Tài liệu ảnh hưởng của ái lực điện tử đối với tương tác trao đổi trong vật liệu từ dựa trên các bon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lƣu Thị Hậu ẢNH HƢỞNG CỦA ÁI LỰC ĐIỆN TỬ ĐỐI VỚI TƢƠNG TÁC TRAO ĐỔI TRONG VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HàNội- 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lƣu Thị Hậu ẢNH HƢỞNG CỦA ÁI LỰC ĐIỆN TỬ ĐỐI VỚI TƢƠNG TÁC TRAO ĐỔI TRONG VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số: Đào tạo thử nghiệm Ngƣời hƣớng dẫn PGS. TS. Nguyễn Anh Tuấn GS. TS. Nguyễn Huy Sinh HàNội - 2016 MỤC LỤC Các ký hiệu và từ viết tắt…………………………………………………………………i Danh mục hình vẽ…………………………………… ………………………….............ii Danh mục bảng biểu…………………………………………………………………….iv MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 4 Chƣơng 1: Giới thiệu ......................................................................................................... 8 Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 14 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ................................................. 14 2.2. Các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi trong DMol3……………… 18 2.3. Hệ hàm cơ sở……………………………………………………………………...20 2.2. Phương pháp tính toán .......................................................................................... 23 Chƣơng 3: Tính chất từ của một số vật liệu từ dựa trên các bon dạng đơn phân tử, dặng cặp phân tử và dạng bánh kẹp .............................................................................. 25 3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9 (R1)……… .................................................................................................................... 25 3.1.1. Cấu trúc hình học của đơn phân tử R1 ............................................................. 25 3.1.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9 (R1) .......................... 26 3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R1]2 .... 27 3.2.1. Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R1]2......................................................... 27 3.2.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R1]2 ................................... 28 3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D33/R1 ........................................................................................................................ 29 3.3.1. Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D33/R1 ............................. 29 3.3.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D33/R1 ........ 30 Chƣơng 4: Ảnh hƣởng của ái lực điện tử đối với tƣơng tác trao đổi trong các vật liệu dạng bánh kẹp .................................................................................................................. 32 4.1. Mô hình của các vật liệu bánh kẹp R1/D3m/R1 ................................................. 32 4.2. Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D3m/R1 ................................ 34 4.3. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các vật liệu bánh kẹp R1/D3m/R1 ........... 36 4.4. Tương quan giữa J và d...................................................................................... 38 4.5. Tương quan giữa J và n ................................................................................... 38 4.6. Tương quan giữa J và Ea .................................................................................... 