất màu Rh6G .............................................................................................................. 41 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 47 PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết Nghĩa tiếng anh tắt FRET Fluorescence resonance energy transfer SPR Metal-enhanced fluorescence MEF Localized surface plasmon resonance Nghĩa tiếng việt Truyền năng lượng Förster Cộng hưởng Plasmon bề mặt Tăng cường huỳnh quang trong kim loại SP Surface plasmon Plasmon bề mặt SPP Plasmon polariton Plasmon bề mặt RhB Chất màu Rhodamine B Rh6G Chất màu Rhodamine 6G Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Các thông số của dung dịch chất màu chất phát quang ..................... 32 Bảng 2.2. Các thông số của dung dịch các hạt keo vàng sử dụng khảo sát tính chất quang của các chất phát quang ............................................................................ 34 Bảng 3.1. Tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng từ Rh6G tới hạt vàng .......... 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại ........................................... 4 Hình 1.2. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại ............................... 6 Hình 1.3. Sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp ........................................................................................... 6 Hình 1.4. Minh họa các hình chiếu vectơ sóng của một sóng tại mặt phân cách giữa hai môi trường ...................................................................................................................... 8 Hình 1.5. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon .............................................. 8 Hình1.6. Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano hoặc các đám kim loại có thế được mô tả đơn giản nếu λ >>2R: sự phân cực đồng nhất kích thích dao động lưỡng cực. Các trường hợp khác kích thích các dao động đa cực ......................................................... 12 Hình 1.7. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước khác nhau ....................................................................................................................................... 14 Hình 1.8. Cấu trúc hóa học và màu phát xạ huỳnh quang của một số chất màu hữu cơ điển hình ....................................................................................................................... 15 Hình 1.9. Giản đồ Jablonski mô tả các chuyển dời của điện tử trong phân tử chất màu .. 16 Hình 1.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rhodamine 123 ..................... 17 Hình 1.11. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của donor và acceptor ................................ 20 Hình 1.12. Minh họa hương song và vuông góc của một lưỡng cực dao động dặt gần một bề mặt kim loại ...................................................................................................... 22 Hình 1.13. Minh họa sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa phát chất huỳnh quang (donor) và hạt nano kim loại (acceptor) ................................................. 24 Hình 2.1. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis .............................................................. 27 Hình 2.2. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang ................................................ 29 Hình 2.3. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse.............. 29 Hình 2.4. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian . . 30 Hình 2.5. Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC . ............ 30 Hình 2.6. Mẫu thí nghiệm khảo sát tính chất quang của dung dịch chất màu hữu cơ với sự có mặt của các hạt nano vàng: .................................................................................. 31 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 2.7. Minh họa hạt nano vàng – citrate và ảnh TEM các hạt keo vàng kích thước 40 nm ............................................................................................................................. 33 Hình 2.8. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước lần lượt là 20, 40, 60, và 80 nm ............................................................................................................ 