39 4.7. Đánh giá độ bền của các cấu trúc bánh kẹp...................................................... 40 4.8. Một vài định hướng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon .................. 40 KẾT LUẬN…………………………………………………………………………….. 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 43 Công trình công bố liên quan đến nội dung của luận văn……………………………45 MỞ ĐẦU Trong tự nhiên có rất nhiều hiện tƣợng vật lý, địa lý, sinh học và hoá học vô cùng thú vị liên quan tới tính chất từ. Vật liệu từ đóng Với sự phát triển nhanh của khoa học đặc biệt các lĩnh vực khoa học liên ngành.Nhiều vật liệu mới đã đƣợc khám phá ra và đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Các vật liệu đƣợc cấu tạo từ các nguyên tố hữu cơ phổ biến nhƣ cácbon, oxi, lƣu huỳnh, nitơ, hiđrô…hình thành nên một lớp vật liệu hữu cơ mới biểu hiện nhiều tính chất cơ, quang, nhiệt và điện lại có tính ƣu việt nhƣ nhẹ, mềm dẻo và có thể thiết kế đƣợc cấu trúc. Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu để có thể tìm ra những vật liệu từ có nhiều đặc tính thú vị nhƣ nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trƣờng… Các bon là một nguyên tố vô cùng thú vị trong bảng hệ thống tuần hoàn. Nó đƣợc tìm thấy trong nhiều pha vật chất, trong cơ thể sống và các dạng hình thù khác nhau nhƣ than chì và kim cƣơng đã đƣợc biết từ xa xƣa. Gần đây, các ống nanô các bon (carbon nanotubes) và các quả cầu nanô C60 (fullerences) đã đƣợc khám phá thể hiện nhiều tính chất ƣu việt. Trong những năm gần đây, các vật liệu từ không chứa kim loại dựa trên các hợp chất của các bon đã đƣợc phát hiện, nghiên cứu và phát triển. Vật liệu từ phi kim loại nhẹ hơn rất nhiều so với các loại vật liệu từ truyền thống và hoàn toàn thân thiện với môi trƣờng. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại đƣợc làm từ các bon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [1]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon có tƣơng tác sắt từ tại nhiệt độ phòng đã đƣợc phát hiện [1]. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu về các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [1]. Hơn thế nữa, những kết quả nghiên cứu thu đƣợc đến nay cho thấy từ độ bão hòa của lớp vật liệu này thƣờng nhỏ MS 0,1 – 1 emu/g [1]. Mới chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa trên graphit có mômen từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9,3 emu/g. Thách thức đạt ra đối với các nhà khoa học là làm thế nào để tạo ra đƣợc các vật liệu từ dựa trên các bon với tƣơng tác sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn. Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và tƣơng tác từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Chúng tôi đã tập trung nghiên cứu cơ chế tƣơng tác của một số hệ vật liệu từ các bon đặc biệt dạng nanô graphen, cũng nhƣ mối tƣơng tác giữa tƣơng tác trao đổi với một số đại lƣơng đặc trƣng nhƣ sự chuyển điện tích, ái lực điện tử nhằm góp phần định hƣớng cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ thế hệ mới với tính chất từ mong muốn. [2,3,4]. Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon đã đƣợc đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphen và graphit [5], và các vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich). So sánh với mô hình dựa trên graphen và graphit, các mô hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp thể hiện đƣợc nhiều ƣu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên các bon. Để có cái nhìn sâu sắc về vật liệu dạng bánh kẹp, nhóm chúng tôi đã tiến hành thiết kế và nghiên cứu nhiều hệ vật liệu dạng bánh kẹp khác nhau. Chúng tôi tiến hành thay đổi đồng thời các phân tử từ tính và kích thƣớc của phân tử phi từ xen giữa. Bằng cách này chúng tôi thấy rằng, tƣơng tác sắt từ trong các cấu trúc bánh kẹp bị ảnh hƣởng bởi kích thƣớc của phân tử phi từ và chiều chuyển điện tích giữa các phân tử phi từ và từ tính trong phân tử [4]. Một hƣớng nghiên cứu khác chúng tôi đã thực hiện đó là giữ nguyên phân tử phi từ và thay đổi phối tử (thay nguyên tử Hiđrô trong phân tử C13H9 bằng các nguyên tử hoặc phân tử khác) của phân tử từ tính, kết quả thu đƣợc cho thấy tƣơng tác sắt từ trong hệ vật liệu này tăng lên khi sử dụng các phối tử có ái lực điện tử nhỏ, ngƣợc lại tƣơng tác phản sắt từ tăng lên khi sử dụng các phối tử có ái lực điện tử lớn hơn [3]. Một trong những hƣớng nghiên cứu khác nhóm đã tiến hành và thu đƣợc kết quả nhƣ mong muốn đó là giữ nguyên phân tử từ tính và thay đổi kích thƣớc phân tử phi từ, qua nghiên cứu hệ vật liệu dạng R4/D2m/R4 (với R4 = C31H15, D2m = C2(2m + m + 2)H2(m+3) và m = 3 – 10) chúng tôi thấy rằng tƣơng tác sắt từ trong các bánh kẹp đƣợc tăng cƣờng khi điện tử chuyển từ phân tử R4 sang phân tử D2m, trong khi điện tử chuyển từ phân tử D2m sang phân tử R4 lại làm tƣơng tác sắt từ yếu đi. [2] Kế thừa các kết quả nhóm đã đạt đƣợc và để tiếp tục tìm hiểu về cơ chế tƣơng tác trao đổi và tìm hiểu phƣơng pháp điều khiển tƣơng tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp, trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9 (R1) đã đƣợc chúng tôi thiết kế và nghiên cứu. Phân tử R1 có 9 nguyên tử H do đó có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng cặp phân tử [R1]2 thì mômen từ tổng cộng của cặp phân tử bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Nguồn gốc của tƣơng tác phản sắt từ ở dạng cặp phân tử là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các phân tử R1. Để tránh sự phủ lấp giữa các trạng thái π của phân tử R1, một phân tử phi từ C30H14 (D33) đã đƣợc xen vào giữa các phân tử R1 để tạo thành cấu trúc bánh kẹp R1/D33/R1. Cấu trúc bánh kẹp R1/D33/R1 đƣợc hy vọng là sẽ có cấu trúc sắt từ. Đúng nhƣ mong đợi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, tƣơng tác trao đổi trong cấu trúc R1/D33/R1 là tƣơng tác sắt từ với tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng J/kB = 10 K. Hơn nữa, hệ các cấu trúc bánh kẹp dựa trên R1/D33/R1 bởi việc thay thế phân tử phi từ D33 bằng các phân tử phi từ có kích thƣớc tăng dần C38H16 (D34), C46H18 (D35), C54H20 (D36), C62H22 (D37) đã đƣợc thiết kế nghiên cứu. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy cơ chế của tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp là do sự chuyển điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. Hơn thế nữa, kết quả nghiên cứu của chúng tôi cũng chỉ ra rằng lƣợng điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ phụ thuộc vào ái lực điện tử của phân tử phi từ. Phân tử phi từ có ái lực điện tử càng lớn thì càng có nhiều điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ và do vậy làm tăng cƣờng độ trao đổi sắt từ trong các cấu trúc bánh kẹp. Những kết quả này góp phần định hƣớng cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ mới dựa trên các bon. Luận văn đƣợc bố cục nhƣ sau:  Phần mở đầu  Chƣơng 1: Giới thiệu  Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu  Chƣơng 3: Tính chất từ của một số vật liệu từ dựa trên các bon dạng đơn phân tử, dặng cặp phân tử và dạng bánh kẹp.  