33 Hình 2.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB .......................................... 34 Hình 2.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rh6G ...................................... 34 Hình 3.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB và phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các hạt Au kích thước 20nm ..................................................................... 35 Hình 3.2. Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch RhB, có và không có sự xuất hiện............. 36 của hạt nano vàng .......................................................................................................... 36 Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích thước 20 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt vàng; Hình (b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng )............................................................ 38 Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch................ 38 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích thước 40 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt vàng;Hình (b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng)............................................................. 39 Hình 3.6. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 40 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch................ 40 Hình 3.7. Sơ đồ minh họa sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang khi có mặt hạt nano kim loại ........................................................................................ 41 Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu Rh6G có và không có hạt vàng kích thước 20nm: ................................................................................................................... 42 Hình 3.9. Ảnh của một vector moment lưỡng cực phân tử trên bề mặt kim loại: ....... 43 Hình 3.10. Đường cong suy giảm huỳnh quang của Rh6G trong H2O khi có mặt của hạt nano vàng dưới bước sóng phân tích 550 nm ở nhiệt độ phòng, được đo bởi hệ TCSPC ở Viện Vật lý. ................................................................................................................ 44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Vật liệu nano kim loại là một trong các loại vật liệu kích thước nhỏ được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm trở lại đây bởi vì chúng có những tính chất quang lý đặc biệt khác với vật liệu khối. Hiệu ứng đáng chú ý gây ra tính chất quang đối với các cấu trúc nano kim loại là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Hiệu ứng này làm cho cấu trúc nano kim loại có các màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối và khác nhau khi chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt được hiểu là hiện tượng khi ánh sáng tới kích thích các plasmon bề mặt (là dao động tập thể của điện tử tại biên phân cách giữa hai vật liệu kim loại-điện môi) trong trường hợp tần số của ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của các plasmon thì hiện tượng cộng hưởng xảy ra [7], [8]. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất quang học của cấu trúc nano kim loại và là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng trong thiết bị quang tử. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy những triển vọng lớn cho sự hiểu biết và khai thác các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ ánh sáng ở thang nano. Các kỹ thuật và hiệu ứng quang học đã được ứng dụng từ rất lâu trong nghiên cứu các thí nghiệm sinh học, điển hình là sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (fluorescence resonance energy transfer - FRET) giữa hai chất phát quang đã được mô tả bởi Th. Förster [22] từ khoảng 70 năm trước. Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa hai phân tử chất phát huỳnh quang với một chất là chất cho – donor và một chất là chất nhận – acceptor là công cụ quan trọng trong nghiên cứu các đối tượng sinh học và là một kỹ thuật cho sinh học phân tử. Do hiệu suất truyền năng lượng sự phụ thuộc vào khoảng cách giữa các phân tử donor và acceptor nên kỹ thuật FRET được ứng dụng trong các sensor và các phép phân tích sinh học để đo khoảng cách và phát hiện các tương tác phân tử, thậm chí để đo khoảng cách giữa các vùng trong một protein hay được sử dụng để phát hiện vị trí và các tương tác của gen và cấu trúc tế bào [23,16]. Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang còn được thực hiện giữa một phần tử chất phát quang và một cấu trúc kim loại và gây ra sự dập tắt huỳnh quang của chất phát quang. Sự truyền năng lượng này còn làm tăng cường huỳnh quang của chất phát quang tùy vào cấu hình quang học. Do tính chất hấp thụ và tán xạ mạnh ánh sáng, sự ảnh hưởng của các cấu trúc nano kim loại lên các chất phát quang – là chất đánh dấu được nghiên cứu rộng rãi với mục đích làm tăng cường hoặc dập tắt huỳnh quang của 1 chất đánh dấu thích hợp cho các ứng dụng làm cảm biến sinh học. Các hạt nano vàng có hiệu ứng cộng hưởng plasmon trong vùng ánh sáng nhìn thấy với hệ số dập tắt lớn, cường độ tán xạ mạnh cùng với cường độ tín hiệu ổn định nên chúng là các nhân tố dập tắt hiệu quả cho các thí nghiệm FRET [6]. Ngoài sự dập tắt huỳnh quang, tương tác giữa các hạt nano vàng và chất phát quang còn dẫn đến sự tăng cường huỳnh quang của chất phát quang khi chúng ở gần nhau. Việc nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano kim loại để thực hiện sự tăng cường huỳnh quang (metal-enhanced fluorescence - MEF) đang thu hút được rất nhiều sự chú ý. Do cộng hưởng plasmon định xứ (localized surface plasmon resonance – SPR), vùng điện trường trong vùng lân cận của các cấu trúc nano kim loại có thể được tăng cường đáng kể để nâng cao tốc độ kích thích một phân tử phát quang lân cận [6]. Ngoài ra, truyền năng lượng cộng hưởng plasmon Förster (FRET) giữa các phân tử chất phát quang bị kích thích và các cấu trúc nano kim loại tạo điều kiện cho tăng cường huỳnh quang và nâng cao hiệu suất lượng tử. Nhìn chung, sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang bởi các cấu trúc nano kim loại thông thường được điều khiển bằng khoảng cách giữa chúng; nghĩa là kết quả tăng cường hay dập tắt huỳnh quang phụ thuộc nhiều vào cấu hình quang học [6]. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của các cấu trúc nano kim loại đối với một chất phát quang đặt gần nó là rất cần thiết nhằm tìm ra các điều kiện và cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang đối với một chất phát quang với sự có mặt của một cấu trúc nano kim loại; từ đó có thể điều khiển được huỳnh quang của chất phát quang như mong muốn. Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là: “Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ”. Do điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất quang của một số dung dịch chất phát quang trên cơ sở là chất màu hữu cơ với sự có mặt của các hạt nano vàng trong đó; nghiên cứu các điều kiện để có sự tăng cường và dập tắt huỳnh quang và cơ chế truyền năng lượng tương ứng với các điều kiện đó. 2. Mục tiêu nghiên cứu i. Tìm hiểu tính chất quang của các hạt nano kim loại nói chung và các hạt nano vàng nói riêng - hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt, phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano. 2 ii. Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của chất màu hữu cơ RhB và Rh6G bằng cách tìm hiểu mô hình lý thuyết và nghiên cứu thực nghiệm. 3. Phạm vi nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trên việc nghiên cứu và khảo sát các tính chất quang của các chất màu RhB và Rh6G trong hai trường hợp có và không có mặt các hạt nano vàng để thấy được ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các hạt nano vàng tác dụng lên các tính chất hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ. 4. Phương pháp nghiên cứu - Thiết kế thí nghiệm với các hạt nano vàng và các chất màu hữu cơ để khảo sát sự truyền năng lượng giữa các hạt nano vàng tới các phần tử chất màu, nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến tính chất quang của chúng. - Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học. - Phân tích các dữ liệu thực nghiệm 5. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là các hạt nano vàng dạng cầu kích thước vài chục nano mét và các chất màu hữu cơ RhB, Rh6G. 6. Nội dung nghiên cứu i/ Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano vàng: - Khảo sát tính chất hấp thụ plasmon của các hạt nano vàng dạng keo theo kích thước hạt. - Tính toán hệ số dập tắt của các hạt nano vàng theo kích thước hạt. ii/ Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến sự phát xạ huỳnh quang của các chất màu hữu cơ: - Tìm hiểu mô hình lý thuyết về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các hạt nano vàng gây ra tới tính chất phát xạ của một chất phát quang. - Khảo sát tính chất quang của chất màu hữu cơ bao gồm các tính chất hấp thụ và huỳnh quang. - Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên tính chất quang của các chất màu hữu cơ nói trên. 3 Chương 1 HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI 1.1. Tính chất plasmon của các cấu trúc nano kim loại Các cấu trúc nano kim loại với kích thước từ 1 đến vài trăm nanomet, bao gồm một số lượng lớn các nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau. Các hạt nano kim loại có thể chứa số lượng nguyên tử từ 3 đến 107. Các hạt này được nghiên cứu chế tạo có thể được phân bố trong không gian tự do hoặc trong chất khí, lỏng, hoặc được nhúng trong chất rắn, hoặc được bao phủ bởi vỏ hay được lắng đọng trên một vật liệu nền [5]. Hiệu ứng kích thước nội tại của các hạt nano kim loại liên quan đến các thay đổi cụ thể trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của hạt. Thực nghiệm cho thấy kích thước của các hạt nano kim loại ảnh hưởng lên các tính chất cấu trúc và điện tử, cụ thể là thế ion hóa, năng lượng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảy, và các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước và hình học của chúng. Hình 1.1 trình bày phổ năng lượng của kim loại khối so sánh với các hạt kim loại ở kích thước nano. Đối với kim loại khối, cấu trúc vùng năng lượng là gần như liên tục; còn đối với các hạt kích thước nano, do hiệu ứng kích thước lượng tử, các mức năng lượng của điện tử bị gián đoạn (lượng tử hóa) và các hàm quang học cũng phụ thuộc vào kích thước [5]. Hình 1.1. Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại [5] Khi kích thước của vật liệu kim loại giảm xuống so sánh được với quãng đường tự do của điện tử trong kim loại, các điện tử tự do của kim loại có thể dao động tập thể với tần số cộng hưởng với tần số của ánh sáng chiếu tới bề mặt kim loại. Sự cộng hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (các điện tử tự do) của các cấu trúc nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tới được gọi là plasmon. Hiện tượng này 4 ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và đang được quan tâm nghiên cứu cho các thiết bị quang tử trong tương lai. Các plasmon trong cấu trúc nano kim loại hiện nay được nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển vi từ trường gần và xa [5]. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng thú vị để hiểu biết và khai thác các hiện tượng giam giữ ánh sáng ở thang nano. Độ nhạy bề mặt cao và sự tăng của trường làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan tâm trong những năm gần đây, không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong các ứng dụng như làm bộ cảm biến hoặc lưu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho các dụng cụ quang nano và micro [9]. 1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt Thuật ngữ plasmon được hiểu là dao động tập thể của các điện tử tự do, còn plasmon bề mặt là dao động của điện tử tự do ở trên bề mặt kim loại dưới tác dụng của ánh sáng tới. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt được định nghĩa là sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử dẫn thành một dao động đồng pha [9]. Giả sử xét một sóng điện từ (ánh sáng) chiếu tới một hạt nano kim loại dạng cầu, điện trường các sóng ánh sáng tới tạo nên sự phân cực của các điện tử tự do trên bề mặt đối với lõi ion nặng. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano cầu về phần mình hoạt động như lực hồi phục. Bằng cách đó dao động lưỡng cực của điện tử với một chu kì T nào đó được tạo nên (hình 1.2); đó chính là các plasmon. Như vậy, thuật ngữ plasmon và plasmon bề mặt được sử dụng để mô tả các dao động tập thể của một nhóm các điện tử trong kim loại. Plasmon có nghĩa rằng các điện tử được tự do chuyển động trong kim loại theo cách tương tự như của các ion trong một plasma khí. Plasmon bề mặt (SP) là các sóng điện từ lan truyền dọc theo biên phân cách của hai vật liệu với các hàm điện môi trái dấu, ví dụ như một kim loại và một điện môi [1]. Thuật ngữ plasmon polariton (SPP) cũng được sử dụng tương tự như plasmon bề mặt. SPP là sự kết hợp của SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại cho đến khi năng lượng của nó mất hết do sự hấp thụ trong trong kim loại hoặc sự bức xạ năng lượng trong không gian tự do. Do đó có thể hiểu SP là các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại [1]. Chúng có thể xem như ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách kim loại 5 – điện môi và có thể bị giam giữ theo các kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng trong không gian tự do. Hình 1.2. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại 1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu, ví dụ như kim loại và không khí. Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách sẽ gây nên một phân bố điện tích trên bề mặt kim loại. Dao động của phân bố điện tích này tạo thành một sóng lan truyền dọc theo mặt phân cách kim loại - điện môi – gọi là sóng plasmon. Sóng plasmon giữa hai mặt phân cách kim loại - điện môi được minh họa trên hình 1.3. Vì sóng plasmon là sóng dao động hình thành trên biên phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu, cho nên lý thuyết điện từ học được áp dụng để giải bài toán sóng điện từ trên biên phân cách giữa hai môi trường. Hình 1.3. Sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp [9] 6 Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi là 1 và 2. Điện trường của sóng điện từ lan truyền được biểu diễn bởi công thức: E  E0 e xp i  k x x  k z z  ωt   (1.1) trong đó k là số sóng và  là tần số. Bằng việc giải phương trình Maxwell cho sóng điện từ tại mặt phân cách giữa hai vật liệu với hằng số điện môi là 1 và 2 (hình 1.4), sử dụng các điều kiện biên liên tục của điện thế và vectơ điện dịch ta có [1]: k z1 k z2  1 2 (1.2)   k  k  i    c  , i = 1, 2 2 2 x và 2 zi (1.3) trong đó c là tốc độ ánh sáng trong chân không, kx là như nhau tại mặt phân cách cho một sóng bề mặt. Từ hai phương trình (1.2) và (1.3) ta có mối quan hệ tán sắc cho một sóng lan truyền trên bề mặt là: 1/ 2     kx   1 2  c  1   2   k SP (1.4) Trong mô hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi của kim loại được cho bởi [9,1]: ε  ω = 1 - ω2p ω2 (1.5) trong đó P là tần số plasma của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là: ωp = ne2 0 m* (1.6) với n là mật độ điện tích, e là điện tích của điện tử, m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử và 0 là hằng số điện môi trong chân không. Đường cong của hệ số tán sắc được biểu diễn trên hình 1.5. Ở giá trị các vectơ sóng nhỏ, các SPP thể hiện giống như các photon, nhưng khi k tăng, đường cong tán sắc bị uốn cong và đạt tới một giới hạn tiệm cận tới tần số plasma p. Tần số plasma của kim loại khối được hiểu là tần số dao 7 động của tập thể các điện tử tự do trong kim loại khối (sóng này được gọi là sóng plasma trong kim loại). Tần số plasmon bề mặt được cho bởi: SP  P / 1   2 Hình 1.4. Minh họa các hình chiếu vectơ sóng của một sóng tại mặt phân cách giữa hai môi trường [1] (1.7) Hình 1.5. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1] Trong trường hợp môi trường điện môi là không khí trên bề mặt kim loại, ta có: SP  P / 2 (1.8) Từ công thức 1.4 và hình 1.5 chúng ta thấy, với cùng một tần số, giá trị vectơ sóng của plasmon kSP lớn hơn so với giá trị vectơ sóng của photon. Do sự chênh lệch vectơ sóng này, sóng plasmon chỉ lan truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện môi. Xét mặt phân cách giữa kim loại (1) và điện môi (2) ta có 2 là thực và 2 > 0 và ε1 < 0 (là điều kiện kim loại thỏa mãn). Sóng điện từ đi qua kim loại sẽ bị suy hao do các mất mát ohmic và các tương tác giữa điện tử và lõi ion. Các hiệu ứng này cho thấy có một thành phần ảo của hàm điện môi. Hàm điện môi của kim loại được biểu diễn như sau [1]: ε1  εr  iεi (1.9) trong đó r là phần thực và i là phần ảo. 8 Nói chung |r| >> |i|, biểu thức của số sóng tại mặt phân cách của các plasmon được biểu diễn như sau [1]:      1/ 2       3/ 2   i  k x  kx  ikx    r 2    i   r 2  2  c  r  2    c  r  2  2r  (1.10) Biểu thức vectơ sóng cho ta ý nghĩa vật lý của sóng điện từ trong kim loại là biên độ không gian của các plasmon và yêu cầu để có sự