Chƣơng 4: Ảnh hƣởng của ái lực điện tử đối với tƣơng tác trao đổi trong các vật liệu dạng bánh kẹp.  Phần Kết luận Chƣơng 1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU DỰA TRÊN CÁC BON Cùng với sự phát triển của xã hội vật liệu từ ngày càng đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống, khoa học và công nghệ. Trong các ngành công nghiệp, vật liệu từ chiếm thị phần hàng chục tỷ đô la mỗi năm. Ngày nay, sự phát triển của các ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để có thể đẩy nhanh tốc độ xử lý và thu gọn kích thƣớc của các linh kiện và thiết bị điện tử hơn nữa?” Thách thức này đòi hỏi phải tìm ra các loại vật liệu mới cũng nhƣ sự đột phá về mặt công nghệ. Trong thời đại công nghệ hiện nay, thế giới đã chứng kiến sự bùng nổ của khoa học và công nghệ vật liệu. Các linh kiện và các thiết bị điện tử ngày càng trở nên nhanh hơn, nhỏ hơn, và thân thiện hơn với môi trƣờng. Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng cho việc phát triển của các thiết bị điện tử thế hệ mới. Hình 1.1. Một số nam châm từ vi mô đến vĩ mô. Vật liệu từ truyền thống trƣớc đây thƣờng đƣợc chế tạo dựa trên các kim loại chuyển tiếp, đất hiếm và hợp kim của chúng. Tuy nhiên, dị hƣớng từ của vật liệu từ truyền thống biến mất khi kích thƣớc giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ. Để khắc phục hạn chế này, một lớp vật liệu mới đã đƣợc tìm ra đó là các nam châm phân tử. Đầu tiên các nam châm đơn phân tử (SMMs) đã đƣợc tổng hợp [6]. Chúng là các phức chất tồn tại ở dạng phân tử của một số kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn, Fe… với các nguyên tố phi kim nhƣ O, N, C, H… Mỗi phân tử này kích thƣớc chỉ 1 vài nm, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.1. Mặc dù kích thƣớc nhỏ bé nhƣ vậy nhƣng chúng có mômen và dị hƣớng từ đủ lớn, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.2. Sự kết hợp giữa tổng spin lớn (S) với dị hƣớng từ đơn trục (D) tạo ra tính chất từ trễ của SMMs. Sự kết hợp này tạo ra hàng rào năng lƣợng (U) ngăn cản sự đảo của mômen từ của SMMs, trong đó U = –DS2 với S nguyên và U = –D(S2 – ¼) với S bán nguyên [7]. Dị hƣớng từ D của SMMs đƣợc đóng góp bởi các dị hƣớng từ địa phƣơng gây ra bởi các ion kim loại, ví dụ nhƣ ion Mn3+ ở trạng thái spin cao. Mỗi phân tử SMMs nhỏ bé nhƣ vậy có thể trở thành 1 bít thông tin trong các thiết bị lƣu trữ dữ liệu. Với kích thƣớc nhỏ bé và các tính chất vật lý đặc biệt [7], SMMs đã mở ra một lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng mới đƣợc gọi là điện tử học spin phân tử (Molecular Spintronics). Hình 1.2. Hàng rào năng lượng đối với sự đảo mô men từ của SMMs. Tiếp theo phải kể đến các vật liệu từ tính đƣợc hình thành từ các nguyên tố phi từ. Điều đáng chú ý ở đây là từ tính của chúng đƣợc hình thành bởi các điện tử s và p, không có sự tham gia của các trạng thái d và f, chúng đƣợc gọi là các vật liệu từ d0. Trong thực nghiệm nhiều hệ thống vật liệu từ d0 đã đƣợc tìm thấy, có thể ở dạng oxit hoặc nitrit, ví dụ: CaO, HfO2, TiO2, ZnO2, BN, GaN. Đặc biệt hơn nữa, từ tính cũng có thể hình thành trong nhiều phân tử chỉ chứa các nguyên tố nhẹ nhƣ C, O, N và H. Điều này đã mang lại những kiến thức về vật liệu từ thế hệ mới. Trong các nguyên tố hữu cơ thì các bon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do. Các bon không chỉ đƣợc biết đến nhƣ là nguyên tố của sự sống mà ngày càng có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt đƣợc làm từ các bon. Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphen) và nanô dạng tấm đa lớp (graphit)…Cấu trúc hình học của một số vật liệu dựa trên các bon đƣợc biểu diễn trên Hình 1.3. Hình 1.3. Một số dạng của vật liệu dựa trên các bon Hình 1.3 cho thấy các tấm nanô graphen có thể xem nhƣ là các đơn vị cấu trúc để tạo thành các dạng thù hình khác của các bon nhẹ nhƣ ống nanô các bon, hình cầu nanô các bon… Không chỉ có vậy, từ các bon cũng có thể chế tạo đƣợc các vật liệu từ thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [8]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại đƣợc làm từ các bon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [8]. Trong tƣơng lai không xa, chúng ta sẽ quen thuộc với các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trƣờng mà giá thành lại thấp. Ngoài những ƣu điểm nói trên, vật liệu từ không chứa kim loại cũng đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới về nguồn gốc của từ tính cũng nhƣ trật tự từ xa trong vật liệu. Trong graphen và tinh thể graphit vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ. Chúng đƣợc biết đến nhƣ là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ nhƣ bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự từ xa [8]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [8]. Điều thú vị ở đây là từ tính của chúng đƣợc hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của các bon là 1s22s22p2) [8]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ các bon còn quá ít [8]. Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số lƣợng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã đƣợc công bố [8]. Nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây [9] cho thấy, mô hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp là ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon. Việc ghép cặp trực tiếp các phân tử từ tính thƣờng dẫn đến tƣơng tác phản sắt từ giữa chúng, và bởi vậy mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu. Do vậy để tránh tƣơng tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, mô hình bánh kẹp với lớp xen giữa là các vật liệu phi từ đã đƣợc đề xuất. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu trƣớc [9], khoảng cách giữa các phân tử từ tính và phân tử phi từ đƣợc cố định là 3,2 Å và đã bỏ qua sự hồi phục cấu trúc do sự tƣơng tác giữa các phân tử. Do đó, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và tính chất từ của các mô hình đƣợc báo cáo trong công trình nghiên cứu [9] khác nhau đáng kể so với kết quả thực nghiệm. Để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính toán, các mô hình bánh kẹp mà chúng tôi nghiên cứu đã đƣợc tối ƣu hóa đầy đủ cấu trúc hình học và đã tính đến cả sự hồi phục của tất cả nguyên tử trong mô hình. Hình 1.4. Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp. Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trƣớc tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9(R1), đƣợc nghiên cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lƣợng tƣơng tác Van der Waals và cấu trúc hình học đƣợc tối ƣu hóa. Phân tử R1 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng cặp [R1]2 mômen từ tổng cộng của cặp phân tử bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Để tránh tƣơng tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính, các cấu trúc dạng bánh kẹp của phân tử từ tính R1 với các phân từ phi từ dạng nanô graphen đã đƣợc thiết kế, nhƣ mô tả trên Hình 1.4. Trong nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi đã hệ thống hóa các phân tử phi từ thành một số họ phân tử, trong đó một họ phân tử điển hình là Dnm có công thức hóa học là C2(nm+n+m)H2(n+m+1), có cấu trúc phẳng gồm 2(mn+n+m) nguyên tử các bon tạo thành mn vòng thơm với n và m là số vòng benzen theo mỗi chiều và 2(n+m+1) nguyên tử Hydro phân bố tại biên xung quanh. Từ họ phân tử phi từ Dnm chúng ta có thể tạo ra một chuỗi các phân tử phi từ bằng cách thay đổi các thông số n, m. Trong luận văn này, chúng tôi đã cố định thông số n=3 và thay đổi thông số m từ 3 đến 7 để tạo thành một chuỗi các phân tử D3m (m = 3-7). Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp cũng đƣợc làm sáng tỏ. Để tìm ra phƣơng pháp điều khiển tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này, ảnh hƣởng của kích thƣớc, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng nhƣ tƣơng tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã đƣợc nghiên cứu. Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Để nghiên cứu các hệ vi mô có nhiều hạt, chúng ta phải đi giải phƣơng trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ ˆ H  E (2.1) trong đó ψ là hàm của 3n biến số với n là số hạt của hệ. Chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trƣờng hợp nguyên tử hyđro (n = 1). Đối với hệ có từ 2 hạt trở lên chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phƣơng trình Schrödinger chứ chƣa có phƣơng pháp giải chính xác phƣơng. Để hiện thực hoá việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt, Honhenberg và Kohn đã xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) dựa trên nền tảng của cơ học lƣợng tử. Điểm cốt yếu của DFT là các tính chất nhiều hạt đƣợc biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ ρ(r)(là hàm của 3 biến tọa độ (x,y,z)) thay vì hàm sóng ψ là hàm của 3n biến tọa độ không gian trong cơ học lƣợng tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ ra đời năm 1964 với định lý của Hohenberg and Kohn [10], sau đó năm 1979 đƣợc Levy tổng quát hoá [11], định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử ρ. Cụ thể, tổng năng lƣợng Et có thể đƣợc viết nhƣ sau: Et [ ]  T [ ]  U [ ]  Exc [ ] (2.2) với T[ρ] là động năng của hệ các hạt không tƣơng tác có mật độ ρ, U[ρ] là năng lƣợng tĩnh điện cổ điển do tƣơng tác Coulomb, Exc[ρ] là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi. Phƣơng trình (2.2) đƣợc viết để nhấn mạnh sự phụ thuộc rõ ràng của các đại lƣợng vào ρ Mật độ điện tử đƣợc xây dựng từ một hàm sóng ψ. Nhƣ trong các phƣơng pháp quỹ đạo phân tử khác [12], hàm sóng là phản đối xứng (định thức Slater) của hàm đơn hạt, trong trƣờng hợp này quỹ đạo phân tử (MOs) sẽ là:    1 ( x1 ) 2 ( x1 ) ...  N ( x1 )    1 1 1 ( x2 )  2 ( x2 ) ...  N ( x2 )  det 1 2 ... n   (2.3)   n! n!     1 ( xn ) 1 ( xn ) ... n ( xn ) Khi các quỹ đạo phân tử là trực giao, i  j   ij (2.4) Mật độ điện tích đƣợc viết dƣới tổng đơn giản sau:   r    i  r  2 (2.5) i Tổng này đƣợc lấy trên tất cả các quỹ đạo phân tử bị chiếm i. Mật độ thu đƣợc từ biểu thức này cũng đƣợc gọi là mật độ điện tích. Các quỹ đạo phân tử có thể bị chiếm bởi điện tử spin-up (alpha) hoặc spin-down (beta). Sử dụng cùng i cho cả điện tử alpha và beta cho tính toán không tính đến spin; sử dụng i khác nhau cho điện tử alpha và điện tử beta cho kết quả trong tính toán có tính đến spin hoặc phân cực spin. Trong trƣờng hợp có tính đến spin, có thể cho hai mật độ trạng thái khác nhau: một cho quỹ đạo phân tử alpha và một cho quỹ đạo phân tử beta. 2.1.1. Các thành phần của tổng năng lƣợng. Từ hàm sóng và mật độ điện tử (phƣơng trình 2.4), các năng lƣợng thành phần có thể đƣợc viết (trong đơn vị