kết hợp vectơ sóng tại mặt phân cách. Đối với một sóng SPP lan truyền dọc theo một bề mặt kim loại, năng lượng của nó sẽ bị mất do sự hấp thụ của kim loại hoặc bị bức xạ vào không gian tự do. Tại một khoảng cách x, cường độ sóng plasmon giảm theo hệ số exp[-2kx"x]. Độ dài lan truyền plasmon được định nghĩa là khoảng cách mà sóng plasmon có cường độ giảm đi e lần, được cho bởi công thức [1]: L 1 2k x (1.11) Tương tự như vậy, điện trường giảm một cách nhanh chóng theo chiều vuông góc với bề mặt kim loại. Ở các tần số thấp, sự thâm nhập của SPP vào kim loại gần đúng với công thức độ xuyên sâu của một trường vào kim loại. Trong môi trường điện môi, trường sẽ giảm chậm hơn nhiều. Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại m và điện môi d được biểu diễn theo các công thức [1]: 1/ 2 λ     δm   r    2π   r  (1.12) 1/ 2 λ     δd   r    2π  2  (1.13) Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và điện môi được biểu diễn trên đồ thị ở bên phải hình 1.3. 9 1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo Các hạt nano kim loại dạng keo là các hạt nano kim loại có các phân tử trên bề mặt hạt (các ligands) với các nhóm chức thích hợp giúp chúng phân tán được trong dung dịch. Trái với bề mặt kim loại liên tục, các hạt nano kim loại keo biểu thị màu sắc mạnh mẽ do sự kết hợp của hai quá trình hấp thụ và tán xạ. Trên bề mặt gương kim loại, các điện tử có thể chuyển động trên các khoảng cách lớn. Trong các hạt keo kim loại, các khoảng cách bị giới hạn bởi kích thước của hạt. Do plasmon bề mặt của các hạt keo không lan truyền ra xa như trên màng kim loại các plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại còn được gọi là các plasmon định xứ [1]. Mie đã áp dụng lí thuyết tổng quan về tán xạ ánh sáng trên các hạt nhỏ giải thích hiện tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng. Ông đã sử dụng các phương trình Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong hệ tọa độ cầu từ đó đưa ra kết quả chính xác cho sự tương tác ánh sáng với các hạt nano kim loại hình cầu [1]. Lý thuyết Mie đã mô tả hệ số dập tắt - extinction coefficient (bao gồm hấp thụ và tán xạ) của các hạt cầu có kích thước tùy ý. Giả thiết chính của lí thuyết Mie là các hạt và môi trường xung quanh nó là đồng nhất và được mô tả bởi hàm điện môi quang học khối. Giả thiết rằng, các plasmon là một dao động lưỡng cực, chúng ta đi khảo sát tần số plasmon của hạt nano kim loại phụ thuộc vào hằng số điện môi, với sự tương tác của ánh sáng với một hạt cầu kim loại kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng (2R << λ), trong đó R là bán kính của hạt nano kim loại. Giả sử có một hạt nano kim loại được đặt trong một môi trường liên tục, đồng nhất có độ từ thẩm  và hàm điện môi là 2; hạt nano kim loại có hàm điện môi là 𝜀1 (𝜔) = 𝜀𝑟 (𝜔) + 𝑖𝜀𝑖 (𝜔). Tham số 𝜀2 được giả thiết là không phụ thuộc tần số, còn 1() là phức và là hàm của năng lượng. Ánh sáng với vectơ điện trường 𝐸⃗ và cường độ ⃗ , dao động với tần số  được chiếu tới hạt nano kim loại. Hệ phương trình từ trường 𝐻 Maxwell của sóng ánh sáng tương tác với hạt kim loại cầu được viết như sau [1]:  H  0 (1.14)  E  0 (1.15) 10   E = iωμH (1.16)   H = -iωε 2 E (1.17) Cấu hình của trường điện từ tới có thể được mô tả bởi phương trình Helmholtz: 2E + k 2E = 0 (1.18) 2 H + k2H = 0 (1.19) Trong đó k là số sóng được xác định bởi: ω2 k  ω εμ  2 c 2 2 (1.20) Điện trường E và từ trường H được sử dụng cho các hàm biên độ tán xạ. Người ta tính được các hệ số dập tắt và tán xạ như sau: 𝜎𝑒𝑥𝑡 = 𝜎𝑠𝑐𝑎 = 2 𝑥2 2 𝑥2 ∑∞𝑗=1(2𝑗 + 1)[𝑅𝑒 (𝑎𝑗 + 𝑏𝑗 )] 2 2 ∑∞𝑗=1(2𝑗 + 1) (|𝑎𝑗 | + |𝑏𝑗 | ) 𝜎𝑎𝑏𝑠 = 𝜎𝑒𝑥𝑡 − 𝜎𝑠𝑐𝑎 Với x được cho bởi: 𝑥= (1.21) (1.22) (1.23) 2𝜋𝑅𝑛𝑚 (1.24) 𝜔 trong đó R là bán kính hạt, nm là chiết suất của môi trường,  là tần số góc của ánh sáng tới trong chân không, aj và bj là các hệ số tán xạ được biểu diễn theo hệ thức Ricatti-Bessel [1, 7] như sau: aj= bj= trong đó mψ j  mx  ψj  x   ψ j  y  ψj  mx  mψ j  mx  ξj  x   ξ j  x  ψj  mx  (1.25) ψ j  mx  ψj  x   mψ j  y  ψj  mx  ψ j  mx  ξj  x   mξ j  x  ψj  mx  (1.26) ψj x và ξj x là các hàm trụ Ricatti-Bessel và m = n/nm, với n là chiết suất phức của hạt, nm là chiết suất thực của môi trường xung quanh. Dấu phẩy có nghĩa là phép lấy vi phân đối với các đối số trong ngoặc đơn. Trong các biểu thức này, j là chỉ 11