nguyên tử) nhƣ sau:  2 T   i i 2 i n U   VN (r )  (r )dr  1  (r1 )  (r2 ) dr1dr2  VNN 2  r1  r2 (2.6) (2.7) Thành phần đầu tiên biểu diễn thế năng tƣơng tác Coulomb giữa electron và hạt nhân. Thành phần thứ hai biểu diễn năng lƣợng tƣơng tác Coulomb giữa các điện tử. Thành phần cuối cùng, VNN, biểu diễn năng lƣợng tƣơng tác Coulomb giữa các hạt nhân. Xấp xỉ năng lượng tương quan trao đổi Thành phần cuối cùng trong phƣơng trình (2.2) là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi, để cho các tính toán đƣợc dễ dàng ta cần một phƣơng pháp xấp xỉ. Một phƣơng pháp xấp xỉ đơn giản và hiệu quả là gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA), phƣơng pháp này dựa trên sự hiểu biết về năng lƣợng tƣơng quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất [13]. Có nhiều nhà nghiên cứu đã phân tích phƣơng pháp này [13]. Gần đúng mật độ địa phƣơng cho rằng mật độ điện tử thay đổi chậm trên quy mô nguyên tử (tức là mỗi phần của một phân tử giống nhƣ một khí điện tử đồng nhất). Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi tổng cộng có thể thu đƣợc bằng cách lấy tích phân các khí điện tử đồng nhất: Exc [ ]     r   xc [  r  ]dr (2.8) ở đây εxc[ρ] là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi của một hạt trong khí điện tử đồng nhất và ρ là số hạt. Phiếm hàm mật độ spin thông thường Dạng đơn giản nhất của thế năng tƣơng quan trao đổi đƣợc đƣa ra bởi Slater [14], trong đó sử dụng εxc[ρ] = ρ1/3. Trong xấp xỉ này, không bao gồm sự tƣơng quan. Các xấp xỉ phức tạp hơn đƣợc đƣa ra bởi Vosko, Wilk và Nusair[15], ký hiệu là VWN, Von Barth và Hedin [16] (BH), Janak, Morruzi và Williams [17] (JMW), và Perdew và Wang [18] (PW). Khai triển mật độ suy biến Để cải thiện mô hình mật độ địa phƣơng (LDA) sự không đồng nhất của khí điện tử đã đƣợc tính đến, sự không đồng nhất của khí điện tử xảy ra một cách tự nhiên trong bất kỳ hệ phân tử nào. Điều này có thể thực hiện bằng một khai triển mật độ suy biến, đôi khi đƣợc gọi là xấp xỉ mật độ spin không địa phƣơng (NLSD). Trong vài năm qua, điều này đã đƣợc ghi nhận rằng năng lƣợng tƣơng quan trao đổi suy biến hiệu chỉnh Exc[ρ, d(ρ)/dr] là cần thiết cho việc nghiên cứu nhiệt hoá học của các quá trình phân tử [19]. Phiếm hàm NLSP thƣờng đƣợc sử dụng bao gồm xấp xỉ suy biến thông thƣờng Perdew và Wang (PW) cho phiếm hàm tƣơng quan, phiếm hàm trao đổi suy biến hiệu chỉnh Becke(B), và phiếm hàm suy biến hiệu chỉnh của Lee, Yang, and Parr (LYP) Biểu thức tổng năng lượng Tổng năng lƣợng có thể đƣợc viết nhƣ sau: Et [ ]   i i V r    2  2 i  i i    r1   xc    r1   e 1  VN   VNN   2 2 2   (2.9) Để xác định năng lƣợng thực tế, sự thay đổi của Et phải đƣợc tối ƣu hoá với sự thay đổi của ρ. 2.1.2. Các phƣơng trình Kohn-Sham Các hàm sóng đơn hạt  i trong phƣơng trình (2.9) là nghiệm của phƣơng trình sau:   2   Vn  Ve   xc [ ]i   ii   2  (2.10) Thành phần μxc là thế năng tƣơng quan trao đổi, thành phần này thu đƣợc từ việc lấy vi phân của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc. Trong xấp xỉ năng lƣợng spin địa phƣơng, thế năng tƣơng quan trao đổi μxc là:  xc   (  xc )  (2.11) Sử dụng các trị riêng của phƣơng trình (2.10) đƣa đến một tái lập của biểu thức năng lƣợng: V r    Et    i    r1   xc      xc     e 1   VNN 2  i  (2.12) 2.1.3. Biểu diễn quỹ đạo phân tử thông qua hệ hàm cơ sở là các quỹ đạo nguyên tử Trong thực tế tính toán, các quỹ đạo phân tử (MOs) đƣợc khai triển thông qua hệ hàm cơ sở là các quỹ đạo nguyên tử (AOs): i   ci   (2.13)  Các quỹ đạo nguyên tử χμ đƣợc gọi là hệ hàm cơ sở và Ciμ là hệ số khai triển. Bên cạnh các quỹ đạo nguyên tử còn có một số hệ hàm cơ sở khác, bao gồm: các hàm Gauss[20], các hàm sóng phẳng Slater [21] và các quỹ đạo số. Không giống nhƣ MOs, AOs không cần thiết phải trực giao. Điều này dẫn đến sự tái lập phƣơng trình (2.10) dƣới dạng: HC   SC với (2.14) H      r1   2  VN  Ve   xc   r1    r1  2 (2.15) và S     r1    r1  (2.16) 2.1.4. LDA + U Phƣơng pháp gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA) của lý thuyết phiếm hàm mật độ đƣợc miêu tả bên trên đã đƣợc chứng minh là rất thành công đối với đa số các hợp chất. Tuy nhiên, còn một nhóm gọi là các hệ “tƣơng tác mạnh” thì độ chính xác của kết quả tính toán còn chƣa cao. Một trong những mô hình thành công nhất để mô tả tƣơng tác điện tử trong chất rắn đó là mô hình Hubbard, trong đó mở rộng LDA + U đƣợc dựa trên LDA. Để xây dựng một phiếm hàm thích hợp, phƣơng pháp LDA + U chia nhỏ mật độ điện tích thành 2 hệ con: định xứ và bất định xứ. Phần định xứ đƣợc mô tả bởi mật độ điện tích, trong khi phần bất định xứ đƣợc mô tả bằng một ma trận mật độ điện tử chéo nhƣ phƣơng trình (2.17): n     r  n(r , r ')   r ' (2.17) và để phù hợp với mô hình Hubbard phiếm hàm năng lƣợng LDA + U hiệu dụng đƣợc viết dƣới dạng: ELDAU  ELDA  EHF  n   Edc  n (2.18) Với ELDA là viết tắt cho phiếm hàm năng lƣợng LDAvà Edc là thành phần trùng lặp, đã đƣợc đƣa vào trong ELDA. EHF là phiếm hàm Hartree-Fock, (2.19) U1234 đƣợc xem là tích phân trực giao chuẩn hóa Coulomb. Một phƣơng pháp biến phân để tối thiểu hoá phiếm hàm năng lƣợng dẫn tới phƣơng trình Kohn-Sham nhƣng có thêm thế năng không địa phƣơng: V (r , r ')  34 1  r U1324  U1342  n12 n34 2  r ' mà đƣợc tính toán từng bƣớc theo phƣơng pháp trƣờng tự hợp. (2.20) 2.1.5. Phương pháp SCF Do H phụ thuộc vào C, phƣơng trình (2.14) phải đƣợc giải bằng phƣơng pháp trƣờng tự hợp (SCF). Điều này có thể đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng phƣơng pháp sau: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Chọn một thiết lập ban đầu của Ciµ Xây dựng một thiết lập ban đầu của MOs ϕi Xây dựng ρ thông qua phƣơng trình (2.4) Sử dụng ρ, xây dựng Ve và µxc Xây dựng Hµν. Giải phƣơng trình (2.14) cho một thiết lập mới của Ciµ. Xây dựng một ϕi mới và một ρ mới Nếu ρmới = ρcũ, đánh giá Et thông qua phƣơng trình (2.12) và dừng lại. Nếu ρmới ≠ ρcũ, quay lại từ bƣớc 4. Với một phân tử hữu cơ, thƣờng cần lặp lại khoảng 10 lần để đạt đƣợc sự hội tụ . Đối với các hệ kim loại, thƣờng yêu cầu số bƣớc lặp nhiều hơn rất nhiều. 2.2. Các phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi trong DMol3 2.2.1. Các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi gần đúng mật độ địa phương Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi đƣợc đƣa ra từ phƣơng trình (2.17). Các phiếm hàm gần đúng mật độ địa phƣơng đƣợc sử dụng trong DMol3 bao gồm: VWN [15] và PWC [18]. Phiếm hàm PWC là phiếm hàm mặc định. Các phiếm hàm này phù hợp với các hệ chứa các nguyên tố nhẹ nhƣ C, H. 2.2.2. Các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác Ngoài các phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi gần đúng mật độ địa phƣơng, trong DMol3 còn có các phiếm hàm gần đúng tổng quát (GGA) phụ thuộc vào cả dρ/dr và ρ. So với LDA các phiếm hàm GGA dự đoán năng lƣợng và cấu trúc chính xác hơn đối với các hệ chứa các nguyên tử kim loại, các nguyên tố nặng, tuy nhiên chí phí tính toán cũng cao hơn. Bảng dƣới liệt kê một số phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi GGA phổ biến.